CN113490640A - 包括石墨烯纳米带的透明导电膜 - Google Patents

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Abstract

本文提供了透明导电膜及其合成方法，所述透明导电膜包括长度均匀且纯度大于90％的石墨烯纳米带。本文还提供了包括透明导电膜的装置，所述透明导电膜由长度均匀且纯度大于90％的石墨烯纳米带组成。所述装置可以是太阳能电池、电视、显示器、触控屏或智能窗。

Description

包括石墨烯纳米带的透明导电膜
相关申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C.§119(e)要求2019年1月22日提交的美国临时申请序列第62/795,226号的优先权，该美国临时申请据此通过引用以其整体并入本文用于所有目的。
技术领域
本文提供了包括长度均匀且纯度大于90％的石墨烯纳米带的透明导电膜及其合成方法。本文还提供了包括透明导电膜的装置，该透明导电膜由长度均匀且纯度大于90％的石墨烯纳米带组成。该装置可以是太阳能电池、电视、显示器、触控屏或智能窗。
背景技术
在各种光电装置(诸如例如触控屏面板、薄膜太阳能电池等)中需要透明导电膜。传统上，透明导电膜包括铟掺杂的氧化锡，其具有良好的物理性能，诸如高光学透明度和低薄层电阻。在铟掺杂的氧化锡的使用中存在显著的缺点，诸如例如，在近红外中的低光学透射率、低柔性、高折射率和显著的成本。
石墨烯纳米带(GNR)是一层或几层熟知的碳同素异形体石墨碳，其具有优异的电学和物理性能，可以导致在消费电子产品中的应用，尤其包括光电装置。GNR在结构上具有高纵横比，其中长度比宽度或厚度大得多。
先前的研究已经表明，与铟掺杂的氧化锡相比，包括GNR的透明导电膜石墨烯材料具有优异的光学透明度和性能。然而，通过CVD制备的包括GNR的透明导电膜太昂贵且长度不足以用于商业用途。
可替代地，GNR已经通过CVD并使用化学工艺从石墨制备。最典型的是，GNR通过化学解链由CNT制备，并且GNR的质量取决于CNT起始材料的纯度。
GNP通常已经通过化学剥离、热冲击和剪切或在等离子体反应器中由石墨制备。然而，上述方法无法以高产率、高纯度和良好的GNR长度控制来提供GNR和GNP。
最近，已经出现了多种以良好产率和高纯度将碳纳米管转化为GNR的方法(Hirsch,Angew Chem.Int编辑,2009,48,2694)。然而，由这些CNT生产的GNR的纯度和均匀性通过CNT的制造方法来确定。
目前的CNT制造方法通常生产包含大量杂质(诸如例如金属催化剂和无定形碳)的CNT。在合成CNT后通常需要纯化步骤，这是流动反应器方法，以提供未被大量金属催化剂和无定形碳污染的碳纳米管。CNT纯化步骤需要大型且昂贵的化工厂，这使得生产大量纯度大于90％的CNT的成本非常高。此外，目前的CNT制造方法产生具有低结构均匀性的CNT(即，可变长度的CNT)。
因此，需要用于提供高质量且便宜的透明导电膜的新方法，所述透明导电膜包括高纯度且长度足够的GNR，其避免了其先前实例中的折痕缺陷。这些方法将包括制备高结构均匀性和纯度的CNT，然后可以将该CNT转化为高纯度且长度足够的GNR，其可以用于形成具有优异光学透明度和薄层电阻的透明导电膜。
发明内容
在一个方面中，本发明通过提供透明导电膜及其合成方法来满足这些和其他需求，该透明导电膜包括长度均匀且纯度大于90％的纳米带。
在另一个方面中，提供了包括透明导电膜的装置，该透明导电膜由长度均匀且纯度大于90％的石墨烯纳米带组成。该装置可以是太阳能电池、电视、显示器、触控屏或智能窗。
附图说明
图1示出了用于合成碳纳米管的示例性流程图，其包括以下步骤：在基材上沉积催化剂；在基材上形成碳纳米管；从基材上分离碳纳米管；以及收集高纯度且结构均匀的碳纳米管。
图2示出了用于合成碳纳米管的示例性流程图，其包括以下步骤：在基材上形成碳纳米管；从基材上分离碳纳米管；以及收集高纯度且结构均匀的碳纳米管。
图3示出了用于连续合成碳纳米管的示例性流程图，其包括以下步骤：在不断移动的基材上连续沉积催化剂；在移动的基材上形成CNT；从移动的基材上分离CNT；以及收集高纯度且结构均匀的碳纳米管。
图4示出了用于连续合成碳纳米管的示例性流程图，其包括以下步骤：在包含金属基材的移动基材上形成CNT；从移动的基材上分离CNT；以及收集高纯度且结构均匀的碳纳米管。
图5示意性地示出了用于连续合成碳纳米管的装置，其包括顺序设置的多个模块，诸如用于推进基材通过模块的传输模块；催化剂模块；纳米管合成模块；分离模块；和收集模块。
图6示意性地示出了具有用于连续合成碳纳米管的基材的闭环馈送的装置，其包括顺序设置的多个模块，诸如用于推进基材通过模块的传输模块；催化剂模块；纳米管合成模块；分离模块；和收集模块。
图7示意性地示出了示例性的分离模块。
图8示意性地示出了矩形石英室的水平视图，其包括多个基材，该矩形石英室可以用于纳米管合成模块中。
图9示出了矩形石英室的透视图，其包括多个基材，该矩形石英室可以用于纳米管合成模块中。
图10示出了TGA结果，其显示通过本文所述的方法和设备生产的MWCNT的纯度大于99.4％。
图11示出了拉曼光谱，其显示当与工业级样品相比时，通过本文所述的方法和设备生产的MWCNT是高度结晶的。
图12示出了拉曼光谱，其显示当与工业级样品相比时，通过本文所述的方法生产的石墨烯纳米带是结晶的。
图13示出了TGA结果，其显示通过本文所述的方法生产的石墨烯纳米带的纯度大于99％。
图14示出了高纯度石墨烯纳米带的电子显微照片。
具体实施方式
定义
除非另有定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。如果对于本文中的术语存在多个定义，则以本节中的定义为准，除非另有说明。
如本文所使用的，“碳纳米管”是指具有圆柱形结构的碳的同素异形体。碳纳米管可能具有缺陷，诸如包含C5和/或C7环结构，使得碳纳米管不是直的，可能包含卷曲结构，并且可能在C-C键合排列中包含随机分布的缺陷位点。碳纳米管可以包含一个或多个同心圆柱层。如本文所使用的术语“碳纳米管”包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管单独的纯化形式或其混合物。在一些实施例中，碳纳米管是多壁的。在其他实施例中，碳纳米管是单壁的。在另外其他实施例中，碳纳米管是双壁的。在另外其他实施例中，碳纳米管是单壁纳米管和多壁纳米管的混合物。在另外其他实施例中，碳纳米管是单壁纳米管和双壁纳米管的混合物。在另外其他实施例中，碳纳米管是双壁纳米管和多壁纳米管的混合物。在另外其他实施例中，碳纳米管是单壁纳米管、双壁纳米管和多壁纳米管的混合物。
如本文所使用的，“多壁碳纳米管”是指由具有层间距的多个同心嵌套石墨烯片组成的碳纳米管，如石墨。
如本文所使用的，“双壁碳纳米管”是指具有两个同心嵌套石墨烯片的碳纳米管。
如本文所使用的，“单壁碳纳米管”是指具有单个圆柱形石墨烯层的碳纳米管。
如本文所使用的，“垂直排列的碳纳米管”是指沉积在基材上的碳纳米管的阵列，其中碳纳米管的结构在物理上垂直于基材排列。
如本文所使用的，“催化剂”或“金属催化剂”是指金属或金属的组合，诸如Fe、Ni、Co、Cu、Ag、Pt、Pd、Au等，其用于分解烃气体，并有助于通过化学气相沉积工艺形成碳纳米管。
如本文所使用的，“化学气相沉积”是指等离子体增强化学气相沉积、热化学气相沉积、醇催化CVD、气相生长、气凝胶支持的CVD和激光辅助CVD。
如本文所使用的，“等离子体增强化学气相沉积”是指使用等离子体(例如辉光放电)将烃气体混合物转化为在表面上沉积碳纳米管的激发物质。
如本文所使用的，“热化学气相沉积”是指在催化剂的存在下烃蒸气的热分解，该催化剂可以用于在表面上沉积碳纳米管。
如本文所使用的，“物理气相沉积”是指用于通过将蒸发的所需膜材料冷凝到膜材料上来沉积薄膜的真空沉积方法，并且包括诸如阴极电弧沉积、电子束沉积、蒸发沉积、脉冲激光沉积和溅射沉积等技术。
如本文所使用的，“形成碳纳米管”是指用于在反应室中的基材上形成碳纳米管的任何气相沉积工艺，包括本文所述的化学气相沉积方法和物理气相沉积方法。
碳纳米管是相对较新的材料，具有优异的物理性能，诸如优异的载流能力、高热导率、良好的机械强度和大表面积，这些在多种应用中是有利的。碳纳米管具有优异的热导率，其值高达3000W/mK，仅低于金刚石的热导率。碳纳米管机械强度高，在大气条件下在高于400℃下是热稳定的，并且具有可逆的机械柔性，尤其是在垂直排列时。因此，由于这种固有的柔性，碳纳米管可以机械地符合不同的表面形态。此外，碳纳米管具有低热膨胀系数，并在高温下在受限的条件下保持柔性。
以可控的方式经济地提供碳纳米管并进行实用且简单的集成和/或封装对于实施多种碳纳米管技术是必不可少的。本文提供了提供大量纯度优异且长度均匀的碳纳米管的装置和方法。本文合成的CNT不需要昂贵的合成后纯化。
简要地，该方法的一般特征如下。首先，将金属催化剂涂覆在表面上，并在高温下加热基材。然后在高温下将催化剂涂覆在基材的表面上，以在基材上提供催化剂的纳米颗粒，其作为CNT合成的起始位点。通过向催化剂供应碳源来合成CNT。因此，碳源和载气的混合物流入到包括涂有催化剂的加热基材的腔室中，以提供具有附着的CNT的基材。最后，从基材中提取并收集合成的CNT。任选地，再生涂覆有催化剂的基材。
在一些实施例中，催化剂通过溅射、蒸发、浸涂、印刷筛选、电喷雾、喷雾热解或喷墨印刷被沉积在基材上。然后可以对催化剂进行化学蚀刻或热退火以诱导催化剂颗粒成核。催化剂的选择可以导致单壁CNT相对于多壁CNT的优先生长。
在一些实施例中，通过将基材浸入催化剂的溶液中而将催化剂沉积在基材上。在其他实施例中，催化剂溶液在水性溶剂或有机溶剂水中的浓度在约0.01％至约20％之间。在另外其他实施例中，催化剂溶液在水性溶剂或有机溶剂水中的浓度在约0.1％至约10％之间。在另外其他实施例中，催化剂溶液在水性溶剂或有机溶剂水中的浓度在约1％至约5％之间。
其中制备CNT的腔室的温度应当是低于基材的熔化温度、低于碳源的分解温度并高于催化剂原料的分解温度的温度。用于生长多壁碳纳米管的温度范围在约600℃至约900℃之间，而用于生长单壁CNT的温度范围在约700℃至约1100℃之间。
在一些实施例中，通过化学气相沉积在包含用于生长CNT的金属催化剂的基材上形成CNT。重要的是应当注意，在不断移动的基材上连续形成CNT允许CNT具有均匀的长度。典型的原料包括但不限于一氧化碳、乙炔、醇、乙烯、甲烷、苯等。载气是惰性气体，诸如例如氩气、氦气或氮气，而氢气是典型的还原气体。气体混合物的组成和基材暴露的持续时间调节合成的CNT的长度。本领域技术人员已知的其他方法，诸如例如，上文所述的物理气相沉积方法、Nikolaev等人,《化学物理快报(Chemical Physics Letter)》,1999,105,10249-10256的方法和雾化喷雾热解(Rao等人,《化学工程学(Chem.Eng.Sci.)》59,466,2004)可以用于本文所述的方法和装置。本领域技术人员熟知的条件可以用于使用任何上述方法来制备碳纳米管。
现在参考图1，提供了一种用于合成碳纳米管的方法。该方法可以以分立的步骤进行，如图1所示。本领域技术人员将理解，如果需要，可以连续地进行这些步骤的任何组合。在102处在基材上沉积催化剂，在104处在基材上形成碳纳米管，在106处从基材上分离碳纳米管并且在108处收集碳纳米管。
现在参考图2，提供了另一种用于合成碳纳米管的方法。该方法可以以分立的步骤进行，如图2所示。本领域技术人员将理解，如果需要，可以连续地进行这些步骤的任何组合。在202处在已经包含催化剂的基材上形成碳纳米管，在204处从基材上分离碳纳米管并且在206处收集碳纳米管。
现在参考图3，提供了另一种用于合成碳纳米管的方法。该方法是连续进行的。在302处将催化剂连续地沉积在移动的基材上，在304处在移动的基材上连续地形成碳纳米管，在306处从基材上连续地分离碳纳米管并且在308处连续地收集碳纳米管。基材可以循环通过本文描述的步骤一次或任选地多次，诸如例如超过50次、超过1,000次或超过100,000次。
现在参考图4，提供了另一种用于合成碳纳米管的方法。该方法如图所示连续地进行。在402处在已经包含催化剂的移动基材上连续地形成碳纳米管，在404处从基材上连续地分离碳纳米管并且在406处连续地收集碳纳米管。在一些实施例中，基材循环通过沉积步骤、形成步骤和分离步骤超过50次、超过1,000次或超过100,0000次。
CNT在移动基材上的沉积提供了具有高纯度和高长度均匀性的CNT。此外，控制工艺条件使得能够定制CNT长度。例如，在生产过程中移动基材的速率的变化会改变CNT长度；尽管CNT沉积模块产生较短长度的CNT，但速率较快，而较慢的速率将产生较长长度的CNT。
在一些实施例中，基材完全被金属箔覆盖。在这些实施例中，基材可以是对催化剂沉积和CNT合成的条件稳定的任何材料。多种此类材料是本领域技术人员已知的并且包括例如碳纤维、碳箔、硅、石英等。在其他实施例中，基材是金属箔，其可以通过本文所述的方法的各个步骤连续地前进。
在一些实施例中，金属箔的厚度大于10μM。在其他实施例中，金属箔的厚度在约10μM至约500μM之间。在另外其他实施例中，金属箔的厚度在约500μM至约2000μM之间。在另外其他实施例中，金属箔的厚度在约0.05μM至约100cm之间。在其他实施例中，金属箔的厚度在约0.05μM至约100cm之间。在其他实施例中，金属箔的厚度在约0.05mm至约5mm之间。在另外其他实施例中，金属箔的厚度在约0.1mm至约2.5mm之间。在另外其他实施例中，金属箔的厚度在约0.5mm至约1.5mm之间。在另外其他实施例中，金属箔的厚度在约1mm至约5mm之间。在另外其他实施例中，金属箔的厚度在约0.05mm至约1mm之间。在另外其他实施例中，金属箔的厚度在约0.05mm至约0.5mm之间。在另外其他实施例中，金属箔的厚度在约0.5mm至约1mm之间。在另外其他实施例中，金属箔的厚度在约1mm至约2.5mm之间。在另外其他实施例中，金属箔的厚度在约2.5mm至约5mm之间。在另外其他实施例中，金属箔的厚度在约100μM至约5mm之间。在另外其他实施例中，金属箔的厚度在约10μM至约5mm之间。在另外其他实施例中，金属箔的厚度大于100μM。在另外其他实施例中，金属箔的厚度少于100μM。
在一些实施例中，金属箔包括铁、镍、铝、钴、铜、铬、金、银、铂、钯或其组合。在其他实施例中，金属箔包括铁、镍、钴、铜、金或其组合。在一些实施例中，金属箔可以被涂覆有有机金属茂，诸如例如二茂铁、二茂钴或二茂镍。
在一些实施例中，金属箔是铁、镍、钴、铜、铬、铝、金或其组合中的两种或更多种的合金。在其他实施例中，金属箔是铁、镍、钴、铜、金或其组合中的两种或更多种的合金。
在一些实施例中，金属箔是高温金属合金。在其他实施例中，金属箔是不锈钢。在另外其他实施例中，金属箔是高温金属合金，其上沉积有用于生长碳纳米管的催化剂。在另外其他实施例中，金属箔是不锈钢，其上沉积有用于生长碳纳米管的催化剂。
在一些实施例中，金属箔是在大于400℃下热稳定的金属或金属的组合。在其他实施例中，金属箔是在大于500℃、大于600℃、大于700℃或大于1000℃下热稳定的金属或金属的组合。在一些上述实施例中，金属的组合是不锈钢。
在一些实施例中，金属箔具有少于约100μM的厚度和少于约250nm的表面均方根粗糙度。在一些实施例中，金属箔具有大于约100μM的厚度和少于约250nm的表面均方根粗糙度。在另外其他实施例中，金属箔具有少于约100μM的厚度和少于约250nm的表面均方根粗糙度并且包括铁、镍、钴、铜、金或其组合。在另外其他实施例中，金属箔具有大于约100μM的厚度和少于约250nm的表面均方根粗糙度并且包括铁、镍、钴、铜、金或其组合。在另外其他实施例中，金属箔具有少于约100μM的厚度和少于约250nm的表面均方根粗糙度并且包括催化剂膜。在另外其他实施例中，金属箔具有大于约100μM的厚度和少于约250nm的表面均方根粗糙度并且包括催化剂膜。在一些上述实施例中，均方根粗糙度少于约100nm。
在一些实施例中，基材以大于0.1cm/分钟的速率连续地前进通过上述方法的步骤。在其他实施例中，基材以大于0.05cm/分钟的速率连续地前进通过上述方法的步骤。在另外其他实施例中，基材以大于0.01cm/分钟的速率连续地前进通过上述方法的步骤。在另外其他实施例中，基材循环通过沉积步骤、形成步骤、分离步骤和收集步骤超过10次、超过50次、超过1,000次或超过100,0000次。
在一些实施例中，基材宽于约1cm。在其他实施例中，基材具有大于1m、10m、100m、1,000m或10,000m的长度。在这些实施例的一些中，基底是金属箔。
在一些实施例中，碳纳米管形成在基材的所有侧面上。在其他实施例中，碳纳米管形成在金属箔的两侧。
在一些实施例中，沉积在基材上的催化剂的浓度在约0.001％至约25％之间。在其他实施例中，沉积在基材上的催化剂的浓度在约0.1％至约1％之间。在另外其他实施例中，沉积在基材上的催化剂的浓度在约0.5％至约20％之间。
在一些实施例中，基底上碳纳米管的浓度在每μM约1个纳米管至每μM约50个纳米管之间。在其他实施例中，基材上碳纳米管的浓度在每μM约10个纳米管至每μM约500个纳米管之间。
在一些实施例中，通过将CNT从基材的表面机械去除，从基材上分离CNT。在其他实施例中，从基材上分离CNT涉及用机械工具(例如刀片、研磨表面等)从基材的表面去除CNT，从而产生具有很少金属杂质或没有金属杂质的高纯度CNT，这不需要任何额外的纯化。在另外其他实施例中，从基材上分离CNT涉及破坏CNT对基材的粘附的化学方法。在又其他实施例中，超声处理破坏了CNT对基材的粘附。在另外其他实施例中，加压气流破坏了CNT对基材的粘附。在基材上沉积CNT和从基材上分离CNT的组合使CNT产品的长度均匀，不含催化剂和无定形碳杂质。
可以将CNT收集在任何方便的物体(诸如例如开放容器、金属丝网筛、固体表面、过滤装置等)中或上。收集装置的选择将与用于破坏CNT对基材的粘附的方法相关。
在一些实施例中，碳纳米管是随机排列的。在其他实施例中，碳纳米管是垂直排列的。在另外其他实施例中，均匀长度平均为约30μM、50μM、约100μM、约150μM或约200μM。在另外其他实施例中，均匀长度的范围可以为50μM至2cm。通常，均匀长度约为规定长度的+/-10％。因此，具有约100μM的均匀长度的样品将包括长度在90μM至110μM之间的纳米管。在另外其他实施例中，碳纳米管是垂直排列的并且具有均匀长度。
在一些实施例中，碳纳米管的密度在约2mg/cm2至约1mg/cm2之间。在其他实施例中，碳纳米管的密度在约2mg/cm2至约0.2mg/cm2之间。
在一些实施例中，垂直排列的碳纳米管具有大于约50W/mK的热导率。在其他实施例中，垂直排列的碳纳米管具有大于约70W/mK的热导率。
在一些实施例中，垂直排列的碳纳米管的厚度在少于约100μm至约500μm之间。在其他实施例中，垂直排列的碳纳米管的厚度少于约100μm。
在一些实施例中，碳纳米管具有大于约90％、约95％、约99％、约99.5％或约99.9％的纯度。在其他实施例中，碳纳米管具有大于约90％、约95％、约99％、约99.5％或约99.9％的纯度并且具有约10μM、约20μM、约30μM、约50μM、约100μM、约150μM或约200μM的均匀长度。在另外其他实施例中，碳纳米管是垂直排列的，具有大于约90％、约95％、约99％、约99.5％或约99.9％的纯度，并且具有约30μM、约50μM、约100μM、约150μM或约200μM的均匀长度。
在一些实施例中，碳纳米管的拉伸强度在约11GPa至约63GPa之间。在其他实施例中，碳纳米管的拉伸强度在约20GPa至约63GPa之间。在另外其他实施例中，碳纳米管的拉伸强度在约30GPa至约63GPa之间。在另外其他实施例中，碳纳米管的拉伸强度在约40GPa至约63GPa之间。在另外其他实施例中，碳纳米管的拉伸强度在约50GPa至约63GPa之间。在另外其他实施例中，碳纳米管的拉伸强度在约20GPa至约45GPa之间。
在一些实施例中，碳纳米管的弹性模量在约1.3TPa至约5TPa之间。在其他实施例中，碳纳米管的弹性模量在约1.7TPa至约2.5TPa之间。在另外其他实施例中，碳纳米管的弹性模量在约2.7TPa至约3.8TPa之间。
现在参考图5，提供了一种用于连续地合成CNT的装置。传输模块包括鼓501A和501B，它们由基材506连接。基材506从鼓501A通过催化剂模块502、纳米管合成模块503和分离模块504连续地移动到鼓501B。应当注意，初始基材506A被催化剂模块502修改以提供包含催化剂的基材506B。在一些实施例中，催化剂模块502是其中浸入有基材506A的催化剂的溶液。在传输通过纳米管合成模块503以产生包括碳纳米管的基材506C期间，碳纳米管连续地形成在基材506B上。在一些实施例中，纳米管合成模块503是CVD室。基材506C由分离模块504连续地处理并剥离附着的碳纳米管以产生基材506A，该基材然后由鼓501B收集。在一些实施例中，分离模块504包括从基材506C机械地剪切新形成的CNT的刀片。应当注意，从基材506C去除的碳纳米管在收集模块505处由过程506D连续地收集。在一些实施例中，收集模块505只是空的容器，其被适当地定位以收集通过分离模块504从基材表面分离的CNT。在以上实施例中，在生产运行期间不回收基材506。
现在参考图6，示意性地示出了用于连续地合成CNT的另一种装置。传输模块包括鼓601A和601B，它们由基材606连接。基材606从鼓601A通过催化剂模块602、纳米管合成模块603和分离模块604连续地移动到鼓601B。应当注意，初始基材606A被催化剂模块602修改以提供包含催化剂的基材606B。在一些实施例中，催化剂模块502是其中浸入有基材606A的催化剂的溶液。在传输通过纳米管合成模块603以产生基材506C期间，碳纳米管连续地形成在基材606B上。在一些实施例中，纳米管合成模块603是CVD室。基材606C由分离模块604连续地处理并剥离附着的碳纳米管以产生基材606A，该基材然后由鼓601B收集。在一些实施例中，分离模块604包括从基材606C机械地剪切新形成的CNT的刀片。应当注意，从基材606C去除的碳纳米管在收集模块605处由过程606D连续地收集。在一些实施例中，收集模块605只是空的容器，其被适当地定位以收集通过分离模块604从基材表面分离的CNT。在以上实施例中，基材在整个生产运行中循环至少一次。
虽然多个上述实施例已经被描述为连续地合成纳米管，但本领域技术人员将理解，本文所述的方法和装置可以不连续地实施。
图7示意性地示出了示例性的分离模块。鼓704将已经由催化剂模块(未示出)和碳纳米管沉积模块(未示出)处理并且覆盖有碳纳米管的基材701推进到工具700，该工具去除碳纳米管702以提供没有碳纳米管的基材703。在一些实施例中，工具700是切割刀片。基材703由鼓705收集。碳纳米管702被收集在容器706中。如图所示，基材701仅在一侧涂覆有碳纳米管。本领域技术人员将理解，纳米管可以在基材的两侧生长，并且可以以与上述类似的方式处理两侧都被涂覆的基材。
图8示出了示例性的矩形石英室800的水平视图，其可以用于纳米管合成模块中，该模块包括包含催化剂的多个基材801。图9示出了示例性的矩形石英室900的透视图，其可以用于纳米管合成模块，该模块包括包含催化剂的多个基材901。石英室包括用于载气和碳原料的喷头(未示出)并且可以在足以形成CNT的温度下加热。在一些实施例中，腔室具有大于0.2英寸的内腔室厚度。在其他实施例中，通过腔室同时处理多于一个的基材。
CNT可以通过多种技术来表征，包括例如拉曼、光谱、UV、可见光、近红外光谱、荧光和X射线光电子能谱、热重分析、原子力显微镜、扫描隧道、显微镜、扫描电子显微镜和隧道电子显微镜。上述的多种(如果不是全部)的组合足以完全表征碳纳米管。
CNT应用的一些示例包括将CNT与金属或金属合金混合以提供更坚固且更轻的防弹衣；将CNT与塑料和/或聚合物混合以提供导热和/或导电的塑料和/或聚合物(其在各个行业中具有多种适用性)；将CNT添加到轮胎中以增加轮胎的轮胎寿命；将CNT与沥青、混凝土、金属、塑料或其组合混合以提供更高性能和耐用性(例如，优异的抗磨损特性、改进的机械强度等)的复合材料，其防止或最小化材料的机械开裂；并将CNT与涂层材料和润滑剂混合，以增加涂覆的和/或润滑的设备和结构的使用寿命。此外，CNT可以用于机械应用、建筑材料、锂离子电池、润滑剂添加剂、微电子、超级电容器、电解电容器、太阳能电池、传感器、纺织品、触控屏显示器、导线、各种医疗应用(例如，药物递送、人工植入物、防腐剂、纳米探针、癌症疗法、基因递送、生物成像生物传感器等)和用作油墨。
CNT质量，特别是纯度和结构均匀性，诸如例如CNT的长度，对于制造规律性以一致地提供高性能和优异的含CNT产品是必不可少的。多种其他用途，诸如例如制药应用和生物应用，它们利用CNT并且需要质量优异且成本降低的CNT以最大化潜在的商业化。
在一些实施例中，CNT具有少于约1.20的Id/Ig比。在其他实施例中，CNT具有少于约1.10的Id/Ig比。在另外其他实施例中，CNT具有少于约1.20的Id/Ig比。在另外其他实施例中，CNT具有少于约1.00的Id/Ig比。在另外其他实施例中，CNT具有少于约0.90的Id/Ig比。在另外其他实施例中，CNT具有少于约0.85的Id/Ig比。在另外其他实施例中，石墨烯纳米带具有在约0.76至约.054之间的Id/Ig比。
在一些实施例中，CNT具有少于约1.20且大于约0.76的Id/Ig比。在其他实施例中，CNT具有少于约1.10且大于约0.76的Id/Ig比。在另外其他实施例中，CNT具有少于约1.00且大于约0.76的Id/Ig比。在另外其他实施例中，CNT具有少于约0.90且大于约0.76的Id/Ig比。在另外其他实施例中，CNT具有少于约0.85且大于约0.76的Id/Ig比。
在一些实施例中，CNT具有大于约700℃的拐点和大于约600℃的起始点。在一些实施例中，CNT具有大于约710℃的拐点和大于约610℃的起始点。在一些实施例中，CNT具有大于约720℃的拐点和大于约620℃的起始点。在一些实施例中，CNT具有大于约730℃的拐点和大于约640℃的起始点。在一些实施例中，CNT具有大于约740℃的拐点和大于约650℃的起始点。在一些上述实施例中，起始点少于约800℃。
通常，石墨烯纳米带可以通过本领域已知的常规方法从CNT制备，所述常规方法包括但不限于酸氧化(例如，Kosynkin等人，《自然(Nature)》,2009,458,872；Higginbotham等人,《美国化学学会纳米(ACS Nano)》,210,4,2596；Cataldo等人,《碳(Carbon)》,2010,48,2596；Kang等人,《材料化学杂志(J.Mater.Chem.)》,2012,22,16283；和Dhakate等人,《碳》2011,49,4170)、等离子体蚀刻(例如，Jiao等人,《自然》,2009,458,877；Mohammadi等人,《碳》,2013,52,451；和Jiao等人,《纳米研究(Nano Res)》2010,3,387)、离子嵌入(例如，Cano-Marques等人,《纳米快报(Nano Lett.)》2010,10,366)、金属粒子催化(例如，Elias等人,《纳米快报》《纳米快报》,2010,10,366；和Parashar等人,《纳米尺度(Nanaoscale)》,2011,3,3876)、氢化反应(Talyzin等人,《美国化学学会纳米》,2011,5,5132)和声化学(Xie等人,《美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)》2011,DOI:10.1021/ja203860)。任何上述方法都可以用于从本文所述的CNT制备石墨烯纳米带。现在参考图14，本文的电子显微照片说明了通过本文所述的方法生产的石墨烯纳米带的高纯度。
在一些实施例中，石墨烯纳米带的均匀长度平均为约10μM、约20μM、约30μM、约50μM、约100μM、约150μM或约200μM。在其他实施例中，均匀长度的范围可以从约30μM至约2cm。通常，均匀长度约为规定长度的+/-10％。因此，具有约100μM的均匀长度的样品将包括长度在约90μM至约110μM之间的GNR。
在一些实施例中，石墨烯纳米带由平均为约10μM、约20μM、约30μM、约50μM、约100μM、约150μM或约200μM的长度均匀的碳纳米管制成。
在一些实施例中，石墨烯纳米带具有大于约90％、约95％、约99％、约99.5％或约99.9％的纯度。在其他实施例中，石墨烯纳米带具有大于约90％、约95％、99％、约99.5％或约99.9％的纯度并且具有约10μM、约20μM、约30μM、约50μM、约100μM、约150μM或约200μM的均匀长度。
在一些实施例中，石墨烯纳米带具有少于约1.20的I2d/Ig比。在其他实施例中，石墨烯纳米带具有少于约1.10的I2d/Ig比。在另外其他实施例中，石墨烯纳米带具有少于约1.20的I2d/Ig比。在另外其他实施例中，石墨烯纳米带具有少于约1.00的I2d/Ig比。在另外其他实施例中，石墨烯纳米带具有少于约0.90的I2d/Ig比。在另外其他实施例中，石墨烯纳米带具有少于约0.80的I2d/Ig比。在另外其他实施例中，石墨烯纳米带具有少于约0.70的I2d/Ig比。在另外其他实施例中，石墨烯纳米带具有少于约0.60的I2d/Ig比。在另外其他实施例中，石墨烯纳米带具有在约0.60至约.054之间的I2d/Ig比。
在一些实施例中，石墨烯纳米带具有少于约1.20且大于约0.60的I2d/Ig比。在其他实施例中，石墨烯纳米带具有少于约1.10且大于约0.60的I2d/Ig比。在另外其他实施例中，石墨烯纳米带具有少于约1.00且大于约0.60的I2d/Ig比。在另外其他实施例中，石墨烯纳米带具有少于约0.90且大于约0.60的I2d/Ig比。在另外其他实施例中，石墨烯纳米带具有少于约0.85且大于约0.60的I2d/Ig比。
在一些实施例中，CNT具有大于约650℃的拐点。在一些实施例中，CNT具有大于约660℃的拐点。在一些实施例中，CNT具有大于约670℃的拐点。在一些实施例中，CNT具有大于约680℃的拐点。在一些实施例中，CNT具有大于约690℃的拐点。在一些实施例中，CNT具有大于约700℃的拐点。在一些实施例中，CNT具有大于约710℃的拐点。在一些上述实施例中，起始点少于800℃。
在一些实施例中，提供了一种透明导电膜，其包括长度均匀且纯度大于约90％的石墨烯纳米带。在其他实施例中，提供了包括长度均匀且纯度大于约99％的石墨烯纳米带的透明导电膜。透明导电膜包括约30μM、约50μM、约100μM、约150μM或约200μM的均匀长度的石墨烯纳米带，其具有大于约95％、约99％、约99.5％或约99.9％的纯度。
在一些实施例中，透明导电膜包括厚度少于约10层或更小或约5层或更小或少于约1层或更小的石墨烯纳米带。在其他实施例中，透明导电膜在可见光谱中具有大于约80％、85％、90％或95％的光学透明度。在另外其他实施例中，透明导电膜具有少于约1000欧姆每平方、少于约100欧姆每平方或少于约50欧姆每平方的薄层电阻。在另外其他实施例中，透明导电膜具有少于约25nm、少于约15nm、少于约10nm、少于约5nm或少于约1nm的表面粗糙度。
在一些实施例中，透明导电膜掺杂有硝酸、氯化铁、氯化金和氨气。在其他实施例中，权利要求1的透明导电膜包括纳米线，该纳米线可以是Au或Ag纳米线。在另外其他实施例中，透明导电膜包封纳米线。
在一些实施例中，透明导电膜还包括单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管。在其他实施例中，透明导电膜可以进一步包括纳米线。
在一些实施例中，提供了一种包括透明导电膜的装置，该透明导电膜包括约30μM、约50μM、约100μM、约150μM或约200μM的均匀长度的石墨烯纳米带，其具有大于约95％、约99％、约99.5％或约99.9％的纯度。在其他实施例中，该装置是太阳能电池、电视、显示器、触控屏、智能手机或智能窗。
在一些实施例中，提供了一种涂覆有透明导电膜的玻璃基材，该透明导电膜包括约30μM、50μM、约100μM、约150μM或约200μM的均匀长度的石墨烯纳米带，其具有大于约95％、约99％、约99.5％或约99.9％的纯度。在其他实施例中，提供了一种涂覆有透明导电膜的塑料基材，该透明导电膜包括约50μM、约50μM、约100μM、约150μM或约200μM的均匀长度的石墨烯纳米带，其具有大于约95％、约99％、约99.5％或约99.9％的纯度。
石墨烯纳米带的纯度和结构均匀性，诸如例如长度，对于制造规律性以一致地提供包含石墨烯纳米带的高性能和优异质量的透明导电膜是必不可少的。最后，应该注意，存在实现本发明的替代方式。因此，本发明的实施例被认为是说明性的而非限制性的，并且本发明不限于本文给出的细节，而是可以在所附权利要求的范围和等同物内进行修改。
本文引用的所有出版物和专利通过引用以其整体并入。
提供以下实例仅用于说明的目的并且不旨在限制本发明的范围。
实例1：多壁CNT的热重分析
使用热重分析仪(TGA)，TA仪器，Q500来测试CNT的碳纯度和热稳定性。将样品在空气气氛(Praxair AI NDK)下以10℃/分钟的速率从温度加热至900℃，并在冷却前在900℃下保持10分钟。碳纯度被定义为(所有含碳材料的重量)/(所有含碳材料的重量+催化剂的重量)。拐点是热降解达到其最大值时的温度。起始点是约10％的材料由于高温而降解的温度。图10示出了通过本文所述的方法和装置制造的多壁碳纳米管的热稳定性数据。本文制造的多壁碳纳米管具有约5nm的内径，具有5-8个壁，其中可定制长度在10μM至200μM之间。在低于400℃的区域中是无定形碳和具有差的耐热性的含碳材料降解的地方。如从图中可以看出，在通过本文所述的方法和装置制造的多壁碳纳米管中几乎没有无定形碳和含碳材料。拐点为721℃，起始点为644℃，并且碳纯度大于99.4％。相比之下，在市售的CNT(未示出)中，拐点为643℃，起始点为583℃，并且碳纯度为90％。
实例2：多壁CNT的拉曼分析
将10mg的CNT悬浮在约100mL的甲醇中以形成微黑色溶液。然后将所得的悬浮液声处理约10分钟以将CNT均匀地分散在悬浮液中，因为对于拉曼光谱需要CNT的薄层。然后将悬浮液散布在Si基材上以形成薄层。然后将涂覆的Si基材在130℃下置于烘箱中10分钟，以从样品中蒸发分散剂。然后用Thermos Nicolet色散XR拉曼显微镜记录拉曼光谱，其中利用532nm的激光辐射，50s的积分，10X物镜和24mW的激光。D和G带强度的比率通常用作验证CNT的结构完善性的诊断工具。
图11示出了通过本文所述的方法和装置制备的多壁碳纳米管(实线)和市售CNT(虚线)的拉曼光谱。通过本文所述的方法和装置制备的多壁碳纳米管的ID/IG和IG/IG'比率分别为0.76和0.44，而市售CNT的相同比率分别为1.27和0.4。以上表明，由本文所述的方法和装置制备的多壁碳纳米管的结晶度高于通过其他方法制备的多壁碳纳米管的结晶度，并且与热稳定性数据一致。
实例3：多壁GNR的热重分析
使用热重分析仪(TGA)，TA仪器，Q500来测试CNT的碳纯度和热稳定性。将样品在空气气氛(Praxair AI NDK)下以10℃/分钟的速率从温度加热至900℃，并在冷却前在900℃下保持10分钟。碳纯度被定义为(所有含碳材料的重量)/(所有含碳材料的重量+催化剂的重量)。拐点是热降解达到其最大值时的温度。起始点是约10％的材料由于高温而降解的温度。图13示出了通过本文所述的方法制备的GNR的热稳定性数据。制备的GNR具有在10μM至200μM之间的可定制长度。在低于400℃的区域中是无定形碳和具有差的耐热性的含碳材料降解的地方。如从图中可以看出，在通过本文所述的方法和装置制备的GNR中几乎没有无定形碳和含碳材料。拐点为690℃，并且碳纯度大于99.4％。
实例4：GNR的拉曼分析
将10mg的CNT悬浮在约100mL的甲醇中以形成微黑色溶液。然后将所得的悬浮液声处理约10分钟以将CNT均匀地分散在悬浮液中，因为对于拉曼光谱需要CNT的薄层。然后将悬浮液散布在Si基材上以形成薄层。然后将涂覆的Si基材在130℃下置于烘箱中10分钟，以从样品中蒸发分散剂。然后用Thermos Nicolet色散XR拉曼显微镜记录拉曼光谱，如图所示，其中利用532nm的激光辐射，50s的积分，10X物镜和24mW的激光。D和G带强度的比率通常用作验证CNT的结构完善性的诊断工具。
图12示出了通过本文所述方法的制备的GNR的拉曼光谱(实线)。通过本文所述的方法制备的GNR的I2D/IG和ID/IG分别为0.6和0.75，这表明了标准石墨烯特征并说明了来自化学解链过程的最小缺陷。

Claims (19)

1.一种透明导电膜，其包括长度均匀且纯度大于约90％的石墨烯纳米带。
2.所述透明导电膜，其包括长度均匀且纯度大于约99％的石墨烯纳米带。
3.根据权利要求1所述的透明导电膜，其中所述石墨烯纳米带具有约30μM、约50μM、约100μM、约150μM或约200μM的均匀长度和大于约95％、约99％、约99.5％或约99.9％的纯度。
4.根据权利要求1所述的透明导电膜，其中所述石墨烯纳米的厚度少于约10层或更少或约5层或更少、约1层或更少。
5.根据权利要求1所述的透明导电膜，其中所述膜在可见光谱中的光学透明度大于约80％、约85％、约90％或约95％。
6.根据权利要求1所述的透明导电膜，其中所述膜的薄层电阻少于约1000欧姆每平方、少于约100欧姆每平方或少于约50欧姆每平方。
7.根据权利要求1所述的透明导电膜，其中所述膜的表面粗糙度少于约25nm、少于约15nm、少于约10nm、少于约5nm或少于约1nm的表面粗糙度。
8.根据权利要求1所述的透明导电膜，其中所述膜掺有硝酸、氯化铁、氯化金和氨气。
9.根据权利要求1所述的透明导电膜，其进一步包括纳米线。
10.根据权利要求8所述的透明导电膜，其中所述纳米线由Au或Ag构成。
11.根据权利要求8所述的透明导电膜，其中所述膜包封纳米线。
12.根据权利要求1所述的透明导电膜，其进一步包括单壁碳纳米管和/或双壁碳纳米管。
13.根据权利要求12所述的透明导电膜，其进一步包括纳米线。
14.一种装置，其包括根据权利要求1所述的透明导电膜。
15.根据权利要求14所述的装置，其中所述装置是太阳能电池、电视、显示器、触控屏、智能窗或智能电话。
16.一种玻璃基材，其涂覆有根据权利要求1所述的透明导电膜。
17.根据权利要求16所述的玻璃基材，其中所述透明导电膜是柔性的。
18.一种塑料基材，其涂覆有根据权利要求1所述的透明导电膜。
19.根据权利要求18所述的塑料基材，其中所述透明导电膜是柔性的。
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