JP4914218B2 - 炭素ナノ構造体を製造するシステムおよび方法 - Google Patents

Description

関連出願
本願は、米国仮出願第１０／７２７，６９９号（２００３年１２月３日提出）に基づき優先権を主張し、この参照により開示に含むものとする。

本発明は、カーボンナノチューブおよび炭素ナノ構造体を大量に調製する方法に関する。

カーボンナノチューブは炭素原子によって作られる六角形のネットワークであり、両端がそれぞれ半球フラーレンで塞がれた継ぎ目のないチューブ形状をしている。最初のカーボンナノチューブとして、アーク放電中に炭素を蒸着することで得られた最大７層までの多層同軸チューブ又は多層（multi-walled）カーボンナノチューブが飯島澄男により１９９１年に報告されている。１９９３年、飯島のグループとDonald Bethune率いるＩＢＭチームとはそれぞれ独自に、炭素を鉄、コバルト等の遷移金属と共にアーク発生器内で蒸発して単層（single-wall）ナノチューブの作成が可能であることを発見した（飯島他、Nature 363：603（1993）；Bethune他、Nature 363：605（1993）及び米国特許第５，４２４，０５４号参照）。この合成は、大量の煤煙と金属粒子に混じった少量の不均一なナノチューブを得るものであった。

現在、単層および多層カーボンナノチューブの合成方法は主に３種ある。カーボン竿のアーク放電（Journet他、Nature 388：756（1997））、炭素のレーザ切断（Thess他、Science 273：483（1996））、および炭化水素の化学蒸着（Ivanov他、Chem.Phys.Lett223：329（1994）；Li他、Science 274：1701（1996））である。多層カーボンナノチューブは接触炭化水素分解により工業規模で製造することが可能であるが、単層カーボンナノチューブは依然としてグラム単位でしか製造することができない。

同程度の直径で比較した場合に、より欠陥が少なく、より強靭であり、より導電性が高い、という理由から、多層カーボンナノチューブより単層カーボンナノチューブが一般に好まれている。多層カーボンナノチューブの場合、不飽和炭素原子価（valances）間で架橋することによって欠陥が補われたものが残ってしまうが、単層カーボンナノチューブの場合、隣接する壁がなく欠陥を補うことができないので、欠陥を持つ単層カーボンナノチューブが生じにくい。欠陥の無い単層ナノチューブには、チューブ直径、キラリティーを変化させることによって調整できる顕著な機械的、電子的、磁気的特性が期待される。

単層カーボンナノチューブを製造するアーク放電法とレーザ切断法は、工業規模の量のナノチューブを製造するのに実用的ではない。両方法には３０００℃を超える温度で固体炭素源から炭素原子を蒸発させる工程が含まれるため、合成できるナノチューブの量が限定される。また両方法では、炭素と金属不純物とを含む複雑に絡み合ったナノチューブが得られる。これらの方法で得られたナノチューブは、精製、操作、ナノチューブ装置構築時の組み立てが困難である。一方、化学蒸着法は規模を拡大することが可能であり、おそらくナノチューブを大量に製造する最良の方法であると考えられる。

現在、単層カーボンナノチューブを大量に合成する化学蒸着には２種類あり、供給する触媒の形状に基づいて区別されている。第一の化学蒸着では、触媒を多孔質材に埋め込むか基材上に担持して、炉の定位置に配置し、炭化水素前駆ガス流内で加熱する。Cassell他（1999）J. Phys. Chem. B 103：6484-6492は、メタンを炭素源として化学蒸着を行い単層カーボンナノチューブを大量に合成する場合の、触媒や支持体の違いによる効果を研究している。上記では、Ａｌ_２Ｏ_３上に担持したＦｅ（ＮＯ_３）_３、Ａｌ_２Ｏ_３上に担持したＦｅ（ＳＯ_４）_３、Ａｌ_２Ｏ_３上に担持したＦｅ／Ｒｕ、Ａｌ_２Ｏ_３上に担持したＦｅ／Ｍｏ、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２ハイブリッド支持体上に担持したＦｅ／Ｍｏを体系的に研究している。ハイブリッド支持材料上に担持したバイメタル触媒において、最も高い収率でナノチューブが得られている。Su他（2000）Chem. Phys. Lett. 322：321-326は、酸化アルミニウムエーロゲルに担持されたバイメタル触媒を用いた単層カーボンナノチューブの製造を報告している。用いた触媒重量の２００％量のナノチューブが調製されたと報告している。これに対し、Ａｌ_２Ｏ_３粉末上に担持した同様の触媒は、出発触媒の重量の約４０％の収率であった。従ってエーロゲル支持体を用いることで、触媒の重量単位あたりに製造されるナノチューブの量は５倍改善されている。

第二の炭素蒸着では、気体相を用いて触媒と炭化水素前駆ガスとを炉に導入し、気体相中で触媒反応を行う。触媒は通常、有機金属の形態である。Nikolaev他（1999）Chem. Phys. Lett. 313：91は一酸化炭素（ＣＯ）ガスを有機金属であるペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）_５）と反応させて単層カーボンナノチューブを形成する、高圧ＣＯ反応（ＨｉＰＣＯ）法を開示している。上記文献は一日あたり４００ｇのナノチューブを合成できると述べている。Chen他（1998）Appl. Phys. Lett. 72：3282はベンゼンと有機金属フェロセン（Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_５）_２）を水素ガスで移動させて単層カーボンナノチューブを合成している。この方法には、金属触媒粒径の制御が困難であるという欠点がある。有機金属が分解して様々な粒径を有する金属触媒が生じ、その結果得られるナノチューブの直径分布は広いものとなる。さらに、有機金属前駆体が分解すると望ましくない炭素構造が形成される。これはおそらく反応器入口における温度が触媒原料の分解温度に比べて非常に低く、またガスの熱伝導率が非常に低いことが原因であると考えられる。その結果、触媒は徐々に加熱されゆっくりと分解し、ナノチューブの成長に好適な触媒粒子を形成する前に完全に炭素層で覆われてしまうと考えられる。

別の方法では、触媒は液体パルスとして反応器に導入される。Ci他（2000）Carbon 38：1933-1937では、１００ｍＬのベンゼンと少量のチオフェンにフェロセンを溶解する。水素雰囲気下において、その溶液は垂直反応器に注入される。この方法でまっすぐなカーボンナノチューブを得るには、反応器の底側壁の温度を２０５〜２３０℃に維持する必要がある。Ago他（2001）J. Phys. Chem. 105：10453-10456の方法では、コバルト：モリブデン（１：１）ナノ粒子のコロイド溶液を調製し、炭素源としての１％チオフェンおよびトルエンと共に、垂直に配置した炉に注入する。単層カーボンナノチューブの束が合成される。

触媒化学蒸着によって、規則的に並んだ長鎖の単層カーボンナノチューブが合成されることがZhu他（（2002）Science 296：884-886）によって報告されている。この場合、垂直炉内で浮遊フェロセン触媒を利用してｎ−ヘキサンを触媒熱分解し、ｎ−ヘキサンをチオフェンおよび水素と結合する。概して、チオフェンおよびフェロセンをｎ−ヘキサンに溶解し、１４２３Ｋの熱分解温度に加熱された垂直炉の頂上から水素流に噴霧する。ガス流はナノチューブ鎖を下流に運び、上記報告によるとナノチューブは炉の底部において約０．５ｇ／時の収率で回収される。

コロイド溶液を調製して反応器に注入する二段階法には、有機界面活性剤の分解によって望ましくない炭素構造が形成され、単層カーボンナノチューブの収率が低くなるという欠点がある。このように現在実施可能なカーボンナノチューブの合成方法では、概して絡み合った大量のカーボンナノチューブが得られる。さらにこのナノチューブには、特性に悪影響を与える分子レベルでの構造欠陥が存在しうる。

従って、大量で工業規模のカーボンナノチューブを合成する方法が必要とされている。好ましくはその方法は、所望の種類のカーボンナノチューブ、例えば単層ナノチューブを、不純物を殆どまたは全く含まずに成長させるものである。

発明の概要
本発明は、単層カーボンナノチューブ等の炭素ナノ構造体を大量連続製造する方法、装置および工程を提供する。一態様において、制御された粒径を有する金属粒子を、炭素を含有しない粉末状酸化物支持体上に担持する。得られる金属ナノ粒子をカーボンナノチューブの成長触媒として用いる。担持された金属ナノ粒子はガスに取り込まれて（entrained）エーロゾルとして反応チャンバに運ばれる。あるいはさらに、メタン等の炭素前駆ガスを反応チャンバに供給する。反応チャンバを通過する反応物質および生成物の流れを制御して、反応容器の壁との接触を最小にする。反応物質を約１０００℃未満に加熱し、生成物を分離する。

一側面において本発明は、炭素ナノ構造体を合成する方法にして、金属ナノ粒子の触媒
を供給し；不活性ガスに前記触媒を取り込んで運搬し；さらに炭素ナノ構造体を形成するのに十分な温度で前記運搬された触媒を炭素前駆ガスに接触させることを含む方法を提供する。触媒は、鉄、ニッケル、モリブデンおよびコバルトからなる群またはそれらの混合物より選ばれる金属であってもよく、粒径は約２ｍｍ未満、好ましくは３ｎｍ〜７ｎｍまたは約５ｎｍ〜１０ｎｍであってもよい。触媒は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ _２ 、ＭｇＯおよび
ゼオライトからなる群より選ばれる粉末酸化物基材上に担持することができる。不活性ガ
スは、アルゴン、ヘリウムまたは水素からなる群より選ぶことができ、炭素前駆ガスは、
メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレンおよび二酸化炭素からなる群より選ぶ
ことができる。反応物質は約８００℃〜１０００℃に加熱した反応容器内で加熱すること
ができる。カーボンナノチューブを回収し精製することができる。

別の側面において本発明は、カーボンナノチューブの連続的な大量製造システムを提供
する。炭素ナノ構造体を連続的に製造するシステムは、触媒を不活性ガス流に取り込む粒
子注入器；前記触媒を取り込んだガス流を加熱する予熱器；および反応チャンバを含み、
前記反応チャンバは触媒を取り込んだガス流の入口、反応ガス流の入口、および反応チャ
ンバ内に螺旋状ガス流を作り出す入口を含むことを特徴とする。触媒は、鉄、ニッケル、
モリブデンおよびコバルトからなる群またはそれらの混合物より選ばれる金属であっても
よく、粒径は約２ｎｍ未満、好ましくは３ｎｍ〜７ｎｍまたは約５ｎｍ〜１０ｎｍであっ
てもよい。触媒は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ _２ 、ＭｇＯおよびゼオライトからなる群より選ば
れる粉末酸化物基材上に担持することができる。不活性ガスはアルゴン、ヘリウム、窒素
または水素からなる群より選ぶことができ、炭素前駆ガスは、メタン、エタン、プロパン
、エチレン、プロピレンおよび二酸化炭素からなる群より選ぶことができる。

さらに別の側面において本発明は、カーボンナノチューブの連続的な大量製造工程を提
供する。従って本発明は、不活性ガスに触媒を取り込んで運搬し（ここで前記触媒は粉末
酸化物基材上に担持される金属であり、前記金属は鉄、ニッケル、モリブデンおよびコバ
ルトからなる群またはそれらの混合物より選ばれ、前記粉末酸化物基材はＡｌ_２Ｏ_３、Ｓ
ｉＯ _２ 、ＭｇＯおよびゼオライトからなる群より選ばれる）；前記運搬された触媒を、カ
ーボンナノチューブ構造を形成するのに十分な温度で前駆ガスに接触させ；そして合成し
た炭素ナノ構造体を回収する工程により製造されるカーボンナノチューブ構造を提供する
。不活性ガスはアルゴン、ヘリウム、水素からなる群より選ぶことができ、炭素前駆ガス
はメタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、二酸化炭素からなる群より選ぶこ
とができる。

本発明の上記および他の側面は以下の詳細な説明を参照して明らかになるであろう。また本願では、特定の工程や組成について詳述する様々な参照文献に言及するが、参照することで本願にその内容が全て含まれるものとする。

Ｉ．定義
特に述べない限りは、明細書、請求項を含む本願において用いられる下記の語は、下記のように定義される。なお、明細書および請求項において用いられる「一つの（a、an）」「その（the）」で示される単数形は、文脈から明らかとされる場合を除いては、複数形を含むものとする。一般的な化学用語の定義は、例えばCareyおよびSundberg（1992）"Advanced Organic Chemistry第３版” 第Ａ巻および第Ｂ巻、Plenum Press（ニューヨーク州）；およびCotton他（1999）“Advanced Inorganic Chemistry 第６版”、Wiley（ニューヨーク州）が参照可能である。

本願において「単層カーボンナノチューブ」または「一次元カーボンナノチューブ」の語は、交換可能に用いるものであり、実質的に炭素原子の単層からなる壁を有し、黒鉛型結合で六角形結晶構造に配置された、炭素原子の薄いシートを円筒状にしたものを意味する。

本願において「多層カーボンナノチューブ」の語は、２個以上の同軸チューブからなるナノチューブを意味する。

「有機金属（metalorganic）」または「有機金属（organometallic）」の語は、交換可能に用いるものであり、有機化合物と金属、遷移金属または金属ハロゲン化物との配位化合物を意味する。

本願において「不動態化（passivating）溶媒」の語は、金属イオンと配位結合せず、また熱分解反応に好適に用いることのできる有機溶媒を意味する。

本願において「ハロゲン」の語は、フロロ、ブロモ、クロロおよび／またはイオドを意味する。
「低級（lower）アルコキシ」の語は、低級アルキル基の酸化物を意味する。低級アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｎ−ヘキシル、オクチル、ドデシル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。酸化物の例としては、メトキシド、エトキシド、ブトキシド等が挙げられる。

ＩＩ．概要
本発明は、カーボンナノチューブ、好ましくは単層ナノチューブからなるカーボンナノチューブ構造を大量に製造する、方法（method）、装置、工程（process）を開示する。

本発明の方法、装置および工程は、カーボンナノチューブ、好ましくは単層カーボンナノチューブを大量に合成するためのものである。制御した粒径および表面積を有する触媒粒子を単離し、エーロゾルの形状で反応器に注入する。それと同時に炭素前駆ガスを反応器に導入する。反応チャンバの内壁への炭素付着が最小となるように反応器チャンバ内のガス流を制御する。このように製造されたカーボンナノチューブを回収し精製する。

ここに開示する方法、装置および工程は、触媒粒子の粒径、粒径分布および表面積の制御が可能であり、従って化学析出工程の間に形成されるカーボンナノチューブの寸法、形状、種類および特性の制御が可能であるという点で、有利である。さらに、触媒として作用する金属粒子は、有機材料を含む支持体ではなく、性質が明らかな多孔質粉末（Ａｌ_２Ｏ_３等）の上に担持する。従って望ましくない炭素原料や他の不純物が生成されない。このように本発明は、混入物質を実質的に含まないカーボンナノチューブの多グラムの合成を提供する。

ＩＩＩ．反応容器
本発明の一態様において、カーボンナノチューブを製造するシステムを提供する。このシステムは、反応温度を維持し、エーロゾルとしての金属触媒粒子源、炭素前駆ガス源と不活性ガス源とを備える気密チャンバを有することが可能な反応器を含む。システムはチャンバからガスを排出するための反応器に接続した排出システム、および／またはナノチューブを回収し、濾過し、濃縮するための回収システムをさらに任意に含んでいてもよい。以下、付属の図を参照して本発明のシステム、工程および方法を説明するが、同様の参照番号は要素が同一であるか機能上同等であることを示す。さらに図において、各参照番号の左端の数字は最初に参照番号が使われた図の番号に対応する。

反応容器は、加熱した反応チャンバ内でガス流を制御することが可能な構成の炉であれば、従来公知のどのような炉を用いてもよい。例えば反応容器はカーボライト社ＴＺＦ１２／６５／５５０型のような水平反応容器であってもよいし、垂直反応容器であってもよい。反応容器は好ましくは図１に示す垂直反応容器１００である。反応チャンバ１１０はカーボンナノチューブの成長に必要な所望の温度に反応チャンバを加熱する加熱手段１２０を有する炉内に設置する石英管であってもよい。反応チャンバは、１）炭素前駆ガスの予熱、２）不活性ガスの予熱、３）粉末支持体上の金属触媒粒子の予熱、４）反応チャンバの外からの加熱、５）レーザ、誘導コイル、プラズマコイル等による反応チャンバの局部的加熱、あるいは上記いずれかの組み合わせによって適当な温度に維持することができる。ガス入口２１０、２２０および２３０は、炉の運転中に不活性ガス、試薬ガスおよび触媒の流れを作り出す。この工程により製造される生成物を下流において回収するが、濾過、遠心分離等の公知の手段によって行うことができる。例えば、生成物を炉の底部で回収し、分離器３００を用いて分離する。必要であれば、複数の分離器を装置に設けることができる。

一態様において、エーロゾル形状の金属ナノ粒子を、入口２１０から反応チャンバ１１０に導入する。エーロゾルを形成する方法および装置は、「乾燥粉末注入器（Dry Powder Injector）」というタイトルの本出願者による同時係属中の出願に詳述されている。炭素前駆ガス（１種以上の異なるガスの混合物状であってもよい）を、入口２２０から反応チャンバに導入する。触媒流および炭素前駆ガス流が反応チャンバの長軸と実質的に一直線になるように、入口２１０および２２０を位置させる。これに対し、入口２３０はアルゴンガス等の別のガスを反応チャンバに導入する手段を提供し、入口は反応チャンバの長軸に対してある角度をなして配置されている。ガス入口２３０の角度は、選択したガスの種類、ガスの流量、反応チャンバの構造、反応チャンバの温度等に応じて変えることができる。反応チャンバの長軸と入口２３０との角度は４５°〜約９０°、その間のいずれの角度をとってもよい。角度は好ましくは約７０°〜約８５°、より好ましくは約７０°〜約８０°である。入口２３０と長軸との角度は、入口から導入されたガスが反応チャンバ内を流れるにつれて、反応チャンバの内壁に沿って螺旋状の軌道で流れるように選択される。さらに、２以上の「螺旋用」入口を設けることができる。螺旋状の軌道でガスが流れると、化学蒸着条件下で通常起こる反応チャンバ内壁への炭素原料の析出が低減する。このように、炭素析出を低減する角度にガス入口２３０を調節することができる。ガス入口２３０が適切に位置決めされていないと、煤煙の黒い層が反応チャンバの内壁に瞬時に形成されてしまう。ガラス等の透明な材料からなる反応チャンバを用いると、目視により適切な位置決めを確認できる。

ガス流運搬システムの構成要素は、標準的な１／２インチステンレス鋼管を用いて繋ぎ合わせることができる。ガス源としては、圧力調節器を備えた加圧容器等、従来のガス源を用いることができる。ガス入口に運搬されたガスの量は一般に、市販の標準的なマスフローコントローラを用いて制御することができる。

本工程により得られる生成物を下流で回収するが、濾過、遠心分離等、公知の手段で行うことができる。

Ｖ．触媒
本発明の方法、工程および装置では、金属触媒として金属ナノ粒子を用いる。触媒として選択した金属または金属の組み合わせを処理して、所望の粒径及び粒径分布を得ることができる。金属ナノ粒子は、後述の金属成長触媒を用いてカーボンナノチューブを合成する際に、その支持体として使用するのに好適な材料上に担持して分離することができる。材料としては、結晶シリコン、ポリシリコン、窒化ケイ素、タングステン、マグネシウム、アルミニウムおよびそれらの酸化物、好ましくは酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムまたは二酸化チタン、またはそれらの混合物、それらに元素を付加して改変したものの粉末が挙げられ、支持体粉末として用いる。支持体粉末上の金属ナノ粒子はエーロゾルとして反応容器内に注入される。カーボンナノチューブ成長工程において、金属触媒は、炭素前駆体を分解し、規則的に並んだ炭素がナノチューブとして析出するのを補助する機能を有する。

金属触媒は、Ｖ族金属（Ｖ、Ｎｂおよびそれらの混合物等）、ＶＩ族金属（Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏおよびそれらの混合物等）、ＶＩＩ族金属（Ｍｎ、Ｒｅ等）、ＶＩＩＩ族金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔおよびそれらの混合物等）、ランタニド（Ｃｅ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂおよびそれらの混合物等）または遷移金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａおよびそれらの混合物等）から選択することができる。バイメタル触媒のような本発明に用いることのできる触媒混合物の例としては、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｗ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｒｕ−Ｃｒ、Ｒｕ−Ｗ、Ｒｕ−Ｍｏ、Ｒｈ−Ｃｒ、Ｒｈ−Ｗ、Ｒｈ−Ｍｏ、Ｐｄ−Ｃｒ、Ｐｄ−Ｗ、Ｐｄ−Ｍｏ、Ｉｒ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−ＷおよびＰｔ−Ｍｏが挙げられる。好ましくは金属触媒は鉄、コバルト、ニッケル、モリブデンまたはそれらの混合物、例えばＦｅ−Ｍｏ、Ｃｏ−ＭｏおよびＮｉ−Ｆｅ−Ｍｏである。

金属、バイメタル、または金属の組み合わせを用いて、規定の粒径および粒径分布を有する金属ナノ粒子を調製する。金属ナノ粒子は、同一出願人による同時係属の米国特許出願第１０／３０４，３１６に記載するように、または当分野で公知の他の方法によって、不動態化塩（passivating salt）に添加した対応の（corresponding）金属塩を熱分解し、金属ナノ粒子を得るように溶媒の温度を調節して調製することができる。金属ナノ粒子の粒径および直径は、不動態化溶媒中に適当な濃度の金属を用いることで制御可能であり、また反応時間を制御することによって、熱分解温度で反応を進行させることが可能になる。約０．１ｎｍ〜約１００ｎｍ、好ましくは約０．０１ｎｍ〜約２０ｎｍ、より好ましくは約０．１ｎｍ〜約３ｎｍ、最も好ましくは約０．３ｎｍ〜３ｎｍの粒径を有する金属ナノ粒子を調製することができる。従って金属ナノ粒子の粒径を０．１、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０ｎｍ、最大約２０ｎｍとすることができる。別の側面において、金属ナノ粒子はある範囲の粒径を有していてもよい。例えば金属ナノ粒子は、約３ｎｍ〜約７ｎｍ、約５ｎｍ〜約１０ｎｍまたは約８ｎｍ〜約１６ｎｍの範囲の粒径を有していてもよい。あるいは金属ナノ粒子は、約０．５ｎｍ〜約２０ｎｍ、好ましくは約１ｎｍ〜約１５ｎｍ、より好ましくは約１ｎｍ〜約５ｎｍの粒径分布を有していてもよい。従って、金属ナノ粒子は約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５ｎｍの粒径分布を有していてもよい。

金属塩は金属のどのような塩であってもよく、金属塩の融点が不動態化溶媒の沸点より低くなるように選択することができる。従って、金属塩は金属イオンと対イオンを含むことができ、対イオンとしては硝酸塩、窒化物、過塩素酸塩、硫酸塩、硫化物、酢酸塩、ハロゲン化物、メトキシドまたはエトキシド等の酸化物、アセチルアセトネート等が挙げられる。例えば、金属塩は酢酸鉄（ＦｅＡｃ_２）、酢酸ニッケル（ＮｉＡｃ_２）、酢酸パラジウム（ＰｄＡｃ_２）、酢酸モリブデン（ＭｏＡｃ_３）等、およびそれらの組み合わせであってもよい。金属塩の融点は好ましくは不動態化溶媒の沸点より約５℃〜５０℃低く、より好ましくは沸点より約５℃〜約２０℃低い。

金属塩を不動態化溶媒に溶解して、溶液、懸濁液または分散液を得ることができる。溶媒は好ましくは有機溶媒であり、選択した金属塩が比較的溶けやすく安定しやすいものであってもよく、実験条件下で容易に蒸発するのに十分な蒸気圧を有するものである。溶媒は、グリコールエーテル、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、Ｈ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３（以下一般名「ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル」を用いる）等のエーテルであってもよい。

得られるナノ粒子の寸法を制御する因子として、金属塩と不動態化溶媒との相対量が挙げられる。広範囲のモル比（ここでは不動態化溶媒１モルあたりの金属塩の総モル数として表す）を、金属ナノ粒子の形成に用いることができる。一般的な金属塩：不動態化溶媒モル比は、約０．０２２２（１：４５）〜約２．０（２：１）の範囲にある値である。従って例えば約５．７５×１０^−５〜約１．７３×１０^−３モル（１０〜３００ｍｇ）のＦｅＡｃ_２を約３×１０^−４〜約３×１０^−３モル（５０〜５００ｍｌ）のジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルに溶解することができる。

別の態様において、対イオンが同一のまたは異なる、２種以上の金属からなる金属ナノ粒子を形成する目的で、１種以上の金属塩を反応容器に導入することができる。用いる各金属塩の相対量は、得られる金属ナノ粒子の組成を制御する因子となりうる。バイメタルにおいて、第一の金属塩と第二の金属塩のモル比は約１：１０〜約１０：１、好ましくは約２：１〜約１：２、より好ましくは約１．５：１〜約１：１．５の範囲にある値である。従って例えば酢酸鉄と酢酸ニッケルのモル比は１：２、１：１．５、１．５：１または１：１であってもよい。様々な組成の金属ナノ粒子を合成する目的で、金属塩の他の組み合わせ、第一の金属塩と第二の金属塩について他のモル比が使用可能であることが当業者には理解できるであろう。

不動態化溶媒および金属塩反応溶液を混合して、均質の溶液、懸濁液または分散液を得ることができる。反応溶液は、標準的な実験用攪拌器、混合器（mixture）、超音波処理機等を用いて、またさらに任意で加熱を行いつつ、混合することができる。このようにして得られた均質混合物は、金属ナノ粒子を形成する目的で熱分解に供することができる。

反応容器内にある少なくとも一つの金属塩の融点より高い温度に反応容器の内容物を加熱することによって、熱分解反応を開始する。好適な熱源としてマントルヒータ、ホットプレート、ブンセンバーナ等の標準的な実験用加熱器が挙げられる。加熱は、還流させながら行うことができる。熱分解の時間は、所望の寸法の金属ナノ粒子が得られるように選択することができる。反応時間は通常、約１０分〜約１２０分またはその間のあらゆる整数から選択することができる。反応容器の内容物の温度を金属塩の融点未満の温度に下げ、熱分解反応を所望の時点で停止する。

生成した金属ナノ粒子の寸法と分布は、好適な方法によって確認することができる。確認方法の一つとして、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）が挙げられる。好適なモデルとしてＦＥＩ社（オレゴン州ヒルズバロ）から市販されているＰｈｉｌｌｉｐｓ ＣＭ３００ＦＥＧ ＴＥＭが挙げられる。金属ナノ粒子のＴＥＭ顕微鏡写真を撮る場合、１滴以上の金属ナノ粒子／不動態化溶媒溶液を、ＴＥＭ顕微鏡写真撮影に好適な炭素膜グリッドまたは他のグリッド上に載せる。次いでＴＥＭ装置を用いてナノ粒子の顕微鏡写真を撮影する。得た写真を用いて、形成されるナノ粒子の寸法分布を調べることができる。

金属ナノ粒子、例えば上で詳述した熱分解によって形成された金属ナノ粒子は、固体支持体上に担持することができる。固体支持体の例としては、シリカ、アルミナ、ＭＣＭ−４１、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、アルミニウム安定化酸化マグネシウム、ゼオライト、または当分野で公知の他の酸化物支持体、およびそれらの組み合わせが挙げられる。例えば、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２ハイブリッド支持体を用いることができる。好ましくは支持体は酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）またはシリカ（ＳｉＯ_２）である。固体支持体として用いることのできる酸化物を粉末状にして、小さな粒径と大きな表面積を提供することができる。粉末状酸化物の粒径は好ましくは約０．０１μｍ〜約１００μｍ、より好ましくは約０．１μｍ〜約１０μｍ、さらにより好ましくは約０．５μｍ〜約５μｍ、最も好ましくは約１μｍ〜約２μｍである。粉末状酸化物の表面積は約５０〜約１０００ｍ^２／ｇ、より好ましくは約２００〜約８００ｍ^２／ｇとすることができる。粉末状酸化物は新たに調製してもよいし、市販のものを用いてもよい。

一つの態様において、２次分散および抽出によって、金属ナノ粒子を固体支持体上に担持する。酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）またはシリカ（ＳｉＯ_２）等の粉末状酸化物の粒子を、熱分解反応後に反応容器に導入して２次分散を開始する。１〜２μｍの粒径で、３００〜５００ｍ^２／ｇの表面積を有する好適なＡｌ_２Ｏ_３粉末はAlfa Aesar（マサチューセッツ州ウォードヒル）またはDegussa（ニュージャージー州）により市販されている。粉末状酸化物を添加して、粉末状酸化物と金属ナノ粒子を形成するのに用いられる金属の初期量との所望の重量比を達成することができる。通常、重量比を約１０：１〜約１５：１とすることができる。例えば１００ｍｇの酢酸鉄を出発原料として用いる場合、約３２０〜４８０ｍｇの粉末状酸化物を溶液に導入することができる。

粉末状酸化物と金属ナノ粒子／不動態化溶媒の混合物との混合物を混合して、均質の溶液、懸濁液または分散液を得ることができる。均質の溶液、懸濁液または分散液は、超音波処理器、標準的な実験用攪拌器、機械ミキサー、また他に好適な方法を用いて、またさらに任意で加熱しつつ、形成することができる。例えば、金属ナノ粒子、粉末状酸化物および不動態化溶媒の混合物をまず約８０℃で２時間超音波処理し、次いで８０℃で３０分間 超音波処理し実験用攪拌器で混合して均質の溶液とすることができる。

２次分散の後、分散した金属ナノ粒子および粉末状酸化物を不動態化溶媒から抽出することができる。抽出は濾過、遠心分離、減圧下での溶媒除去、大気圧下での溶媒除去等によって行うことができる。例えば、不動態化溶媒の蒸気圧が十分高い温度へ、均質混合物を加熱して抽出を行う。この温度は、不動態化溶媒が蒸発してＡｌ_２Ｏ_３の孔に金属ナノ粒子が析出するまで維持することができる。例えばジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルを不動態化溶媒とする場合、不動態化溶媒の沸点である２３１℃に、Ｎ_２流下で均質分散液を加熱することができる。この温度とＮ_２流を、不動態化溶媒が完全に蒸発するまで維持する。不動態化溶媒が蒸発した後、粉末状酸化物および金属ナノ粒子はフィルムまたは残留物として反応容器の壁に残る。粉末状酸化物がＡｌ_２Ｏ_３の場合、フィルムは一般に黒色である。金属ナノ粒子および粉末状酸化物フィルムを反応容器から除去し、粉砕して微粉を作成し、混合物の有効表面積を増加させることができる。乳鉢と乳棒で、あるいは市販の機械的粉砕機によって、あるいは混合物の表面積を増加する当業者に周知の方法によって、混合物を粉砕することができる。

特定の理論に拘泥するわけではないが、粉末状酸化物は抽出工程中に２つの機能を果たすと考えられる。粉末状酸化物は多孔性であり大きな表面積を有する。従って、金属ナノ粒子は２次分散中に粉末状酸化物の孔に沈降する。粉末状酸化物の孔内へ沈降することで金属ナノ粒子は互いに物理的に隔てられ、抽出時に金属ナノ粒子が塊状になるのを防ぐことができる。この効果は用いる粉末状酸化物の量によって補完される。上記したように、金属ナノ粒子と粉末状酸化物の重量比は、約１：１０〜１：１５とすることができる。比較的大量の粉末状酸化物は実質的に、不動態化溶媒が除去されるにつれて金属ナノ粒子をさらに分離するあるいは「希釈」する役割を果たす。従って本工程によって、規定の粒径を有する金属ナノ粒子が提供される。

当業者に明らかなように、こうして調製した触媒を貯蔵して後で使用することができる。別の態様において、金属ナノ粒子を予め調製し、不動態化溶媒から単離し、精製し、好適な量の同一または別種の不動態化溶媒に粉末状酸化物を添加することができる。金属ナノ粒子と粉末状酸化物を均質に分散し、不動態化溶媒から抽出し、上記するように有効表面積を増加する処理を行うことができる。金属ナノ粒子と粉末状酸化物との混合物を調製する他の方法は当業者に自明であろう。

このように形成した金属ナノ粒子は、化学蒸着（ＣＶＤ）工程によってカーボンナノチューブ、ナノ繊維、および他の一次元炭素ナノ構造体を合成するための成長触媒として用いることができる。

ＶＩ．炭素前駆体
カーボンナノチューブは、炭素含有ガス等の炭素前駆体を用いて合成することができる。概して、約１０００℃まで熱分解しない炭素含有ガスであればどのようなものを用いてもよい。好適な炭素含有ガスの例としては、一酸化炭素や、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、アセチレン、プロピレン等の飽和および不飽和の脂肪族炭化水素、アセトン、メタノール等の含酸素炭化水素、ベンゼン、トルエン、ナフタレン等の芳香族炭化水素、および一酸化炭素とメタンの混合物等、上記ガスの混合物が挙げられる。一般に、アセチレンを用いると多層カーボンナノチューブの形成が促進されるが、単層カーボンナノチューブを形成する供給ガスとしてはＣＯとメタンが好ましい。炭素含有ガスは、水素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトンおよびキセノン等の希釈ガスまたはそれらの混合物と任意に混合してもよい。

用いられる特定の反応温度は、触媒の種類や前駆体の種類に依存する。各々の化学反応についてのエネルギー平衡方程式を用いて、カーボンナノチューブの成長に最適なＣＶＤ反応温度を分析して決定することができる。これにより、必要とされる反応温度範囲が決まる。最適反応温度もまた、選択した前駆体および触媒の流量に依存する。一般にこの方法では、５００℃〜１０００℃のＣＶＤ反応温度、より好ましくは７００℃〜９００℃の反応温度が必要とされる。

カーボンナノチューブの合成
酸化物粉末上に担持された金属ナノ粒子をエーロゾル化し、反応温度に維持された反応器に導入することができる。同時に、炭素前駆ガスを反応器に導入する。反応器内の反応物質流は、炭素生成物が反応器の壁上に析出する量を低減するように制御することができる。このように製造されるカーボンナノチューブを回収し分離することができる。

酸化物粉末上に担持された金属ナノ粒子は、公知の方法いずれかによってエーロゾル化することができる。一つの方法において、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンまたはラドンのような不活性ガスを用いて担持金属ナノ粒子をエーロゾル化する。好ましくはアルゴンを用いる。一般に、アルゴンまたは別のいずれかのガスを、粒子注入器に強制的に通過させ反応器へ導入する。粒子注入器は、担持金属ナノ粒子を保持することができ、かつ担持金属ナノ粒子を攪拌する手段を備えるものであればどのような容器であってもよい。従って、機械攪拌器を設けたビーカーに、粉末状多孔質酸化物基材上に担持された触媒を入れてもよい。アルゴン等のキャリアガスへの触媒の取り込みを促進する目的で、担持金属ナノ粒子を攪拌または混合してもよい。

概して、ナノチューブの合成は下記に説明し図２に示すように行う。不活性キャリアガス１１０（好ましくはアルゴンガス）を、粒子注入器１３０に通過させる。粒子注入器１３０はビーカーまたは他の容器であってもよく、粉末状多孔質酸化物基材上に担持された成長触媒を入れておく。アルゴンガス流への粉末状多孔質酸化物基材の取り込みを促進する目的で、粒子注入器内の粉末状多孔質酸化物基材を攪拌または混合してもよい。あるいは、不活性ガスを乾燥システム１２０に通過させて乾燥する。粉末状多孔質酸化物を取り込んだアルゴンガスを予熱器に通過させて、このガス流の温度を約４００℃〜約５００℃に上げてもよい。次いで、取り込まれた粉末状多孔質酸化物を反応チャンバ２００に送達する。メタン１４０の流れまたは他の炭素源ガスと水素１５０の流れも反応チャンバに送達する。典型的な流量としては、アルゴンについては５００ｓｃｃｍ、メタンについては４００ｓｃｃｍ、Ｈｅについては１００ｓｃｃｍが挙げられる。さらに、５００ｓｃｃｍのアルゴンを螺旋流入口へ導入し、反応チャンバの壁上に炭素生成物が析出する量を低減することができる。反応チャンバは、加熱器２１０を用いて反応時に約８００℃〜９００℃に加熱することができる。温度は好ましくは炭素前駆ガスの分解温度未満に維持する。例えば、１０００℃を超える温度では、メタンは金属成長触媒により炭素ナノ構造体を形成するのではなく、分解されて直接煤煙を生じることが知られている。

反応チャンバ２００で合成されたカーボンナノチューブとその他の炭素ナノ構造体は、次いで濾過システム２２０へ入る。濾過システムは、反応チャンバ出口に接続した、１個の回収容器または一連の回収容器からなっていてもよい。回収容器はカーボンナノチューブとその他の生成物を重量で選別する。最も重い反応生成物は概して第一の回収容器に沈降する。第二および第三の容器では概してより軽い生成物が回収される。カーボンナノチューブは生成される多くの煤煙粒子より比較的軽いので、第二および第三の回収容器で選択的に回収されることになる。

合成したナノチューブを回収するために反応チャンバを冷却する必要がないので、この回収容器を使用することで反応チャンバの連続的運転が可能となる。その代わりに、ナノチューブは回収容器を取り替えることで回収することができる。複数の回収容器はバルブを介して連結することができる。連続的運転を可能にするために、各回収容器は、２個の回収容器をさらに連結することができる出口弁を備える。通常の運転時には、各回収容器において一個の出口弁が開いている。反応生成物が反応チャンバを流れ落ちるにつれて、様々な反応生成物が回収容器に入るが、より軽い反応生成物は第二および第三の回収容器にたまることになる。所与の回収容器から反応生成物を回収するには、第一の出口弁を閉鎖し第二の出口弁を開放する。これにより反応生成物流が次の回収容器へ向かう。炭素ナノ構造体をさらに合成しながら、第一の回収容器を開けて反応生成物を回収することができる。

反応生成物の分離
合成したナノチューブを回収するためにチャンバを冷却する必要がないので、この回収容器を使用することで反応チャンバの連続的運転が可能となる。その代わりに、ナノチューブは回収容器を空にするか回収容器を取り替えることで回収することができる。複数の回収容器はバルブを介して連結することができる。連続的運転を可能にするために、各回収容器は、２個の回収容器をさらに連結することができる出口弁を備える。通常の運転時には、各回収容器において一個の出口弁が開いている。反応生成物が反応チャンバを流れ落ちるにつれて、様々な反応生成物が回収容器に入るが、より軽い反応生成物は第二および第三の回収容器にたまることになる。所与の回収容器から反応生成物を回収するには、第一の出口弁を閉鎖し第二の出口弁を開放する。これにより反応生成物流が次の回収容器へ向かう。炭素ナノ構造体をさらに合成しながら、第一の回収容器を開けて反応生成物を回収することができる。

一般に回収容器はサイクロン型分離器である。通常、サイクロン分離器では、カーボンナノチューブと副産物とを取り込んだキャリアガスが上方入口を通って接線方向に円筒状チャンバに入る。キャリアガス中の粒子は渦をなして回転し、下に傾いた螺旋状の進路をとる。より重い粒子は遠心力によって外壁へ押し付けられ、より軽い粒子はキャリアガスに取り込まれたままでいる。遠心力は下記式で表すことができる。

(数１)
ｍ_粒子Ｖ^２
Ｆ_遠心 ＝ ――――――
Ｒ

ここでＦは遠心力であり、ｍは粒子質量であり、Ｖは粒子速度であり、Ｒは回転しながら落ちる粒子の螺旋運動の半径である。壁に押し付けられたより重い粒子は重力によって壁に沿って落ち、底に達する。より軽い粒子が取り込まれたままのキャリアガスは、サイクロン分離器の頂上から突き出た排出口から外へ出る。

このように、サイクロン分離器では回転運動により引き起こされる遠心力と低圧力を利用して、様々な密度、寸法、形状の固体粒子を分離する。図４はキャリアガスからの粒子除去に利用可能な一般的なサイクロン分離器の操作原理を示すが、これをカーボンナノチューブの合成に使用することが可能である。サイクロン分離器１００は入口管１０と、上側円筒部２０および下側円錐部３０を含む本体とを備える。粒子を含むガス流を、上側円筒部２０の接線方向に向けて設けられた入口管１０を通じて注入する。上側円筒部２０と円錐部３０の形状によってガス流が回転し渦を形成する。より大きな、または密度のより高い粒子はサイクロン分離器１００の壁に外側に向かって押し付けられ、回転する空気の引っ張りと重力によって壁に沿って落ち、出口またはコレクタ４０に入る。より軽いあるいは密度のより低い粒子と、ガス媒体自体は、コレクタ４０あたりで進路を反転させ、分離器１００の低圧中心を通って外側に向かい、上側円筒部１０の上部に設けられたガス出口５０を介して分離器１００を出る。

サイクロン分離器が直径の異なる粒子を除去する効率は、サイクロン直径（Ｄ１）、粉末出口直径（Ｄ２）、入口直径（Ｄ３）およびガス出口直径（Ｄ４）に依存する。これらの寸法を変化させて、サイクロンで除去可能な粒子の直径を変えることができる。

一般に、サイクロンによる小粒子除去効率を向上させるには４つの方法がある。すなわち（１）サイクロン直径を縮小する、（２）出口直径を縮小する、（３）円錐角を縮小する、そして（４）本体を長くすることが挙げられる。さらに、圧力損失を大きくすることで、粒子捕捉効率を大きくし、サイクロン分離器の容量を大きくすることができる。一般に、サイクロン直径が小さいとサイクロン速度は速くなり、遠心力が大きくなるので、より小さい粒子の分離が可能となる。

当業者に明らかなように、懸濁したまたはキャリアガスに取り込まれた粒子の直径分布は均一ではない。粒径の値に幅があるということから、複数のサイクロン分離器を直列に用いることが必要である。例えば、直列した分離器のうち第一のサイクロン分離器で大粒子を分離する。より小さな粒子はキャリアガスに取り込まれたまま、第二のサイクロンに運搬される。第二のサイクロンは、キャリアガスに取り込まれたより小さな粒子を除去するように設計されている。より大きな粒子が第二のサイクロン分離器まで運ばれた場合には一般に、サイクロン分離器によって除去されず、キャリアガス流によってサイクロンを出る。このように、反応チャンバに並列または直列に接続された複数のサイクロン分離器を用いて、キャリアガス流に取り込まれた反応副産物からカーボンナノチューブを分離することができる。

上記した方法及び工程により製造したカーボンナノチューブおよびナノ構造は、フィールド・エミッション素子、メモリ素子（高密度メモリアレイ、メモリロジックスイッチングアレイ）、ナノＭＥＭＳ、ＡＦＭイメージングプローブ、分散（distributed）診断センサーおよびひずみセンサー等に用いることができる。他の重要な用途としては、熱制御材料、超強力および軽量補強材およびナノ複合材料、ＥＭＩシールド材料、触媒支持体、ガス貯蔵材料、高表面積電極、および軽量導線ケーブルおよびワイヤ等が挙げられる。

実施例
以下に、本発明を実施する特定の態様の実施例を説明する。実施例は本発明を例証する目的のためだけに記載するものであり、いかなる意味においても本発明の範囲を限定するものではない。用いた数値（例えば量、温度等）の精度には注意を払ったが、多少の実験誤差や偏差はもちろん許容されるべきである。

担持触媒の調製
支持体材料を金属塩溶液に含浸して触媒を調製した。単一の金属鉄を用いた触媒として、ＦｅＡｃ_２を含むメタノールをＦｅ：Ａｌ_２Ｏ_３＝１：１５のモル比で用いた。窒素雰囲気下、ＦｅＡｃ_２をジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルに１ｍＭ：２０ｍＭのモル比で添加した。窒素雰囲気下で、金属攪拌棒を用いて反応混合物を混合し、９０分間還流して加熱した。反応混合物を室温に冷却し、Ａｌ_２Ｏ_３（１５ｍＭ）を一度に添加した。反応溶液を室温で１５分間攪拌し、１５０℃に３時間加熱した。溶媒を除去するために混合物上にＮ_２を流しながら、反応を９０℃に冷却した。反応フラスコの壁に黒色フィルムが形成された。黒色フィルムを回収して瑪瑙乳鉢で粉砕し、黒色の微粉を得た。

カーボンナノチューブの合成
図２に示す実験設定によって、カーボンナノチューブを合成した。機械攪拌器を備える粒子注入器に１０ｇのＡｌ_２Ｏ_３担持鉄触媒を配置した。アルゴンを５００ｓｃｃｍの流量で粒子注入器に通過させながら、触媒を攪拌した。粒子を取り込んだアルゴン流を、予熱器として作用する、周りにセントラルヒーティングコイルを巻いた可撓管に通過させ、予熱器を６００℃に設定した。粒子を取り込んだ予熱されたアルゴン流を反応チャンバに通した。

反応チャンバを９００℃に加熱した。アルゴンを５００ｓｃｃｍで螺旋流入口から反応チャンバに注入した。触媒キャリアガスとしてのアルゴンを１５００ｓｃｃｍで注入器からチャンバに注入した。１５０ｓｃｃｍの流量のＣＨ_４および５０ｓｃｃｍの流量のＨ_２の混合ガスを反応チャンバに導入して合成を開始した。炭素ナノ構造体を形成するために温度およびガス流を１２０分維持した。生成物分離器を用いて単層カーボンナノチューブを回収した。カーボンナノチューブの収率は〜１００ｇ／ｈであった。このようにして生成した単層カーボンナノチューブのＴＥＭ像を図３に示す。

好ましい態様および様々な別の態様を参照して本発明を詳細に述べたが、本発明の精神および範囲内で様々に改変した形態および詳細が可能であることが当業者には理解されよう。本願において参照した全ての印刷された特許と公報は、ここに参照して全文を開示に含むものとする。

本発明の一次元炭素ナノ構造体を大量製造するための反応チャンバを示す。 本発明の一次元炭素ナノ構造体を大量製造するための装置を示す。 本発明の方法によって成長した単層カーボンナノチューブの画像を示す。 単層カーボンナノチューブが大部分を占める場合の、重い炭素質粒子と軽い粒子との分離に用いるサイクロン分離器を示す。

Claims (34)

1. 粒径が０．５μｍ 〜 ５μｍである粉末酸化物基材上に担持された、金属ナノ粒子の触媒を供給し；
   前記触媒をエーロゾル化し、不活性ガスに前記エーロゾル化した前記触媒を取り込んで運搬し； さらに
   炭素ナノ構造体である単層カーボンナノチューブを形成するのに十分な温度で前記運搬された触媒を炭素前駆ガスに接触させる
   ことを含む炭素ナノ構造体の合成方法。
2. 前記触媒が、鉄、ニッケル、モリブデンおよびコバルトからなる群またはそれらの混合
   物より選ばれる金属であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記金属が、鉄であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 前記金属が、モリブデンであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
5. 前記触媒の粒径が３ｎｍ〜７ｎｍまたは５ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. 前記粉末酸化物基材が、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ _２ 、ＭｇＯおよびゼオライトからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. 前記粉末酸化物基材が、Ａｌ_２Ｏ_３であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 前記不活性ガスが、アルゴン、ヘリウム、窒素または水素からなる群より選ばれること
   を特徴とする請求項１に記載の方法。
9. 前記不活性ガスが、アルゴンであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 前記炭素前駆ガスが、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレンおよび二酸化
    炭素からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
11. 前記炭素前駆ガスが、メタンであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. 別のガスをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
13. 前記別のガスが、水素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトンおよびキセノンから
    なる群またはそれらの混合物より選ばれることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
14. 前記別のガスが、水素とアルゴンの混合物であることを特徴とする請求項１３に記載の
    方法。
15. 前記温度が、１０００℃未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
16. 前記温度が、８００℃ 〜１０００℃であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
17. 触媒を不活性ガス流に取り込む粒子注入器；
    前記触媒を取り込んだガス流を加熱する予熱器； および
    反応チャンバを含み、
    前記反応チャンバは触媒を取り込んだガス流の入口、反応ガス流の入口、および反応チ
    ャンバ内に螺旋状ガス流を作り出す入口を含むことを特徴とする炭素ナノ構造体を連続的
    に製造するシステム。
18. 前記ナノ構造体を回収するための回収容器をさらに含むことを特徴とする請求項１７ に記載のシステム。
19. 前記触媒が、鉄、ニッケル、モリブデンおよびコバルトからなる群またはそれらの混合
    物より選ばれる金属であることを特徴とする請求項１８に記載のシステム。
20. 前記金属が、鉄であることを特徴とする請求項１９に記載のシステム。
21. 前記金属が、モリブデンであることを特徴とする請求項１９に記載のシステム。
22. 前記触媒が、粉末酸化物基材上に担持されることを特徴とする請求項１７に記載のシス
    テム。
23. 前記粉末酸化物基材が、Ａｌ_２Ｏ_３ 、ＳｉＯ _２ 、ＭｇＯおよびゼオライトからなる群より選ばれることを特徴とする請求項２２に記載のシステム。
24. 前記粉末酸化物基材が、Ａｌ_２Ｏ_３であることを特徴とする請求項２３に記載のシステ
    ム。
25. 前記粉末酸化物基材の粒径が０．５μｍ〜５μｍであり、前記触媒の粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項２３に記載のシステム。
26. 前記不活性ガスが、アルゴン、ヘリウム、窒素または水素からなる群より選ばれること
    を特徴とする請求項１７に記載のシステム。
27. 前記不活性ガスが、アルゴンであることを特徴とする請求項２６に記載のシステム。
28. 前記反応ガスが、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレンおよび二酸化炭素
    からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１７に記載のシステム。
29. 前記反応ガスが、メタンであることを特徴とする請求項２８に記載のシステム。
30. 水素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトンおよびキセノンからなる群またはそれ
    らの混合物より選ばれる別のガスをさらに含むことを特徴とする請求項２９に記載のシステム。
31. 前記別のガスが、水素とアルゴンの混合物であることを特徴とする請求項３０に記載の
    システム。
32. 前記温度が、１０００℃未満であることを特徴とする請求項１７に記載のシステム。
33. 前記温度が、８００℃ 〜１０００℃であることを特徴とする請求項３２に記載のシステム。
34. 前記炭素ナノ構造体が、単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１７に記載のシステム。

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