JP2001512087A - 非担持金属触媒と一重ナノチューブを用いた一重ナノチューブの製法 - Google Patents

非担持金属触媒と一重ナノチューブを用いた一重ナノチューブの製法

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Abstract

(57)【要約】 一種以上の気体炭素化合物の触媒による分解によって中空の一重の炭素ナノチューブを製造する方法において、一種以上の気体炭素化合物を含む炭素供給原料ガスであって、該炭素化合物の各々が１〜６個の炭素原子と、異種原子としてのＨ、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＣｌのみとを有し、任意に水素と混合されている上記炭素供給原料ガス；及び、前記分解のための反応条件下で不安定であり、反応条件下に分解触媒として作用する金属含有触媒を形成する気相金属含有化合物；の気相混合物を先ず形成し、次いで、分解反応条件下で前記分解反応を行い、それによって前記ナノチューブを製造する、諸工程を含む上記製法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の背景） （発明の分野） 本発明は、線状フラーレンとしても知られている一重炭素ナノチューブ（sing
le wall carbon nanotubes）の製法に関する。この製法では、一酸化炭素等のＣ 1 〜Ｃ6原料を分解するために、触媒含有の非担持（担持されていない，unsuppor
ted）金属が用いられる。
【０００２】 （関連技術の説明） 重ね合せの炭素ナノチューブ 重ね合せの（multi-walled）炭素ナノチューブ又は炭素フィブリル（炭素原繊
維，carbon fibrils）は周知である。炭素フィブリルは典型的には、炭素の一連
の黒鉛層を有するコア領域を持つ。 １９７０年以来、炭素のナノチューブ又はフィブリルは、適用性が広いために
興味深い材料として認定されてきた。サブミクロン黒鉛フィブリルは、時々気相
成長炭素フィブリルと呼ばれる種類の材料に属する。炭素フィブリルは、約１．
０μ未満の直径を有する虫食い形の（vermicular）炭素堆積物（carbon deposit
s）である。それらは、種々の形態で存在し、また、種々の炭素含有気体を金属 表面で接触分解させることによって調製されてきた。そのような虫食い形炭素堆
積物は、電子顕微鏡が出現して以来、大抵観察されてきた。初期における好適な
概説及び参考事項は、「ベーカー（Baker），ハリス（Harris）：炭素の化学と 物理（Chemistry and Physics of Carbon） ，ウォーカ・アンド・スローワ（Wal
ker and Thrower）発行，第１４巻，１９７８，第８３頁」、及び「ロドリギュ ーズ（Rodriguez）Ｎ．：Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ，第８巻，第３２ ３３頁（１９９３）」に見られる。
【０００３】 炭素フィブリルは、炭化水素含有気体の存在下で炭素が過飽和となる金属触媒
粒子から生じることが分かった。円筒状に配列した黒鉛コアが押し出され、この
黒鉛コアは熱分解によって堆積した黒鉛の外層で直ちに被覆される。熱分解によ
るオーバーコート（保護膜，overcoat）を有するこれらフィブリルは、０．１μ
を越える直径を有する。（オベルム（Obelm），Ａ及びエンド（Endo），Ｍ：Ｊ ．結晶成長（Crystal Growth），３２：３３５〜３４９（１９７６））
【０００４】 チベッツ（Tibbets）は、天然ガスを９５０℃〜１０７５℃の温度で熱分解す ることによって、まっすぐな炭素繊維を形成することを述べている（Ａｐｐｌ．
Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．４２（８）：６６６（１８／９８３））。これら繊維は、
二段階で成長するものと報告されている。この二段階において、繊維は先ず触媒
作用により長くなり、次いで炭素の熱分解による堆積によって厚くなる。これら
の段階は「重なり合っており（overlapping）」、熱分解によって堆積した炭素 がなければフィラメントを成長させることができないと、チベッツは報告してい
る。加えて、チベッツのアプローチ（研究方法）は、少なくとも二つの理由によ
り商業的に実施困難である。先ず、繊維の成長の開始は、鋼チューブの緩慢な炭
化（典型的には約１０時間）の後においてのみ生じ、繊維製造の全速度が遅くな
ることとなる。第二に、反応チューブは繊維形成工程において消耗し、商業的ス
ケールアップ（規模拡大）を困難にしコトス高となる。
【０００５】 １９８３年、テネント（Tennent）の米国特許第４，６６３，２３０号明細書 は、熱分解炭素で汚染しておらず、その結果、一層小さい直径のフィブリル（典
型的には３５〜７００Å（０．００３５〜０．０７０μ））となり、且つ「成長
したままに（as grown）」配列した黒鉛表面となっている、円筒状に配列した黒
鉛コアを成長させることに成功した。テネントの米国特許第４，６６３，２３０
号明細書は、熱による連続的炭素オーバーコートを有さず、且つ、実質的にフィ
ブリル軸に平行な複数の黒鉛外層を有する炭素フィブリルを記載している。これ
らフィブリルは、それら円筒形の軸に実質的に垂直である（この軸は黒鉛の湾曲
した層の接面に垂直である）、それらのＣ軸を有すること；及び、わずか０．１
μの直径と、少なくとも５の［長さ］対[直径]比とを有すること；を特徴とする
であろう。
【０００６】 テネント等の米国特許第５,１７１,５６０号明細書は、実質的にフィブリル軸
に平行な複数の黒鉛層であってフィブリル軸上のそれら諸層の突出部がフィブリ
ル直径の少なくとも２倍であるような該黒鉛層を有し、熱によるオーバーコート
を有さない炭素フィブリルを記載している。そのようなフィブリルは典型的には
、実質的に円筒形で直径が実質的に一定の黒鉛ナノチューブであり、また、円筒
形の黒鉛シートを有する。これら黒鉛シートのＣ軸はそれらの円筒形軸に実質的
に垂直である。それらフィブリルは、熱分解によって堆積した炭素を実質的に有
さず、直径が０．１μ未満であり、[長さ]対[直径]比が５を超える。
【０００７】 １９９２年５月２２日に出願されたモイ（Moy）等のＵＳＳＮ ０７／８８７ ，３０７は、鳥巣（「ＢＮ」）、コーマ糸（「ＣＹ」）又は開放式ネット（「Ｏ
Ｎ」）の構造に類似の形態を含む、種々の巨視的構造（走査電子顕微鏡によって
決定される）を有する凝集体として調製されたフィブリルを記載する。
【０００８】 上述の触媒の作用によって成長したフィブリルに類似した形態の重ね合せ炭素
ナノチューブは、高温炭素アーク中で成長した（イイジマ，ネイチャー（Nature
），３５４，５６（１９９１））。（イイジマは更に、線状フラーレンの形態で
配列した炭素の単層のみを有する、アーク成長した一重ナノチューブも記載して
いる。） これらのアーク成長ナノ繊維がテネントの当初触媒作用によって成長 したフィブリルと同様の形態を有することは、現在、一般的に受け入れられてい
る（ウィーバー（Weaver），サイエンス（Science），２６５（１９９４））。
【０００９】 一重の炭素ナノチューブ 上述の通り、イイジマの方法によると、部分的に一重のナノチューブ、即ち、
線状フラーレンの形態で配列した炭素の単層のみを有するナノチューブが得られ
る。
【００１０】 ブスーン（Bethune）等の米国特許第５，４２４，０５４号明細書は、炭素蒸 気をコバルト触媒と接触させることによって、一重の炭素ナノチューブを生成す
ることを記載する。その炭素蒸気は、固体炭素のアーク加熱によって生成される
。この固体炭素は、非晶質炭素、黒鉛、活性炭素、脱色性炭素又はそれらの混合
物であってもよい。炭素を加熱するための他の技術、例えば、レーザー加熱、電
子ビーム加熱及びＲＦ誘導加熱が検討されている。
【００１１】 スマレイ（Smalley）［グオ（Guo），Ｔ．，ニコレフ（Nikoleev），Ｐ．，ゼ
ス（Thess），Ａ．，コルベート（Colbert），Ｄ．Ｔ．，及びスマレイ，Ｒ．Ｅ
．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２４３：１〜１２（１９９５）］は、一
重の炭素ナノチューブの生成方法であって、黒鉛棒と遷移金属とを高温レーザー
によって同時に気化する該生成方法を記載する。
【００１２】 スマレイ［ゼス，Ａ．，リー（Lee），Ｒ．，ニコラエフ，Ｐ．，ダイ（Dai）
，Ｈ．，ペティット（Petit），Ｐ．，ロバート（Robert），Ｊ．，スー（Xu） ，Ｃ．，リー（Lee），Ｙ．Ｈ．，キム（Kim）,Ｓ．Ｇ．，リンツラー（Rinzler
），Ａ．Ｇ．，コルベート，Ｄ．Ｔ．，スクセリア（Scuseria），Ｇ．Ｅ．，ト
ネレク（Tonarek），Ｄ．，フィッシャ（Fischer），Ｊ．Ｅ．，及びスマレイ，
Ｒ．Ｅ．，サイエンス，２７３：４８３〜４８７（１９９６）］もまた、一重炭
素ナノチューブの生成方法であって、少量の遷移金属を含有する黒鉛棒を、約１
２００℃のオーブン中でレーザー気化する該生成方法を記載する。一重ナノチュ
ーブは、７０％以上の収率で生成されるように報告されている。
【００１３】 上述の諸技術はそれぞれ、炭素供給原料として固体炭素を採用する。これらの
技術は本質的に不便であり不都合である。特に、アーク装置又はレーザー装置に
よって固体炭素を気化することは高コストであり、商業的又は工業的規模で操業
するのが困難である。
【００１４】 ＳＷＮＴを形成するための担持された金属触媒は既知である。スマレイ［ダイ
,Ｈ．，リンツラー（Rinzler），Ａ．Ｇ．，ニコラエフ,Ｐ．，コルベート，Ｄ ．Ｔ．，及びスマレイ，Ｒ．Ｅ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２６０：
４７１〜４７５（１９９６）］は、ＣＯから重ね合せ炭素ナノチューブと一重炭
素ナノチューブの両者を成長させるための担持された、ＣＯ、Ｎｉ及びＭｏの金
属触媒を記載し、それら形成する機構を提案している。
【００１５】 しかし、その担体は、それから形成される一重炭素ナノチューブの中に必然的
に組み入れられるため、担持された金属触媒は本質的に不利不便である。担体物
質で汚染した一重ナノチューブは、そのような汚染物質を含んでいない一重ナノ
チューブに比べて望ましくないのは明白である。
【００１６】 （発明の目的） 従って、本発明の目的は、気体炭素原料を用いる、一重の炭素ナノチューブの
製法を提供することにある。 本発明の目的は、金属含有触媒を形成する気相金属含有化合物を用いる、一重
炭素ナノチューブの製法を提供することにある。
【００１７】 本発明の目的はまた、非担持触媒を用いる、一重炭素ナノチューブの製法を提
供することにもある。 本発明の目的は更に、気体炭素原料と、金属含有触媒を形成する非担持気相金
属含有化合物とを用いる、一重炭素ナノチューブの製法を提供することにある。
【００１８】 （発明の概要） 本発明は、気相炭素源をも含有する反応混合物の中に気相の金属含有化合物が
導入される気相反応に関する。その炭素源は典型的には、異種原子としてＨ、Ｏ
、Ｎ、Ｓ又はＣｌを有し、任意に水素と混合されたＣ1〜Ｃ6化合物である。一酸
化炭素、又は一酸化炭素と水素は、好ましい炭素源である。
【００１９】 反応領域の約４００℃〜１３００℃という上昇した温度と、約０〜１００ｐ．
ｓ．ｉ．ｇの圧力とは、気相の金属含有化合物を分解して金属含有触媒にするも
のと信じられている。分解は原子状金属又は部分的に分解した中間体化学種に至
ることがある。それら金属含有触媒は、(1) ＣＯ分解に触媒作用を及ぼし、(2)
ＳＷＮＴの形成に触媒作用を及ぼす。従って、本発明はまた、炭素化合物の触媒
による分解によるＳＷＮＴの形成にも関する。
【００２０】 本発明の幾つかの具体例では、金属含有触媒のエーロゾルが反応混合物中に導
入されるエーロゾル技術を使用する場合がある。ＳＷＮＴを製造するためのエー
ロゾル法の利点は、均一な大きさの触媒粒子を造ることができ、また、効率的且
つ連続的で商業的又は工業的な製法の最も優れたものに達することができるとい
うことである。従来検討されたアーク放電法及びレーザー堆積法は、経済的にそ
のような商業的又は工業的な製法に達することはできなかった。
【００２１】 本発明において有用な金属含有化合物の例は、分解して非担持金属触媒を形成
する蒸気として分解条件下に導入することのできる金属カルボニル、金属アセチ
ル・アセトネート（metal acetyl acetonate）及び他の物質を含む。
【００２２】 触媒作用が活性な金属には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＭｏが含まれる。モ
リブデンカルボニルと鉄カルボニルは、反応条件下に分解されて気相触媒を形成
し得る好ましい金属含有化合物である。これら金属カルボニルの固体形態は、予
備処理領域（pretreatment zone）まで運ばれることがある。これら固体形態金 属カルボニルはこの予備処理領域で気化され、それにより触媒の気相前駆体とな
る。
【００２３】 （好ましい態様の説明） 非担持触媒上でＳＷＮＴを形成するのに、二つの方法が使用できることが分か
った。第一の方法は、揮発性触媒を直接注入することである。この直接注入法は
、共係属出願シリアル第０８／４５９,５３４号明細書に記載されている。その 明細書に言及することによって、その記載内容は本明細書に組み入れる。
【００２４】 揮発性触媒の前駆体の直接注入によると、モリブデン・ヘキサカルボニル［Ｍ
ｏ(ＣＯ)6］とジコバルト・オクタカルボニル［Ｃｏ2(ＣＯ)8］の触媒を使用し てＳＷＮＴが形成されることが分かった。いずれの物質も室温では固体であるが
、周囲温度又は近周囲温度で昇華する。そのモリブデン混合物は少なくとも１５
０OＣまでは熱的に安定であり、コバルト化合物は分解して昇華する［金属カル ボニルによる有機合成（Organic Syntheses via Metal Carbonyls），第１巻， Ｉ．ベンダー（Wender）、Ｐ．ピノ（Pino）編，インターサイエンス（Intersci
ence）発行，ニューヨーク，１９６８，第４０頁］。
【００２５】 第二の方法は、金属含有化合物を導入するための気化器を使用する（図２）。 本発明の好ましい態様における、図２に示す気化器１０は、石英のサーモウェ
ル（熱井戸，thermowell）２０を備えている。このサーモウェル２０は、その低
部から約１インチの所にシール２４を備えて第二の区画室を形成する。この区画
室は、開放され反応物気体にさらされる２個の１／４インチ孔（holes）を有す る。触媒はこの区画室内に配置され、次いで、気化器炉３２を用いて任意の所望
温度で気化される。この炉は、第一の熱電対２２を用いて制御される。
【００２６】 金属含有化合物（好ましくは金属カルボニル）は、その分解点未満で気化され
、反応物気体ＣＯ又はＣＯ／Ｈ2は前駆体を反応領域３４の中に運び去る。反応 領域３４は反応領域炉３８と第二の熱電対４２とによって独立的に制御される。
【００２７】 出願人は特定の操作理論に制限されるつもりはないが、反応装置の温度で金属
含有化合物は部分的に中間体化学種まで、或いは完全に金属原子まで分解される
ものと考えられる。これらの中間体化学種又は金属原子は合体して、実際の触媒
である一層大きな集合体になる。次いで、この粒子は適切な大きさに成長して、
ＣＯの分解に触媒作用を及ぼし、且つ、ＳＷＮＴの成長を促進する。図１の装置
において、触媒粒子と得られた炭素は、石英ウール栓（quartz wool plug）３６
上に集められる。
【００２８】 それら粒子の成長速度は、気相の金属含有中間体化学種の濃度に依存する。こ
の濃度は、気化器内の蒸気圧（及びその結果としての温度）によって決定される
。濃度が高過ぎる場合は、粒子の成長は速過ぎて、ＳＷＮＴ以外の構造物（例え
ば、非晶質炭素、オニオン（玉ねぎ構造様物質，onions））になる。
【００２９】 例５及び６は、ＭＷＮＴと他の炭素構造物を伴う、大部分のＳＷＮＴを示す。
Ｍｏ粒子は１未満〜１０ｎｍの範囲であった。例４では、主としてＭＷＮＴが、
炭素の他の構造物を伴って形成された。Ｍｏ粒子は１未満〜５０ｎｍの範囲であ
った。恐らく、例５及び６で生成した粒子は、ＳＷＮＴの成長を促進するのに適
した大きさであったのであろう。例４において、粒径は、ＭＷＮＴ及び他の形態
物の成長に好都合であったのであろう。
【００３０】 諸例 例１ 直接注入法において、触媒区画室に、約１００メッシュ篩下に粉砕したモリブ
デンヘキサカルボニル［Ｍｏ(ＣＯ)6］約４０ｍｇを装填した。反応装置は、ア ルゴン流れの下、９００℃に加熱した。次いで、アルゴンは流量約０．８ＳＬＭ
（標準リットル／分）の大気圧のＣＯで置き換え、次いで触媒を注入した。
【００３１】 ＣＯの流れは、９００℃で３０分間続けた。その後、ＣＯはアルゴンで置き換
え、次いで反応装置の炉を停止した。周囲温度まで冷却した後、実験を行う前に
タールを塗った石英ウール栓を備えた反応装置の内部全体を空にして、一種のタ
ール塗布済みプラスチック袋にした。石英ウール栓は黒くなったが、炭素成長物
の収率（ｗｇｔ Ｃ／ｗｇｔ触媒）は１未満であった。
【００３２】 透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）のための試料は、ガラス瓶に入れたエタノール中で
石英ウール栓を振蕩し（shaking）、約２分間超音波に当てることによって調製 した。この操作により、石英ウール栓から黒色粒子は分散した。ＴＥＭのグリッ
ドは、炭素で被覆した銅グリッドの上にこの分散物の数滴を気化させることによ
って調製した。
【００３３】 ＴＥＭによるそのグリッドの検査によって、粒子と炭素ナノチューブ（ＭＷと
ＳＷの両者とも）の混合物が示された。粒子は約１〜数百ｎｍと様々であり、分
散Ｘ線分析によってＭｏであることが分かった。魚骨状フィブリル（fishbone f
ibrils）（直径１０〜５０ｎｍ）も形成されていた。 グリッドの検査によって、ＳＷＮＴを含む幾つかの区域も示された。直径は１
〜２ｎｍの範囲であった。ＳＷＮＴの収率をＴＥＭで推定すると、形成された炭
素の５０％未満であった。
【００３４】 例２ 例１の操作手順を使用して、Ｍｏ粒子と、ＭＷＮＴ及びＳＷＮＴの両者を含む
炭素構造物との混合物を製造した。触媒［Ｍｏ(ＣＯ)6］の装填量は、約８ｍｇ であった。ＳＷＮＴ収率は、生成された全ナノチューブの５０％未満であった。
【００３５】 例３ 例１の操作手順を使用し、触媒としてＣｏ2(ＣＯ)8約２２ｍｇを使用して、Ｓ
ＷＮＴを成長させた。ＴＥＭ分析により、Ｃｏ粒子が主成分であることが分かっ
た。また、直径が１〜２ｎｍの範囲のＳＷＮＴ及びＭＷＮＴも形成された。ＳＷ
ＮＴの推定収率は、形成されたナノチューブの２５％未満であった。
【００３６】 例４ シミュレートしたエーロゾル反応装置（図１）を使用し、ＳＷＮＴを製造した
。気化器中で触媒が昇華するにつれて、それら蒸気は反応物気体によって、反応
領域の中に押し出された。その反応領域で、それらは直ちに熱分解を受けてＭｏ
原子及びＣＯになった。理論上、Ｍｏ原子が凝集化し、次いでＳＷＮＴを含む炭
素構造物の成長を促進したものと想定される。これらは、石英ウール栓上で捕ら
えられた。
【００３７】 Ｍｏ(ＣＯ)6約２０ｍｇを気化器の中に装填した。大気圧のアルゴン下で、気 化器を周囲温度に維持しつつ、反応領域を９００℃に加熱した。次いで、反応装
置内で９００℃を維持しつつ、気化器温度を７０℃に上昇させながら、アルゴン
流れを、約０．８ＳＬＭのＣＯ及び約０．０８ＳＬＭのＨ2に変えた。一連の作 業過程に渡り（１．５時間の間）、気化器の温度は、反応装置の炉からの熱によ
って８０℃に上昇した。Ｍｏ(ＣＯ)6の蒸気圧は０．６〜１０トールに変化させ た。
【００３８】 ＴＥＭのための試料は、例１と同様の手順によって造った。ＴＥＭ検査による
と、約１〜１０ｎｍの範囲に及ぶＭｏの非常に小さい粒子が主として示された。
また、直径 約４ｎｍを有するＭＷＮＴ及び非晶質炭素構造物も製造された。更 に、約１．５ｎｍの直径を有するＳＷＮＴも製造されたが、低収率であった。
【００３９】 例５ 例４に類似の操作手順を行い、Ｍｏ(ＣＯ)6約２０ｍｇを気化器中に装填した 。反応装置は大気圧で９００℃にし、気化器の温度は４０℃に設定し、次いでＣ
Ｏを約０．８ＳＬＭでその装置に供給した。一連の作業過程に渡り（１．５時間
の間）、気化器の温度は、５７℃まで上昇した。この温度範囲の間、Ｍｏ(ＣＯ) 6 の蒸気圧は０．６〜２トールの範囲に及んだ。
【００４０】 ＴＥＭ検査によると、種々の炭素構造物を伴い、直径 約１〜１０ｎｍのＭｏ のナノ粒子が主として示された。これらには、直径 約４〜１０ｎｍを有するＭ ＷＮＴ及び非晶質炭素構造物も含まれた。しかし、直径が約１〜３ｎｍに変化し
たＳＷＮＴも製造された。ＳＷＮＴの推定収率は、製造されたナノチューブの２
０％未満であった。
【００４１】 例６ 例４〜５の操作手順を行い、Ｍｏ(ＣＯ)6約２０ｍｇを、９００℃に設定した 反応領域の中に３８〜４１℃で気化させた。約０．８ＳＬＭのＣＯと約０．０８
ＳＬＭのＨ2とを含む供給気体を、大気圧下、２．０時間の間供給した。触媒の 蒸気圧は、約０．６トールでほぼ一定であった。 ＴＥＭ検査によると、多くは直径約１ｎｍのＭｏのナノ粒子が存在することが
示された。直径約４〜１０ｎｍを有するＭＷＮＴ及び通常の非晶質炭素が見られ
た。しかし、直径１〜３ｎｍのＳＷＮＴもまた、製造されたナノチューブの約５
０％の収率で製造された。
【００４２】 例７ 例１〜６を表１に要約する。前駆体は、ＡＬＦＡ／ＡＥＳＡＲ、研究化学薬品
及び材料（Research Chemicals and Materials）からの粉末として入手した。そ
れらは、アルゴン被覆（argon blanket）の下、約１００メッシュ篩下まで粉砕 した。
【００４３】
【表１】
【００４４】 例８ 適切な蒸気圧と温度で、例２の操作手順におけるモリブデン・ヘキサカルボニ
ルの代わりにフェロセン(Ｃ5Ｈ5)2Ｆｅを用いた。 ＴＥＭでのグリッドの検査によると、粒子と炭素ナノチューブ（ＭＷとＳＷの
両者）との混合物であることが示された。粒子は、約１〜数百ｎｍの範囲で変化
した。ＭＷＮＴの直径は約４〜１０ｎｍの範囲であった。 グリッドの検査によると更に、ＳＷＮＴを含む幾つかの領域が示された。直径
は、１〜２ｎｍの範囲であった。ＴＥＭ推定によるＳＷＮＴの収率は、形成され
た炭素の５０％未満であった。
【００４５】 例９ 適切な蒸気圧と温度で、例６の操作手順におけるモリブデン・ヘキサカルボニ
ルの代わりにフェロセン(Ｃ5Ｈ5)2Ｆｅを用いた。 ＴＥＭによるグリッドの検査により、粒子と炭素ナノチューブ（ＭＷとＳＷの
両者）との混合物であることが示された。粒子は、約１〜数百ｎｍの範囲で変化
した。ＭＷＮＴの直径は約４〜１０ｎｍの範囲であった。 グリッドの検査によると更に、ＳＷＮＴを含む幾つかの領域が示された。直径
は、１〜２ｎｍの範囲であった。ＴＥＭ推定によるＳＷＮＴの収率は、形成され
た炭素の５０％未満であった。
【００４６】 例１０ 適切な蒸気圧と温度で、例２の操作手順におけるモリブデン・ヘキサカルボニ
ルの代わりにメチルシクロペンタジエニル・マンガン・トリカルボニル(ＣＨ3Ｃ 5 Ｈ4)Ｍｎ(ＣＯ)3を用いた。 ＴＥＭでのグリッドの検査によると、粒子と炭素ナノチューブ（ＭＷとＳＷの
両者）との混合物であることが示された。粒子は、約１〜数百ｎｍの範囲で変化
した。ＭＷＮＴの直径は約４〜１０ｎｍの範囲であった。 グリッドの検査によると更に、ＳＷＮＴを含む幾つかの領域が示された。直径
は、１〜２ｎｍの範囲であった。ＴＥＭ推定によるＳＷＮＴの収率は、形成され
た炭素の５０％未満であった。
【００４７】 例１１ 適切な蒸気圧と温度で、例６の操作手順におけるモリブデン・ヘキサカルボニ
ルの代わりにメチルシクロペンタジエニル・マンガン・トリカルボニル(ＣＨ3Ｃ 5 Ｈ4)Ｍｎ(ＣＯ)3を用いた。 ＴＥＭでのグリッドの検査によると、粒子と炭素ナノチューブ（ＭＷとＳＷの
両者）との混合物であることが示された。粒子は、約１〜数百ｎｍの範囲で変化
した。ＭＷＮＴの直径は約４〜１０ｎｍの範囲であった。 グリッドの検査によると更に、ＳＷＮＴを含む幾つかの領域が示された。直径
は、１〜２ｎｍの範囲であった。ＴＥＭ推定によるＳＷＮＴの収率は、形成され
た炭素の５０％未満であった。
【００４８】 例１２ 適切な蒸気圧と温度で、例２の操作手順におけるモリブデン・ヘキサカルボニ
ルの代わりにシクロペンタジエニル・コバルト・ジカルボニル(Ｃ5Ｈ5)Ｃｏ(Ｃ Ｏ)2を用いた。 ＴＥＭでのグリッドの検査によると、粒子と炭素ナノチューブ（ＭＷとＳＷの
両者）との混合物であることが示された。粒子は、約１〜数百ｎｍの範囲で変化
した。ＭＷＮＴの直径は約４〜１０ｎｍの範囲であった。 グリッドの検査によると更に、ＳＷＮＴを含む幾つかの領域が示された。直径
は、１〜２ｎｍの範囲であった。ＴＥＭ推定によるＳＷＮＴの収率は、形成され
た炭素の５０％未満であった。
【００４９】 例１３ 適切な蒸気圧と温度で、例６の操作手順におけるモリブデン・ヘキサカルボニ
ルの代わりにシクロペンタジエニル・コバルト・ジカルボニル(Ｃ5Ｈ5)Ｃｏ(Ｃ Ｏ)2を用いた。 ＴＥＭでのグリッドの検査によると、粒子と炭素ナノチューブ（ＭＷとＳＷの
両者）との混合物であることが示された。粒子は、約１〜数百ｎｍの範囲で変化
した。ＭＷＮＴの直径は約４〜１０ｎｍの範囲であった。 グリッドの検査によると更に、ＳＷＮＴを含む幾つかの領域が示された。直径
は、１〜２ｎｍの範囲であった。ＴＥＭ推定によるＳＷＮＴの収率は、形成され
た炭素の５０％未満であった。
【００５０】 例１４ 適切な蒸気圧と温度で、例２の操作手順でのモリブデン・ヘキサカルボニルの
代わりにニッケル・ジメチルグリオキシム(ＨＣ4Ｈ6Ｎ2Ｏ2)Ｎｉを用いた。 ＴＥＭでのグリッドの検査によると、粒子と炭素ナノチューブ（ＭＷとＳＷの
両者）との混合物であることが示された。粒子は、約１〜数百ｎｍの範囲で変化
した。ＭＷＮＴの直径は約４〜１０ｎｍの範囲であった。 グリッドの検査によると更に、ＳＷＮＴを含む幾つかの領域が示された。直径
は、１〜２ｎｍの範囲であった。ＴＥＭ推定によるＳＷＮＴの収率は、形成され
た炭素の５０％未満であった。
【００５１】 例１５ 適切な蒸気圧と温度で、例６の操作手順でのモリブデン・ヘキサカルボニルの
代わりにニッケル・ジメチルグリオキシム(ＨＣ4Ｈ6Ｎ2Ｏ2)Ｎｉを用いた。 ＴＥＭでのグリッドの検査によると、粒子と炭素ナノチューブ（ＭＷとＳＷの
両者）との混合物であることが示された。粒子は、約１〜数百ｎｍの範囲で変化
した。ＭＷＮＴの直径は約４〜１０ｎｍの範囲であった。 グリッドの検査によると更に、ＳＷＮＴを含む幾つかの領域が示された。直径
は、１〜２ｎｍの範囲であった。ＴＥＭ推定によるＳＷＮＴの収率は、形成され
た炭素の５０％未満であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＳＷＮＴを製造することのできる反応装置を示す。
【図２】 図１に記載の反応装置の気化器構成部分を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4G046 CA01 CC02 CC03 CC08 4L037 CS03 FA03 FA04 FA05 PA09 PA17

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一種以上の気体炭素化合物の触媒による分解によって中空の
    一重の炭素ナノチューブを製造する方法において、 (1) (a) 一種以上の気体炭素化合物を含む炭素供給原料ガスであって、該炭素化
    合物の各々が１〜６個の炭素原子と、異種原子としてのＨ、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＣｌ
    のみとを有し、任意に水素と混合されている上記炭素供給原料ガス；及び (b) 前記分解のための反応条件下で不安定であり、反応条件下に分解触媒と
    して作用する金属含有触媒を形成する気相金属含有化合物； の気相混合物を形成し、 (2) 分解反応条件下で前記分解反応を行い、それによって前記ナノチューブを製
    造する、 諸工程を含む、上記製法。
  2. 【請求項２】 炭素供給原料ガスの５０％以上が一酸化炭素である、請求項
    １記載の製法。
  3. 【請求項３】 炭素供給原料ガスが本質的に一酸化炭素である、請求項１記
    載の製法。
  4. 【請求項４】 分解反応は約４００℃〜約１３００℃の温度で生じさせる、
    請求項１記載の製法。
  5. 【請求項５】 分解反応は約７００℃〜約１１００℃の温度で生じさせる、
    請求項１記載の製法。
  6. 【請求項６】 分解反応は約０ｐ．ｓ．ｉ．ｇ．〜約１００ｐ．ｓ．ｉ．ｇ
    ．の圧力範囲で生じさせる、請求項１記載の製法。
  7. 【請求項７】 気相金属含有化合物は、液相又は固相の金属含有化合物を気
    化することによって生成する、請求項１記載の製法。
  8. 【請求項８】 金属含有化合物を気化して炭素供給原料の流動流れにし、し
    かも、前記流動流れの温度は約４００℃〜約１３００℃であり、前記流動流れは
    約０ｐ．ｓ．ｉ．ｇ．〜約１００ｐ．ｓ．ｉ．ｇ．の圧力範囲である、請求項１
    記載の製法。
  9. 【請求項９】 気相金属含有化合物は、直接注入することによって供給原料
    と混合する、請求項１記載の製法。
  10. 【請求項１０】 気相金属含有化合物はエーロゾルの形態である、請求項１
    記載の製法。
  11. 【請求項１１】 気相金属含有化合物はＭｏ(ＣＯ)6である、請求項１記載 の製法。
  12. 【請求項１２】 気相金属含有化合物はＣｏ2(ＣＯ)8である、請求項１記載
    の製法。
  13. 【請求項１３】 気相金属含有化合物は揮発性鉄化合物である、請求項１記
    載の製法。
  14. 【請求項１４】 揮発性鉄化合物はフェロセンである、請求項１３記載の製
    法。
  15. 【請求項１５】 気相金属含有化合物は揮発性マンガン化合物である、請求
    項１記載の製法。
  16. 【請求項１６】 揮発性マンガン化合物はメチルシクロペンタジエニル・マ
    ンガン・トリカルボニルである、請求項１５記載の製法。
  17. 【請求項１７】 気相金属含有化合物は揮発性コバルト化合物である、請求
    項１記載の製法。
  18. 【請求項１８】 揮発性コバルト化合物はシクロペンタジエニル・コバルト
    ・ジカルボニルである、請求項１７記載の製法。
  19. 【請求項１９】 気相金属含有化合物は揮発性ニッケル化合物である、請求
    項１記載の製法。
  20. 【請求項２０】 揮発性ニッケル化合物はニッケル・ジメチルグリオキシム
    である、請求項１９記載の製法。
  21. 【請求項２１】 気相金属含有化合物は、固相金属含有化合物を昇華させる
    ことによって生成させる、請求項１記載の製法。
  22. 【請求項２２】 気相金属含有化合物は、液相金属含有化合物を気化させる
    ことによって生成させる、請求項１記載の製法。
  23. 【請求項２３】 一重の炭素ナノチューブにおいて、 (1) (a) 一種以上の気体炭素化合物を含む炭素供給原料ガスであって、該炭素化
    合物の各々が１〜６個の炭素原子と、異種原子としてのＨ、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＣｌ
    のみとを有し、任意に水素と混合されている上記炭素供給原料ガス；及び (b) 前記分解のための反応条件下で不安定であり、反応条件下に分解触媒と
    して作用する金属含有触媒を形成する気相金属含有化合物； の気相混合物を形成し、 (2) 分解反応条件下で前記分解反応を行い、それによって前記ナノチューブを製
    造する、 諸工程を含む、一種以上の気体炭素化合物の触媒による分解によって製造される
    、上記一重炭素ナノチューブ。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004517789A (ja) * 1998-11-03 2004-06-17 ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ 高温一酸化炭素気体からの単層カーボンナノチューブの結晶核形成および成長
JP2012056808A (ja) * 2010-09-10 2012-03-22 Kawaken Fine Chem Co Ltd カルボン酸パラジウムを使用したカーボンナノチューブの製造方法
JP4914218B2 (ja) * 2003-12-03 2012-04-11 本田技研工業株式会社 炭素ナノ構造体を製造するシステムおよび方法
JP2015514669A (ja) * 2012-04-16 2015-05-21 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー 二酸化炭素を還元することによって固体炭素を生成するための方法

Families Citing this family (147)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7097821B1 (en) * 1997-08-04 2006-08-29 Hyperion Catalysis International, Inc. Process for producing single wall nanotubes using unsupported metal catalysts and single wall nanotubes produced according to this method
US6221330B1 (en) * 1997-08-04 2001-04-24 Hyperion Catalysis International Inc. Process for producing single wall nanotubes using unsupported metal catalysts
JP3077655B2 (ja) * 1997-12-22 2000-08-14 日本電気株式会社 カーボンナノチューブの製造装置及びその製造方法
US6346189B1 (en) * 1998-08-14 2002-02-12 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Carbon nanotube structures made using catalyst islands
US6692717B1 (en) 1999-09-17 2004-02-17 William Marsh Rice University Catalytic growth of single-wall carbon nanotubes from metal particles
US7150864B1 (en) 1998-09-18 2006-12-19 William Marsh Rice University Ropes comprised of single-walled and double-walled carbon nanotubes
US6514897B1 (en) * 1999-01-12 2003-02-04 Hyperion Catalysis International, Inc. Carbide and oxycarbide based compositions, rigid porous structures including the same, methods of making and using the same
AUPP976499A0 (en) * 1999-04-16 1999-05-06 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Multilayer carbon nanotube films
US7816709B2 (en) * 1999-06-02 2010-10-19 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Single-walled carbon nanotube-ceramic composites and methods of use
US20030091496A1 (en) * 2001-07-23 2003-05-15 Resasco Daniel E. Method and catalyst for producing single walled carbon nanotubes
US6333016B1 (en) * 1999-06-02 2001-12-25 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method of producing carbon nanotubes
AU6538400A (en) * 1999-08-12 2001-03-13 Midwest Research Institute Single-wall carbon nanotubes
US7323136B1 (en) * 2000-02-01 2008-01-29 William Marsh Rice University Containerless mixing of metals and polymers with fullerenes and nanofibers to produce reinforced advanced materials
US6919064B2 (en) * 2000-06-02 2005-07-19 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Process and apparatus for producing single-walled carbon nanotubes
US6413487B1 (en) * 2000-06-02 2002-07-02 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method and apparatus for producing carbon nanotubes
DE10043891A1 (de) * 2000-09-06 2002-04-04 Infineon Technologies Ag Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanoröhren
AU2001294585A1 (en) 2000-09-18 2002-03-26 President And Fellows Of Harvard College Fabrication of nanotube microscopy tips
US6743408B2 (en) 2000-09-29 2004-06-01 President And Fellows Of Harvard College Direct growth of nanotubes, and their use in nanotweezers
IL139266A0 (en) * 2000-10-25 2001-11-25 Yeda Res & Dev A method and apparatus for producing inorganic fullerene-like nanoparticles
CN100457609C (zh) * 2000-11-13 2009-02-04 国际商业机器公司 单壁碳纳米管的制造方法及应用
US20020102193A1 (en) * 2001-01-31 2002-08-01 William Marsh Rice University Process utilizing two zones for making single-wall carbon nanotubes
US20050034668A1 (en) * 2001-03-22 2005-02-17 Garvey James F. Multi-component substances and apparatus for preparation thereof
US6613198B2 (en) 2001-04-18 2003-09-02 James F. Garvey Pulsed arc molecular beam process
US6797336B2 (en) * 2001-03-22 2004-09-28 Ambp Tech Corporation Multi-component substances and processes for preparation thereof
GB0111875D0 (en) * 2001-05-15 2001-07-04 Univ Cambridge Tech Synthesis of nanoscaled carbon materials
CN1643636A (zh) 2001-06-14 2005-07-20 海珀里昂催化国际有限公司 采用改进的碳纳米管的场发射器件
US7341498B2 (en) 2001-06-14 2008-03-11 Hyperion Catalysis International, Inc. Method of irradiating field emission cathode having nanotubes
US7125502B2 (en) * 2001-07-06 2006-10-24 William Marsh Rice University Fibers of aligned single-wall carbon nanotubes and process for making the same
US7288238B2 (en) * 2001-07-06 2007-10-30 William Marsh Rice University Single-wall carbon nanotube alewives, process for making, and compositions thereof
US6783702B2 (en) * 2001-07-11 2004-08-31 Hyperion Catalysis International, Inc. Polyvinylidene fluoride composites and methods for preparing same
US7566478B2 (en) * 2001-07-25 2009-07-28 Nantero, Inc. Methods of making carbon nanotube films, layers, fabrics, ribbons, elements and articles
US6643165B2 (en) 2001-07-25 2003-11-04 Nantero, Inc. Electromechanical memory having cell selection circuitry constructed with nanotube technology
US6574130B2 (en) * 2001-07-25 2003-06-03 Nantero, Inc. Hybrid circuit having nanotube electromechanical memory
US6924538B2 (en) * 2001-07-25 2005-08-02 Nantero, Inc. Devices having vertically-disposed nanofabric articles and methods of making the same
US6919592B2 (en) * 2001-07-25 2005-07-19 Nantero, Inc. Electromechanical memory array using nanotube ribbons and method for making same
US6706402B2 (en) 2001-07-25 2004-03-16 Nantero, Inc. Nanotube films and articles
US6835591B2 (en) * 2001-07-25 2004-12-28 Nantero, Inc. Methods of nanotube films and articles
US7259410B2 (en) * 2001-07-25 2007-08-21 Nantero, Inc. Devices having horizontally-disposed nanofabric articles and methods of making the same
AU2002332422C1 (en) * 2001-07-27 2008-03-13 Eikos, Inc. Conformal coatings comprising carbon nanotubes
WO2003011755A1 (en) * 2001-07-27 2003-02-13 University Of Surrey Production of carbon nanotubes
US6743500B2 (en) * 2001-08-03 2004-06-01 Hitachi Chemical Company, Ltd. Hollow carbon fiber and production method
US20030059364A1 (en) * 2001-09-21 2003-03-27 Oleg Prilutskiy Method for poduction of nanostructures
US7138100B2 (en) * 2001-11-21 2006-11-21 William Marsh Rice Univesity Process for making single-wall carbon nanotubes utilizing refractory particles
US7820132B2 (en) * 2001-12-14 2010-10-26 Alliance For Sustainable Energy, Llc Hot wire production of single-wall and multi-wall carbon nanotubes
US20040265211A1 (en) * 2001-12-14 2004-12-30 Dillon Anne C. Hot wire production of single-wall carbon nanotubes
US7176505B2 (en) * 2001-12-28 2007-02-13 Nantero, Inc. Electromechanical three-trace junction devices
US6784028B2 (en) 2001-12-28 2004-08-31 Nantero, Inc. Methods of making electromechanical three-trace junction devices
TWI243859B (en) * 2002-01-07 2005-11-21 Univ Nat Chiao Tung Nano carbon materials and process for producing the same
KR20020025101A (ko) * 2002-01-10 2002-04-03 (주) 나노텍 열분해를 이용한 탄소나노튜브의 대량 합성법
US7335395B2 (en) * 2002-04-23 2008-02-26 Nantero, Inc. Methods of using pre-formed nanotubes to make carbon nanotube films, layers, fabrics, ribbons, elements and articles
CA2385802C (en) * 2002-05-09 2008-09-02 Institut National De La Recherche Scientifique Method and apparatus for producing single-wall carbon nanotubes
AU2003229333A1 (en) * 2002-05-21 2003-12-12 Eikos, Inc. Method for patterning carbon nanotube coating and carbon nanotube wiring
MXPA04012373A (es) 2002-06-14 2005-02-25 Hyperion Catalysis Int Tintas y revestimientos a base de fibrila de carbono electroconductor.
US7829622B2 (en) * 2002-06-19 2010-11-09 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Methods of making polymer composites containing single-walled carbon nanotubes
US7079377B2 (en) * 2002-09-30 2006-07-18 Joachim Hossick Schott Capacitor and method for producing a capacitor
US20040240152A1 (en) * 2003-05-30 2004-12-02 Schott Joachim Hossick Capacitor and method for producing a capacitor
US6998103B1 (en) 2002-11-15 2006-02-14 The Regents Of The University Of California Method for producing carbon nanotubes
CN100415642C (zh) * 2002-11-15 2008-09-03 麦克吉尔大学 使用dc非转移热等离子炬制造碳纳米管的方法
US20060073275A1 (en) * 2002-12-27 2006-04-06 Shigeo Maruyama Process and apparatus for producing single-walled carbon nanotube
US7113426B2 (en) * 2003-03-28 2006-09-26 Nantero, Inc. Non-volatile RAM cell and array using nanotube switch position for information state
US7075141B2 (en) * 2003-03-28 2006-07-11 Nantero, Inc. Four terminal non-volatile transistor device
US6944054B2 (en) * 2003-03-28 2005-09-13 Nantero, Inc. NRAM bit selectable two-device nanotube array
US7294877B2 (en) * 2003-03-28 2007-11-13 Nantero, Inc. Nanotube-on-gate FET structures and applications
KR100746311B1 (ko) * 2003-04-02 2007-08-06 한국화학연구원 액상법에 의한 탄소나노튜브의 제조방법
US7045421B2 (en) * 2003-04-22 2006-05-16 Nantero, Inc. Process for making bit selectable devices having elements made with nanotubes
US6995046B2 (en) * 2003-04-22 2006-02-07 Nantero, Inc. Process for making byte erasable devices having elements made with nanotubes
EP1631812A4 (en) * 2003-05-14 2010-12-01 Nantero Inc SENSOR PLATFORM HAVING A HORIZONTAL NANOPHONE ELEMENT
US7256982B2 (en) 2003-05-30 2007-08-14 Philip Michael Lessner Electrolytic capacitor
US6842328B2 (en) * 2003-05-30 2005-01-11 Joachim Hossick Schott Capacitor and method for producing a capacitor
US20050025695A1 (en) * 2003-07-28 2005-02-03 Bhabendra Pradhan Catalyst and process to produce nanocarbon materials in high yield and at high selectivity at reduced reaction temperatures
WO2005017967A2 (en) 2003-08-13 2005-02-24 Nantero, Inc. Nanotube device structure and methods of fabrication
WO2005048296A2 (en) * 2003-08-13 2005-05-26 Nantero, Inc. Nanotube-based switching elements with multiple controls and circuits made from same
US8541054B2 (en) * 2003-09-08 2013-09-24 Honda Motor Co., Ltd Methods for preparation of one-dimensional carbon nanostructures
WO2005033001A2 (en) * 2003-09-03 2005-04-14 Honda Motor Co., Ltd. Methods for preparation of one-dimensional carbon nanostructures
WO2005044723A2 (en) * 2003-10-16 2005-05-19 The University Of Akron Carbon nanotubes on carbon nanofiber substrate
JP5002960B2 (ja) * 2003-11-17 2012-08-15 コニカミノルタホールディングス株式会社 ナノ構造炭素材料の製造方法、前記製造方法により形成されたナノ構造炭素材料および前記ナノ構造炭素材料を有する基板
GB0327169D0 (en) * 2003-11-21 2003-12-24 Statoil Asa Method
MXPA06006792A (es) * 2003-12-15 2007-01-26 Daniel E Resasco Catalizadores de renio y metodos para la produccion de nanotubos de carbono y pard sencilla.
EP1713722A1 (en) 2003-12-24 2006-10-25 Nanometrix Inc. Continuous production of carbon nanotubes
US7618300B2 (en) * 2003-12-24 2009-11-17 Duke University Method of synthesizing small-diameter carbon nanotubes with electron field emission properties
JP2007517760A (ja) * 2004-01-09 2007-07-05 オルガ マタレドナ カーボンナノチューブペーストおよび使用方法
KR100708540B1 (ko) * 2004-02-09 2007-04-18 (주)케이에이치 케미컬 Ｙ-분지형 탄소나노튜브의 제조
WO2005086982A2 (en) * 2004-03-12 2005-09-22 Eikos, Inc. Carbon nanotube stripping solutions and methods
US8632699B2 (en) * 2004-04-07 2014-01-21 Eikos, Inc. Fugitive viscosity and stability modifiers for carbon nanotube compositions
US7144563B2 (en) * 2004-04-22 2006-12-05 Clemson University Synthesis of branched carbon nanotubes
US8075863B2 (en) 2004-05-26 2011-12-13 Massachusetts Institute Of Technology Methods and devices for growth and/or assembly of nanostructures
US20080044651A1 (en) * 2004-06-02 2008-02-21 Mysticmd Inc. Coatings Comprising Carbon Nanotubes
US7161403B2 (en) 2004-06-18 2007-01-09 Nantero, Inc. Storage elements using nanotube switching elements
US7164744B2 (en) 2004-06-18 2007-01-16 Nantero, Inc. Nanotube-based logic driver circuits
US7288970B2 (en) * 2004-06-18 2007-10-30 Nantero, Inc. Integrated nanotube and field effect switching device
CN101027434B (zh) 2004-07-23 2011-07-06 昭和电工株式会社 气相生长碳纤维的制备方法及其装置
JP2008511741A (ja) * 2004-08-31 2008-04-17 ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド 押出しによる導電性熱硬化性樹脂
WO2006121461A2 (en) * 2004-09-16 2006-11-16 Nantero, Inc. Light emitters using nanotubes and methods of making same
EP1817447A4 (en) * 2004-10-22 2012-01-25 Hyperion Catalysis Int IMPROVED OZONOLYSIS OF CARBON NANOTONES
DK1828447T3 (da) * 2004-11-16 2011-03-21 Hyperion Catalysis Int Fremgangsmåde til at fremstille understøttede katalysatorer fra metalpåførte kulstof-nanorør
EP1827681A4 (en) * 2004-11-17 2011-05-11 Hyperion Catalysis Int METHODS FOR PREPARING CATALYTIC CARRIERS AND SUPPORTED CATALYSTS FROM SINGLE-WALL CARBON NANOTUBES
WO2006096613A2 (en) * 2005-03-04 2006-09-14 Northwestern University Separation of carbon nanotubes in density gradients
CA2500766A1 (en) * 2005-03-14 2006-09-14 National Research Council Of Canada Method and apparatus for the continuous production and functionalization of single-walled carbon nanotubes using a high frequency induction plasma torch
CN100344532C (zh) * 2005-03-25 2007-10-24 清华大学 一种碳纳米管阵列的生长装置
US7947247B2 (en) * 2005-03-29 2011-05-24 Hyperion Catalysis International, Inc. Method for preparing single walled carbon nanotubes from a metal layer
EP1871934A4 (en) * 2005-03-29 2012-06-20 Hyperion Catalysis Int PROCESS FOR THE PREPARATION OF SINGLE-WALL CARBON NANOTUBES FROM A METAL LAYER
CN100376478C (zh) * 2005-04-22 2008-03-26 清华大学 碳纳米管阵列结构的制备装置
US20060245996A1 (en) * 2005-04-27 2006-11-02 Peking University Method of synthesizing single walled carbon nanotubes
US7479654B2 (en) * 2005-05-09 2009-01-20 Nantero, Inc. Memory arrays using nanotube articles with reprogrammable resistance
CN1318294C (zh) * 2005-05-10 2007-05-30 太原理工大学 制备内包金属颗粒洋葱状富勒烯的催化热解法
US7754183B2 (en) * 2005-05-20 2010-07-13 Clemson University Research Foundation Process for preparing carbon nanostructures with tailored properties and products utilizing same
US20080199389A1 (en) * 2005-05-23 2008-08-21 Chiu Wilson K S Method and device for producing carbon nanotubes
CA2613203C (en) 2005-06-28 2013-08-13 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Methods for growing and harvesting carbon nanotubes
CN100418876C (zh) * 2005-08-19 2008-09-17 清华大学 碳纳米管阵列制备装置及方法
CA2622559A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-29 Hyperion Catalysis International, Inc. Conductive silicone and methods for preparing same
AU2006301860B2 (en) * 2005-10-07 2010-11-11 Sulzer Mixpac Ag Dynamic mixer
US7435476B2 (en) * 2005-10-13 2008-10-14 Honda Motor Co., Ltd. Functionalized nanotube material for supercapacitor electrodes
EP1957406A4 (en) * 2005-11-16 2012-11-07 Hyperion Catalysis Int MIXED STRUCTURES OF SINGLE-WALL AND MULTI-WALL CARBON CANNONS
CA2647204A1 (en) * 2006-03-29 2008-05-22 Hyperion Catalysis International, Inc. Method for preparing uniform single walled carbon nanotubes
US8092904B2 (en) * 2006-03-31 2012-01-10 3M Innovative Properties Company Optical article having an antistatic layer
US20090250404A1 (en) * 2006-06-05 2009-10-08 Brian Berkowitz Decontaminating fluids and methods of use thereof
US20080217588A1 (en) 2006-08-30 2008-09-11 Arnold Michael S Monodisperse single-walled carbon nanotube populations and related methods for providing same
CN100463849C (zh) * 2007-01-31 2009-02-25 哈尔滨工业大学 具有磁性材料填充的碳空心球的制备方法
CN101842446A (zh) * 2007-08-29 2010-09-22 西北大学 由经分选的碳纳米管制备的透明电导体及其制备方法
KR20170110734A (ko) * 2008-03-14 2017-10-11 나노-씨, 인크. 투명한 전도성 용도를 위한, 탄소 나노튜브-투명한 전도성 무기 나노입자 하이브리드 박막
US8679444B2 (en) 2009-04-17 2014-03-25 Seerstone Llc Method for producing solid carbon by reducing carbon oxides
WO2011041379A1 (en) * 2009-09-29 2011-04-07 Hyperion Catalysis International, Inc. Gasket containing carbon nanotubes
US20110223343A1 (en) * 2010-03-01 2011-09-15 Auburn University, Office Of Technology Transfer Novel nanocomposite for sustainability of infrastructure
SG185550A1 (en) 2010-05-21 2012-12-28 Merck Patent Gmbh Selectively etching of a carbon nano tubes (cnt) polymer matrix on a plastic substructure
US20120234581A1 (en) * 2011-03-18 2012-09-20 Ivanov Ilia N Percolative Conductive Network and Conductive Polymer Composite
NO2749379T3 (ja) 2012-04-16 2018-07-28
JP6242858B2 (ja) 2012-04-16 2017-12-06 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー 炭素を捕捉および隔離するため、ならびに廃ガスストリーム中の酸化炭素の質量を低減するための方法およびシステム
US9796591B2 (en) 2012-04-16 2017-10-24 Seerstone Llc Methods for reducing carbon oxides with non ferrous catalysts and forming solid carbon products
US9475699B2 (en) 2012-04-16 2016-10-25 Seerstone Llc. Methods for treating an offgas containing carbon oxides
US9896341B2 (en) 2012-04-23 2018-02-20 Seerstone Llc Methods of forming carbon nanotubes having a bimodal size distribution
US10815124B2 (en) 2012-07-12 2020-10-27 Seerstone Llc Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same
CN107651667A (zh) 2012-07-12 2018-02-02 赛尔斯通股份有限公司 包含碳纳米管的固体碳产物以及其形成方法
CN107215882A (zh) 2012-07-13 2017-09-29 赛尔斯通股份有限公司 用于形成氨和固体碳产物的方法和系统
US9779845B2 (en) 2012-07-18 2017-10-03 Seerstone Llc Primary voltaic sources including nanofiber Schottky barrier arrays and methods of forming same
MX2015006893A (es) 2012-11-29 2016-01-25 Seerstone Llc Reactores y metodos para producir materiales de carbono solido.
WO2014150944A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Methods of producing hydrogen and solid carbon
CN109300704B (zh) 2013-03-15 2021-05-25 伟尔斯达生物催化有限责任公司 制造纳米纤维电极的方法
WO2014151898A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Systems for producing solid carbon by reducing carbon oxides
US10115844B2 (en) 2013-03-15 2018-10-30 Seerstone Llc Electrodes comprising nanostructured carbon
WO2014151138A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Reactors, systems, and methods for forming solid products
WO2014151144A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Carbon oxide reduction with intermetallic and carbide catalysts
CN105561879B (zh) * 2014-10-13 2018-02-23 彭碳科技有限公司 制备三维石墨烯包覆单粒子纳米金刚石的含能容器
JP2016190772A (ja) * 2015-03-31 2016-11-10 日本ゼオン株式会社 炭素膜およびその製造方法
KR102431902B1 (ko) 2015-05-05 2022-08-11 나노-씨, 인크. 다층 투명 전도성 판상 스택의 기계적 보강을 위한 카본 나노튜브계 하이브리드 필름
WO2018022999A1 (en) 2016-07-28 2018-02-01 Seerstone Llc. Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same
CN111360269B (zh) * 2020-04-03 2022-05-06 浙江蓝天知识产权运营管理有限公司 一种多级纳米结构增强的叠层状镍基复合材料及其制备方法
WO2023191851A2 (en) * 2021-10-01 2023-10-05 Chasm Advanced Materials, Inc. System and method for synthesizing carbon nanotubes and hybrid materials via catalytic chemical deposition

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4572813A (en) 1983-09-06 1986-02-25 Nikkiso Co., Ltd. Process for preparing fine carbon fibers in a gaseous phase reaction
JPS60224816A (ja) * 1984-04-20 1985-11-09 Nikkiso Co Ltd 気相成長による炭素繊維の製造方法
JPH02167898A (ja) * 1988-12-21 1990-06-28 Mitsubishi Petrochem Co Ltd グラファイトウィスカーの製造法
JP2944246B2 (ja) * 1990-09-29 1999-08-30 セントラル硝子株式会社 コイル状炭素繊維の製造方法
US5374415A (en) * 1993-02-03 1994-12-20 General Motors Corporation Method for forming carbon fibers
JP2526782B2 (ja) * 1993-05-14 1996-08-21 日本電気株式会社 炭素繊維とその製造方法
US5424054A (en) * 1993-05-21 1995-06-13 International Business Machines Corporation Carbon fibers and method for their production
US6183714B1 (en) 1995-09-08 2001-02-06 Rice University Method of making ropes of single-wall carbon nanotubes
JP2737736B2 (ja) * 1996-01-12 1998-04-08 日本電気株式会社 カーボン単層ナノチューブの製造方法
US6221330B1 (en) * 1997-08-04 2001-04-24 Hyperion Catalysis International Inc. Process for producing single wall nanotubes using unsupported metal catalysts

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004517789A (ja) * 1998-11-03 2004-06-17 ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ 高温一酸化炭素気体からの単層カーボンナノチューブの結晶核形成および成長
JP4914218B2 (ja) * 2003-12-03 2012-04-11 本田技研工業株式会社 炭素ナノ構造体を製造するシステムおよび方法
JP2012056808A (ja) * 2010-09-10 2012-03-22 Kawaken Fine Chem Co Ltd カルボン酸パラジウムを使用したカーボンナノチューブの製造方法
JP2015514669A (ja) * 2012-04-16 2015-05-21 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー 二酸化炭素を還元することによって固体炭素を生成するための方法

Also Published As

Publication number Publication date
US7074379B2 (en) 2006-07-11
ES2313750T3 (es) 2009-03-01
US6221330B1 (en) 2001-04-24
IL163807A0 (en) 2005-12-18
CA2299466A1 (en) 1999-02-11
IL163807A (en) 2008-07-08
DE69840124D1 (de) 2008-11-27
EP1002147A4 (en) 2001-10-24
ATE411419T1 (de) 2008-10-15
AU749639B2 (en) 2002-06-27
IL134326A (en) 2005-05-17
CA2299466C (en) 2008-04-29
AU8683498A (en) 1999-02-22
JP4537572B2 (ja) 2010-09-01
US6827919B1 (en) 2004-12-07
WO1999006618A1 (en) 1999-02-11
US20030190277A1 (en) 2003-10-09
IL134326A0 (en) 2001-04-30
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