KR100746311B1 - 액상법에 의한 탄소나노튜브의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액상법에 의한 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 액상의 탄화수소계 물질을 탄소원으로 사용하고 상기 탄소원의 임계온도 및 임계압력 영역으로 가온 및 가압하여 액상과 기상이 평형을 이루는 조건을 유지한 후에 금속 핵(seed)물질의 존재 하에서 반응 및 냉각하여 탄소나노튜브 형태로 성장시키는 액상법에 의한 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브의 제조방법은 기존에 탄소나노튜브 제조 시 일반적으로 적용되었던 기상법과는 달리 액상 탄소원을 사용하고 있어 원료 취급이 보다 용이하고, 그리고 사용된 탄소원의 임계영역 범위에 해당하는 비교적 낮은 온도 및 압력 조건이 유지되는 온화한 조건으로도 탄소나노튜브를 제조할 수 있어 보다 저렴한 비용으로 대량생산이 가능한 잇점이 있다.
탄소나노튜브, 액상법, 대량생산

Description

액상법에 의한 탄소나노튜브의 제조방법{A preparing method of carbon nanotube from liquid phased-carbon source}
도 1은 본 발명에 따라 제조한 탄소나노튜브의 라만스펙트럼 분석 결과이다.
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본 발명은 액상법에 의한 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 액상의 탄화수소계 물질을 탄소원으로 사용하고 상기 탄소원의 임계온도 및 임계압력 영역으로 가온 및 가압하여 액상과 기상이 평형을 이루는 조건을 유지한 후에 금속 핵(seed)물질의 존재 하에서 반응 및 냉각하여 탄소나노튜브 형태로 성장시키는 액상법에 의한 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브(carbon nanotube)는 하나의 탄소원자에 이웃하는 세개의 탄소 원자들이 결합되어 있으며, 상기 탄소 원자들간의 결합에 의해서 육각 환형이 이루어지고, 이들이 벌집형태로 반복된 평면이 말려서 원통형 튜브구조를 이룬 물질이다. 상기와 같은 탄소나노튜브는 그 구조에 따른 전기적 특성의 변화, 열적, 화학적 및 기계적 안정성 등 우수한 특성과 다양한 응용 가능성이 제시되고 있으며, 그 응용 분야는 나노전자소자, 전계방출 에미터, 수소 및 이온 저장, 복합물(composite), 촉매담체, 센서 등으로 광범위하다.
현재까지 알려져 있는 일반적인 탄소나노튜브의 제조방법은 다음과 같다. 개발초창기에는 전기방전 방법과 레이져 용발법으로 탄소나노튜브의 구조 및 전기적 특성 연구를 위한 소량의 탄소나노튜브를 제조하였다. 그 이후 탄소나노튜브를 대량 생산하기 위하여 개발된 방법으로서 아크 방전법(arc discharge), 레이저 기화법(laser evaporation), CVD(thermal chemical vapor deposition)법, 플라즈마(plasma) 합성법 등이 제시되었다[Chemical Physics Letters, Vol. 376, (5-6) 606-611 (2003) ; Surface and Coatings Technology, Vol. 174-175, (9-10) (2003) 81-87 ; 미국특허 제5,424,054호; 미국특허 제6,210,800호; 미국특허 제6,221,330호; 국제특허공개 WO99/006618 A1]. 이러한 방법들은 수백 내지 수천 도의 높은 온도 범위 조건에서 탄소나노튜브를 제조하거나 또는 진공 하에서 수행하는 등 가혹한 반응조건 하에서 탄소나노튜브를 소량 제조하고 있으며, 상기한 방법들은 모두 비싼 장비에 의존하고 있다. 따라서, 기존에 알려진 방법에 의해 상업적으로 탄소나노튜브를 생산하기에는 아직도 많은 어려움이 있다.
한편, 순수한 액상물질을 임계온도(critical temperature: Tc) 및 임계압력(critical pressure: Pc) 영역으로 가온 및 가압하게 되면 물리화학적 성질로 표현되는 단일상을 형성한다. 이러한 단일상을 '초임계유체(supercritical fluid)'라 정의하며, 유체의 상태는 임계온도와 임계압력에 의해 특정지어지게 된다.
이와 같은 초임계유체는 기체와 같은(gas like) 전달특성과 액체와 같은(liquid like) 용액성질을 가지며, 온도와 압력을 적절히 조절함으로써 기체에서 액체로 변하는 상 경계를 거치지 않고 밀도, 확산도, 유전상수 등과 같은 물리화학적 성질의 특별한 영역에 접근할 수 있다. 상기한 특성에 의하여 초임계유체는 물성을 연속적으로 조절 가능한 용매로 볼 수 있으며, 액체와 기체의 중간적이고, 유일한 성질을 나타내기 때문에 다양한 과학 분야에서 커다란 관심을 받아왔다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 기상법에 기초한 탄소나노튜브 제조법의 단점인 고온합성, 고비용 생산성 및 소량생산 등의 문제를 해결하고자 연구를 거듭하였다. 그 결과, 탄소원으로서는 액상의 탄화수소계 물질을 사용하고, 사용된 탄소원의 임계온도 및 임계압력으로 반응조건을 조절함으로서 초임계유체 상태가 유지되는 조건에서 금속 핵물질의 존재하에 반응 및 냉각하여 탄소나노튜브 결정을 성장시키는 액상법에 의한 탄소나노튜브의 제조방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명은 탄소나노튜브의 저온합성, 저비용 및 대량생산성을 이루도록한 액상법에 의한 탄소나노튜브의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 액상의 탄화수소계 물질을 탄소원으로 사용하고, 상기 탄화수소계 물질 80 ∼ 99.999 중량%와 금속 핵(seed)물질 0.001 ∼ 20 중량%의 함량비로 사용하며, 상기 탄소원을 반응온도가 200 ∼ 800 ℃의 범위의 임계온도 및 1 ∼ 400 기압 범위의 임계압력 영역에 이르도록 0.01 ∼ 50 ℃/min 범위의 가온속도로 가온 및 가압하여 탄소원의 액상과 기상이 평형을 이룬 임계상태에 이르게 하여, 상기 임계상태를 1분 ∼ 10 시간 유지시켜 상기 금속 핵(seed)물질을 골격으로 탄소원을 튜브형태로 성장시킨 후 0.01 ∼ 50 ℃/min 범위의 냉각속도로 냉각하는 액상법에 의한 탄소나노튜브의 제조방법을 그 특징으로 한다.
이와 같이 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브의 제조방법은 기존에 탄소나노튜브 제조 시 일반적으로 적용되었던 기상법과는 달리 액상 탄소원을 사용하고 있어 원료 취급이 보다 용이하고, 그리고 사용된 탄소원의 임계영역 범위에 해당하는 비교적 낮은 온도 및 압력 조건이 유지되는 온화한 조건으로도 탄소나노튜브를 제조할 수 있어 보다 저렴한 비용으로 탄소나노튜브의 대량생산이 가능한 등의 효과를 얻을 수 있었다.
본 발명에서는 탄소나노튜브의 탄소골격을 성장시키기 위한 탄소원으로서 액상의 탄화수소계 물질을 사용하며, 상기의 탄소원을 밀폐된 고압 반응기에서 임계온도 및 임계압력 영역으로 가온 및 가압하여 액상과 기상이 평형을 이루는 초임계유체를 형성하는 조건에서 탄소나노튜브를 성장시키므로 기존의 기상법에 비교하여 낮은 온도에서도 충분히 탄소나노튜브의 대량 생산이 가능하다. 즉, 액상의 탄소원을 임계영역 부근으로 가온 및 가압하여 열분해하고, 이로 인하여 액상과 기상이 평형을 이루는 과정에서 탄소나노튜브 형태로 성장시키는 액상법을 개발한데 본 발명의 기술 구성상의 특징이다. 상기 탄소원으로는 본 발명의 액상법이 적용될 수 있도록 하는 액상의 탄화수소계 물질이라면 모두 사용될 수 있고, 구체적으로는 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 이들의 유도체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 탄화수소계 물질을 사용할 수 있다.
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본 발명에서는 금속 핵(seed)물질로서 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 철(Fe) 등과 같은 전이금속, 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 등과 같은 귀금속을 사용할 수 있고, 이들 금속은 1종 또는 2종 이상 혼합 사용할 수도 있다. 또한, 금속 핵(seed)물질은 상기한 금속의 나노입자로 제조하여 사용할 수 있고, 또는 반응 중에 자발적 핵(seed) 생성이 가능한 금속화합물을 사용할 수 있다. 즉, 핵(seed)물질로서 반응기 외부에서 별도로 제조한 50 nm 이하의 크기를 갖는 금속나노입자를 반응 초기부터 투입하여 액상의 탄화수소계 물질의 반응과정에서 금속 핵(seed)으로 작용하도록 하여 탄소나노튜브를 제조할 수 있고, 또는 액상의 탄화수소계 물질의 반응 중에 자발적 핵생성이 가능한 금속화합물을 핵(seed)물질로서 투입하여 액상의 탄화수소계 물질의 반응과정에서 자발적으로 금속 핵(seed)을 생성하여 탄소나노튜브를 제조할 수도 있다. 본 발명에서는 탄화수소계 물질의 가온 및 가압 속도 제어에 의해 반응진행 중에 자발적으로 생성된 핵물질을 '자생적 핵물질'이라고 지칭하기로 한다. 자발적 핵생성이 가능한 금속화합물은 금속을 포함하는 염으로서, 예를 들면 아세트산, 염산, 황산, 질산 등의 산(acid) 염이 포함될 수 있다. 또한, 금속 핵물질로서 금속염을 사용할 때는 환원제로서 알칼리금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합물을 함께 사용하는 것이 보다 바람직하다.
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본 발명의 탄소나노튜브를 제조함에 있어서는 액상의 탄화수소계 물질 80 ∼ 99.999 중량%와 금속 핵물질 0.001 ∼ 20 중량%의 함량비를 이루도록 한다. 상기 금속 핵물질의 함량이 0.001 중량% 미만이면 핵물질로서 작용하기 어려워 탄소나노튜브의 제조가 어려워지고, 20 중량%를 초과하면 탄소나노튜브의 길이가 매우 짧아지게 된다. 탄소나노튜브는 그 용도에 따라 길이와 직경이 달라짐은 자명하다. 따라서, 이러한 탄소나노튜브의 길이와 직경을 조절하고자 할 경우 상기한 바와 같이 탄화수소계 물질과 핵물질의 함량비를 조절하도록 한다. 즉, 탄화수소계 물질의 함량이 높아지면 길이가 짧은 비결정질의 탄소나노튜브가 얻어지고, 탄화수소계 물질의 함량이 너무 낮으면 결정질의 탄소가 생성되거나 길이가 긴 탄소나노튜브를 얻을 수 있으나 그 수율이 낮아지는 경향이 있으므로 적절히 조절하여야 한다.
한편, 탄소원으로 사용되는 액상의 탄화수소계 물질 종류에 따라 임계온도 및 임계압력의 영역이 서로 다른 바, 이에 선택 사용되는 탄소원의 종류에 따라 반응기에 가해지는 가온 및 가압 범위도 당연히 달라질 수밖에 없다. 본 발명의 탄소원이 액상과 기상이 평형을 이루는 임계상태에 이르도록 하는 반응온도는 대략 200 ∼ 800 ℃ 범위이고, 이에 따라 반응기 내부압력은 대략 1 ∼ 400 기압 범위로 조절되도록 한다. 그리고, 상기한 임계조건에서 일정시간 동안 유지하여 탄소나노튜브가 형성되도록 하는데, 이러한 반응 유지 시간은 대략 1분 ∼ 10 시간 동안 유지하도록 하며, 이는 얻고자 하는 탄소나노튜브의 물리적 성질, 형상 및 수득량에 따라 조절할 수 있다. 즉, 임계조건에서의 유지기간이 길어지면 길이가 긴 탄소나노튜브가 얻어지며, 임계조건에서의 유지기간이 짧아지면 길이가 짧은 탄소나노튜브가 얻어지므로, 탄소나노튜브의 용도에 따라 그 유지기간을 조절하도록 한다.
또한, 본 발명에 따른 탄소나노튜브 제조방법을 수행하는데 있어 임계영역에 이르도록 하는 가온속도와 임계반응 후의 냉각속도 조절에 의해 탄소나노튜브의 물리적 성질, 형상 및 수득량에 지대한 영향을 미치게 되므로 이의 조절이 중요하다. 본 발명의 경우 가온 및 냉각속도는 0.01 ∼ 50 ℃/분 범위 내에서 조절될 수 있다. 일반적으로 가온속도가 빠를 경우 비결정질의 탄소가 생성되고, 가온속도가 느릴 경우 길이가 긴 탄소나노튜브가 생성된다. 또한, 냉각속도가 빠를 경우 비결정질의 탄소가 생성되거나 길이가 짧은 탄소나노튜브가 생성되고, 냉각속도가 느릴 경우 길이가 긴 고품질의 탄소나노튜브가 생성되므로 이의 조절이 필요하다.
기존에 탄소나노튜브를 제조하기 위하여 사용되던 기상법에서는 800 ∼ 1000 ℃ 이상의 고온 조건과 CVD에 필요한 고가의 장비를 사용하게 되지만, 본 발명에 따른 액상법으로는 약 200 ∼ 800 ℃ 범위로 다소 완화된 조건으로 용이하게 대량으로 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 액상법에 따라 제조된 탄소나노튜브는 투과전자현미경(TEM) 사진으로 확인하였을 때 직경 15 ∼ 20 ㎚의 크기를 가지며, 라만스펙트럼 분석결과 1595 ㎝-1 부근에서 탄소의 sp2 결합을 확인할 수 있어 흑연구조가 잘 발달된 탄소나노튜브임을 알 수 있다.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
A. 자생적 핵물질을 첨가한 액상법에 따른 탄소나노튜브의 제조
실시예 1
자생적으로 핵물질을 생성하고 실시간으로 탄소나노튜브를 제조하기 위하여 직경이 약 10 ㎝이고, 용적이 1 ℓ인 스테인레스 재질의 고압 반응용기 내에, 코발트(Ⅱ) 아세테이트 사수화물(Co(Ac)2·4H2O) 2.49 g, 환원제로 금속 나트륨 0.6 g, 반응보조제로서 올레인산(oleic acid) 5.88 g, 탄화수소계 물질로서는 페닐에테르 143.4 g, 톨루엔 7.4 g을 모두 한번에 넣고 반응준비를 하였다. 상기한 환원제는 탄소나노튜브가 자생적으로 합성되도록 하는 핵물질 (seed)을 생성시키는 역할을 하는 성분이며, 반응보조제는 생성된 핵물질이 응집되는 것을 방지하고 입자가 커지는 것을 억제하여 핵물질로서 작용할 수 있도록 도와주는 역할을 한다.
반응온도는 500 ℃에서 1시간동안 유지시킨 후 반응을 종료하였으며, 가온 및 냉각속도는 10 ℃/min로 고정하였다. 반응이 끝난 후 반응물을 꺼내어, 분액 깔때기에서 증류수로 충분히 세정하여 부산물을 제거한 후 제조된 탄소나노튜브를 분리하고 건조하였다.
상기 제조된 탄소나노튜브의 라만스펙트럼의 결과를 첨부도면 도 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 자생적 핵물질 생성시 복합화된 핵 생성을 위하여 Co(Ac)2·4H2O 1.5 g, Fe(Cl)2·4H2O 0.5 g 및 Ni(NO3)2·4H2O 0.45 g을 넣고 나머지는 모두 동일한 방법으로 탄소나노튜브를 제조하였다.
B. 금속나노입자를 첨가한 액상법에 따른 탄소나노튜브의 제조
실시예 3
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하되, 금속화합물 사용에 의하여 자생적으로 생성된 핵물질을 제조 사용하는 대신 미리 준비한 약 20 nm 크기의 Fe 나노입자를 0.5 g을 반응용액에 첨가하였을 뿐 나머지는 모두 동일한 방법으로 탄소나노튜브를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 3에서와 동일한 방법으로 수행하되, 핵물질로서 Fe3O4 페라이트 나노입자에 Co, Ni를 고용한 산화물을 제조하고 이를 400 ℃에서 30 분 환원하여 얻은 Co-Ni-Fe 합금계의 나노금속입자를 약 1 g 반응용액에 첨가하여 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 탄소나노튜브를 제조하였다.
상기 실시예 1 ∼ 4의 결과, 모두 약 20 ∼ 50 nm 정도의 직경을 갖는 탄소나노튜브가 합성되는 것을 확인하였다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는 액상의 탄화수소계 물질을 탄소원으로 사용하여 액상과 기상이 평형을 유지하는 임계영역 내에서 탄소나노튜브를 성장시키므로 탄소원의 취급이 용이해졌음은 물론이고 반응조건도 임계영역 범위로서 비교적 온화하여 상업적으로 적용하기에 충분한 안정성이 확보될 뿐만 아니라, 탄소나노튜브의 성장을 촉진시키는 핵물질로서 금속나노입자 또는 자발적 핵생성이 가능한 금속화합물의 존재 하에서 반응을 수행하므로 탄소나노튜브의 탄소골격을 보다 용이하게 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 제조방법에 의하면 탄소원으로 사용된 액상의 탄화수소계 물질이 초임계 유체화하는 조건 또는 이 보다 훨씬 온화한 조건에서도 반응이 가능해짐으로써, 기존의 기상법보다 상대적으로 저온 및 저압인 다소 완화된 조건으로도 고가의 장비를 사용하지 않고도 전환효율이 높은 탄소나노튜브를 합성할 수 있으므로 보다 적은 비용으로 대량의 탄소나노튜브 합성이 기대된다.

Claims (12)

  1. 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 이들의 유도체로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 액상 탄화수소계 물질 80 ∼ 99.999 중량%와, 탄소원으로 사용된 액상 탄화수소계 물질의 임계조건에서 환원반응하여 금속 핵(seed)물질을 자발적으로 생성하는 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속이 아세트산, 염산, 황산 또는 질산과 염을 형성하는 금속화합물 0.001 ∼ 20 중량%를 사용하고, 상기 금속화합물이 환원하여 금속 핵(seed)물질을 자발적으로 생성하는 것을 도와주는 환원제로서 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 사용하며,
    상기 액상 탄화수소계 물질이 초임계유체를 형성하는 임계온도(Tc) 200 ∼ 800 ℃ 및 임계압력(Pc) 1 ∼ 400 기압의 영역에 이르도록 0.01 ∼ 50 ℃/min 범위의 가온속도로 가온 및 가압하고, 상기 액상 탄화수소계 물질의 임계조건을 1분 ∼ 10 시간 유지시켜 자발적으로 생성된 금속 핵(seed)물질을 골격으로 탄소원을 튜브형태로 성장시키며,
    상기 성장된 탄소나노튜브는 0.01 ∼ 50 ℃/min 범위의 냉각속도로 냉각하는 것을 특징으로 하는 액상법에 의한 탄소나노튜브의 제조방법.
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