CN1183031C - 一种制备碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用沸腾床催化裂解反应器批量制备管径均匀碳纳米管的方法。以Ln2NiO4或LnCoO3为催化剂前体，400～800℃下氢气还原，原位生成纳米级催化剂，以烃类气体或一氧化碳等为原料气，在沸腾床反应器中制备碳纳米管。因沸腾床中催化剂的量可以大量增加而催化剂效率不变，所以可实现碳纳米管的批量制备。本法制备碳纳米管收率高、碳纳米管直且开孔率高，纳米管外径为10-40nm，长度为10-20μm，开孔率达80%。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料合成领域，涉及一种碳纳米管的批量制备方法，特别是以天然气为原料通过催化裂解方法制备碳纳米管的方法。
背景技术
碳纳米管(CNTs)是日本NEC的lijima教授于1991年首次发现的，它是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米级管。每层纳米管是一个碳原子通过SP2杂化与周围三个碳原子完全键合而成的由六边形平面组成的圆柱面。多层CNTs的层间间距一般为0.34nm，与石墨片间距(0.335nm)基本相当。各单层管的顶端由五边形或七边形参与封闭。石墨片卷曲的变化可导致CNTs具有不同的螺旋度，产生不同的结构。
碳纳米管具有奇异的物理化学性能，如独特的金属和半导体导电性、极高的机械强度、储氢能力和吸附能力等。九十年代初一经发现，即刻受到物理、化学和材料科学界以及高新技术产业部门的极大重视。应用研究结果表明，碳纳米管可用于多种高科技领域，如它可被用于制作纳米电子元件；用它制造的复合材料具有优良的结构性能；用作催化剂载体能显著提高催化剂的活性和选择性。碳纳米管被认为是一种性能优异的新型功能材料和结构材料，世界各国均在制备和应用方面投入大量的研究开发力量，期望能占踞该领域的技术制高点。
碳纳米管自被发现以来，其制备工艺得到了广泛研究。现已有多种制备方法，如电弧放电法、激光烧蚀、电解、低温固体裂解、碳氢化合物催化分解或化学气相沉积法等。但主要方法只有三种，一种是电弧放电法〔Ebbesen T.W.，HiuraH.，Fujita J.et al.，Chem.Phys.Lett，209(1993)83〕，另一种是激光烧蚀法〔Guo T.，Nikolaev P.，Rinzler A.G.et al.，J.Phys.Chen.，99(1995)10694〕，这两种方法制得的产物中，碳纳米管均与其他形态的碳产物共存，分离纯化困难，收率较低，且难以规模化。第三种方法是固定床催化裂解法〔Amelinckx S.，Zhang X.B.，Bernaerts D.et al.，Science，265(1994)635〕，这种方法制得的碳纳米管通常收率较高，但因气固接触不够好，所形成的碳纳米管管径不够整齐，另外，将催化剂置于石英舟中，也难以放大。到目前为止，还没有一种适宜的反应工艺能用以大量制备碳纳米管。
发明内容
本发明的目的是采用沸腾床催化裂解法批量制备碳纳米管，提供一种较成熟的大规模、廉价制备高纯度碳纳米管的合成工艺。
固定床催化裂解法由烃类气体(如天然气、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等)、含氧化合物(如甲醇、甲酸甲酯等)、一氧化碳或二氧化碳制备碳纳米管具有工艺简便、纳米管收率高、规格易控制、长度大等优点，但该法只适合少量制备。因为该法中催化剂只能以薄层展开的形式，才会有好的效果，否则催化剂的利用率就低。沸腾床反应器气固接触良好，适合处理大量固体颗粒催化剂，用沸腾床催化裂解法代替固定床催化裂解法可实现碳纳米管的大量制备。
本发明的目的是通过如下原理实现的：在沸腾床催化裂解反应器中，原料气体以一定的流速通过气体分布板，将气体分布板上面活化了的纳米级催化剂“吹”成“沸腾”状态。相对于分子运动和碳纳米管的形成速度而言，催化剂颗粒可认为是静止不动的，这就相当于固定床催化裂解法。但催化剂颗粒一直处于运动之中，催化剂颗粒之间的距离要比固定床中催化剂颗粒之间的距离大得多，催化剂表面上易生长出直的碳纳米管，又因催化剂颗粒之间的相互碰撞，碳纳米管又容易折断，这两种作用的结果保证了直而开口率高的碳纳米管的形成。同时沸腾床中催化剂的量可以大量增加，原料气体仍能与催化剂表面充分接触，保证了催化剂的高利用率。
下面结合附图1说明本发明的具体工艺过程：
在预热段101装填上陶瓷环后，接上气体导入管102，再将一定量的催化剂前体均匀置于反应段103中的气体分布板104上，插入热电偶105于放大段108和反应段中，接上气体导出管106，导入N2，将炉子107加热，升温至400-800℃后，切换成H2还原，流量为25-50ml/min，还原1小时，然后在N2气氛中升温(或降温)至反应所需温度，再通入碳源气体，流量为330-700ml/min，线速度为172.8-366.5cm/min，此时催化剂处于“沸腾”状态，反应15-90分钟停止，收集产物。将产物浸泡在80-100℃浓硝酸中，缓慢搅拌2-8小时，过滤，蒸馏水洗涤，于120℃左右烘干，得到纯净的碳纳米管。碳纳米管的形貌由透射电子显微镜和扫描电子显微镜观测。
本发明所用的催化剂前体为稀土-Ni、稀土-Co或稀土-Fe基复合催化剂。依赖其酸碱性及与过渡金属的相互作用，稀土金属离子具有很好的催化调变功能，而且具有独特的阻止过渡金属烧结的“栅栏”作用，通过控制催化剂预处理条件，形成指定尺寸的金属镍、钴或铁纳米粒子，以保证指定尺寸的碳纳米管的制备，碳纳米管的长度和管径通过反应条件加以调控。
本发明以Ln2NiO4或LnCoO3(Ln为镧系元素)为催化剂前体，采用沸腾床催化裂解法合成出大量高纯度的碳纳米管。碳纳米管收率大于100克/克催化剂，纳米管外径尺寸为10-40nm，开孔率达80％。
本发明提供的方法，操作简便、成本低廉，制得大量管径均匀的碳纳米管，其内径为3-10nm，外径为10-40nm。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
将所制得的催化剂LaCoO3200mg置于气体分布板上，在N2气氛中升温至700℃，切换成H2，流量为50ml/min，还原1小时后，改通天然气，流量为360ml/min，反应30分钟停止，收集产物，产物经纯化、洗涤、干燥后得792mg碳纳米管。由本法制得的碳纳米管内径为5-10nm，外径为10-30nm，长度为10-20μm。
实施例2
将所制得的催化剂La2NiO4100mg，在N2气氛中升温至700℃，切换成H2，流量为25ml/min，还原1小时后，再在N2气氛中降至600℃，然后改通N2和C2H2的混合气，流量为700ml/min(N2/C2H2＝9/1，体积比)，反应30分钟停止，收集产物，产物经纯化、洗涤、干燥后得92mg碳纳米管。由本法制得的碳纳米管内径为3-10nm，外径为10-40nm，长度为10-20μm。
实施例3
将所制得的催化剂Pr2NiO4100mg，在N2气氛中升温至700℃，切换成H2，流量为25ml/min，还原1小时后，再在N2气氛中降至700℃，然后改通N2和C2H2的混合气，流量为700ml/min(N2/C2H2＝9/1，体积比)，反应30分钟停止，收集产物，产物经纯化、洗涤、干燥后得126mg碳纳米管。由本法制得的碳纳米管内径为5-10nm，外径为10-40nm，长度为10-20μm。
实施例4
将所制得的催化剂LaCoO3200mg，在N2气氛中升温至700℃，切换成H2，流量为50ml/min，还原1小时后，改通CH4，流量为460ml/min，反应90分钟停止，收集产物，产物经纯化、洗涤、干燥后得1099mg碳纳米管。由本法制得的碳纳米管内径为5-10nm，外径为10-30nm。
Claims (6)
1、一种制备碳纳米管的方法，以烃类气体、含氧化合物、一氧化碳或二氧化碳为原料气，通过催化裂解法制备碳纳米管，其特征在于：使用沸腾床催化裂解反应器制备碳纳米管。
2、根据权利要求1所述的制备碳纳米管的方法，其特征在于：所述烃类气体为天然气、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔，所述含氧化合物为甲醇、甲酸甲酯。
3、根据权利要求1所述的制备碳纳米管的方法，其特征在于：所述沸腾床催化裂解反应器包括预热段(101)、气体导入管(102)、反应段(103)、气体分布板(104)、热电偶(105)、放大段(108)、气体导出管(106)和加热炉(107)。
4、根据权利要求1所述的制备碳纳米管的方法，其特征在于：以稀土-Ni、稀土-Co或稀土-Fe基复合氧化物为催化剂前体，400-800℃下氢气还原。
5、根据权利要求4所述的制备碳纳米管的方法，其特征在于：所述的复合氧化物为Ln2NiO4或LnCoO3，其中Ln为镧系元素。
6、根据权利要求5所述的制备碳纳米管的方法，其特征在于：所述镧系元素为镧。
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