CN111841561A - 一种生长碳纳米管的高效催化剂及其制备和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料制备工艺以及应用技术领域，涉及一种生长碳纳米管的高效催化剂及其制备和使用方法，该催化剂由钴、铁、镝金属、氧化钼及氧化铝构成，各组分分布均匀，镝元素的引入可有效抑制催化剂的奥氏熟化而聚集增长失活，并大幅提升催化剂生长碳纳米管的效率。以含碳气体为碳源，将催化剂平铺于石英舟中，于水平管式炉中进行化学气相沉积反应制备出碳纳米管，其产率能够达到6000％以上(生长后产物与生长前催化剂之比)。本发明可制备成分均匀的镝金属掺杂催化剂用以高效生长碳纳米管，制备流程简便易行，原材料成本低廉，所生长碳纳米管纯度与石墨化程度高，对于推进高品质碳纳米管的工业生产及应用具有重大意义。
Description
技术领域：
本发明属于纳米材料制备工艺以及应用技术领域，涉及一种生长碳纳米管的高效催化剂及其制备和使用方法。
背景技术：
碳纳米材料主要由富勒烯、碳纳米管、石墨烯等构成。碳纳米管是一种典型的一维纳米材料，自1991年饭岛澄男在透射电镜下观察到这类结构特殊的材料以后，它一直受到广泛的关注和深入的研究。在近30年的研究探索中，碳纳米管的应用逐渐渗透到电子、光学仪器、透明导电薄膜、高性能场效应晶体管等领域。目前碳纳米管的商业化制备通常采用化学气相沉积法(CVD)，该法的核心技术在于催化剂的制备和设备的传质传热效率。同时，碳纳米管的产率、品质、形貌均与催化剂有着密切的关系。一般来说，CVD过程会采用过渡金属铁、钴、镍或其合金作为主催化剂来生长碳纳米管。碳纳米管的生长温度通常需高于650℃，而在高温下，铁、钴、镍或其合金表面张力变大，会因奥式熟化产生热聚集趋势，进而导致其活性降低。因此在碳纳米管合成过程中，如何确保高温时催化剂处于分散状态、保持活性成为研究焦点。目前通常使用的方法是采用难溶氧化物来支撑分散催化剂，常用的难熔氧化物包括氧化钼、氧化钨与氧化铝等。另一方面，研究人员相继开发出一些催化助剂，如铜、钼或稀土元素等，将其掺杂到过渡金属中来改善催化剂的活性。稀土元素具有疏松的4f电子轨道，将其掺杂到主催化剂中即可充当载体稳定催化剂，又可使催化剂抗烧结抑制其失活。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种生长碳纳米管的高效催化剂制备方法及应用，引入镝元素，可有效抑制催化剂的奥氏熟化而聚集增长失活，并大幅提升催化剂生长碳纳米管的效率。解决了催化剂由于奥氏熟化易失活、高品质碳纳米管制备成本高、产率低的难题，有利于推进高品质碳纳米管的规模化生产。
本发明采用如下技术方案实现：一种生长碳纳米管的高效催化剂，该催化剂的各个组分的摩尔比为：氧化铝0.5～1.5，氧化钼0.05～0.15，钴1.5～2.5，所述催化剂还包括铁0.25～1，镝0.05～0.15，(原子比)。
本发明的另一目的提供一种制备上述的高效催化剂的方法，所述方法具体包括以下步骤：
S1)按照设计成分分别称取上述金属/金属氧化物前体原料，分散于去离子水中；
S2)采用络合法或共沉淀法向S1)中加入络合剂或碱性溶液，充分搅拌回流10-14h使各组分均匀混合，得到混合溶液，
S3)将S2)得到混合溶液成化后烘干，得到产物A；
S4)将S3)得到产物A先煅烧，在进行还原焙烧，最终制得高效催化剂。
进一步，所述镝采用硝酸镝、氯化镝和/或硫酸镝的形式加入。
进一步，所述S3)的具体工艺为：将S2)得到的混合溶液在温度为60～150℃下陈化12～24h，抽滤后反复水洗并烘干。
进一步，所述S4)的具体工艺为：在空气中500～600℃煅烧1.8-2.2h后，在惰性气体中采用还原性气体于600～700℃还原8-15min。
进一步，所述S2)中的络合剂为三聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸二钠、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、酒石酸、柠檬酸及草酸中的一种或几种；所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠及氨水中的一种或几种。
进一步，所述S4)中惰性气体为氮气、氩气及氦气中的一种或几种；所述还原气体为氢气或一氧化碳。
进一步，所述还原气体通入时，还可通入微量的弱氧化剂水蒸气或二氧化碳。
本发明还提供一种采用上述的催化剂制备碳纳米管的方法，该方法具体包括以下步骤：
首先，将催化剂平铺于石英舟内，然后置于水平管式炉有效加热区内，抽真空后充入一个标准大气压的氩气；
其次，以10℃/min的升温速率升至650～700℃后，通入氢气、碳源气体与氩气的混合气，反应时间为0.5～2h，反应结束后在氩气保护下冷至室温并收集所制备碳纳米管。
进一步，所述氢气、碳源气体与氩气的体积比为1:4～12:6～15；所述碳源气体为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、液化石油气、天然气、煤层气中的一种或多种。
本发明的有益效果是：由于采用上述方案，本发明制备成分均匀的稀土掺杂催化剂用以高效生长碳纳米管(产率可达6000％以上)，采用本发明催化剂所生的碳纳米管的石墨化程度高于目前市售碳纳米管，进而使其导电性相比于市售碳纳米管提高了不低于20％，制备流程简便易行，原材料成本低廉，对于推进高品质碳纳米管的工业生产及应用具有重大意义。
附图说明：
图1为采用本发明高效催化剂所生长碳纳米管的扫描图。
图2为采用本发明高效催化剂所生长碳纳米管的扫描图。
图3为采用本发明高效催化剂所生长碳纳米管的拉曼谱图。
图4为采用铈掺杂钴铁基催化剂所生长碳纳米管的扫描图。
图5为采用镧掺杂钴铁基催化剂所生长碳纳米管的扫描图。
图6为采用不同催化剂不同钴铁基所生长碳纳米管的产率。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明所保护的范围。
本发明一种生长碳纳米管的高效催化剂制备方法，该催化剂配方按摩尔比包括：
1.5～2.5份的钴，
0.25～1份的铁，
0.5～1.5份的氧化铝，
0.05～0.15份的镝，
0.05～0.15份的氧化钼。
所述的高效催化剂制备方法按如下步骤进行：
S1、按摩尔比称取上述金属/金属氧化物前体原料，分散于去离子水中；
S2、采用络合法或共沉淀法向S1中加入络合剂或碱性溶液，充分搅拌回流12h使各组分均匀混合；
S3、如S2采用络合法则将混匀的溶液于60～150℃缓慢烘干，如S2采用共沉淀法则将混匀的沉淀于60～150℃陈化12～24h，抽滤后反复水洗并烘干；
S4)将S3)中烘干产物在空气中500～600℃煅烧1.8-2.2h后，在惰性气体中采用还原性气体于600～700℃还原8-15min，最终制得催化剂。
S1)中所述各金属/金属氧化物前体原料为：
钴：硝酸钴、氯化钴及硫酸钴中的一种或几种
铁：硝酸铁、氯化铁及硫酸铁中的一种或几种
氧化铝：硝酸铝、氯化铝及硫酸铝中的一种或几种
镝：硝酸镝、氯化镝、硫酸镝中的一种或几种
氧化钼：钼酸钾、钼酸钠及钼酸铵中的一种或几种。
S2)中所述络合剂为三聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸二钠、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、酒石酸、柠檬酸及草酸中的一种或几种；S2)中所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠及氨水中的一种或几种。
S4)中所述惰性气体为氮气、氩气及氦气中的一种或几种；S4)中所述还原气体为氢气或一氧化碳，同时可以通入微量的弱氧化剂水蒸气或二氧化碳，以防止在还原过程中催化剂粒子因奥氏熟化而聚集长大。
所述的高效催化剂可以通过如下步骤高效制备碳纳米管：将所制备的稀土掺杂催化剂平铺于石英舟内，然后置于水平管式炉有效加热区内，抽真空后充入一个标准大气压的氩气；以10℃/min的升温速率升至650～700℃后，通入氢气、碳源气体与氩气(体积比为1:4～12:6～15)的混合气，反应时间为0.5～2h。反应结束后在氩气保护下冷至室温并收集所制备碳纳米管。
所述的碳纳米管制备方法，所述碳源气体为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、液化石油气、天然气、煤层气中的一种或多种。
实施例1：未掺杂稀土元素空白对照组实验。
s1)钴铁基催化剂的制备：按摩尔比称取2份硝酸钴、0.25份硝酸铁、1份硝酸铝、0.05份钼酸铵加入到去离子水中搅拌30min后，加入过量的氢氧化钠溶液，于100℃下搅拌回流12h后，90℃陈化12h，所得沉淀物反复水洗后烘干。烘干产物盛装于石英舟中，先置于水平管式炉在空气中500℃煅烧两小时，再于氩气保护下用氢气还原10min，最终制得钴铁基催化剂。
s2)碳纳米管的制备：称取上述钴铁基催化剂0.1g盛装于石英舟中，置于水平管式炉内，抽真空后充入一个标准大气压的氩气；以10℃/min的升温速率升至700℃后，通入氢气、碳源气体与氩气(体积比为1:4:6)的混合气，反应时间为1h。反应结束后在氩气保护下冷至室温并收集所制备碳纳米管，其扫描表征如图1所示。
实施例2：镝掺杂催化剂常规实验。
s1步骤原料中加入0.05份硝酸镝，其他同上，制得镝掺杂钴铁基催化剂。s2步骤同上，所制备的碳纳米管扫描表征如图2所示，拉曼表征如图3所示。
实施例3：铈掺杂催化剂常规实验。
s1步骤原料中加入0.05份硝酸铈，其他同上，制得铈掺杂钴铁基催化剂。s2步骤同上，所制备的碳纳米管扫描表征如图4所示。
实施例4：镧掺杂催化剂常规实验。
s1步骤原料中加入0.05份硝酸镧，其他同上，制得镧掺杂钴铁基催化剂。s2步骤同上，所制备的碳纳米管扫描表征如图5所示。
实施例1～4中，不同稀土元素钴铁基所生长碳纳米管的产率如图6所示。
图1、2、4、5可以看出，钴铁基催化剂及掺杂镝稀土元素的催化剂均可生成大量碳纳米管，其密度(实际样品与扫描图中碳纳米管的疏松程度)略有差异。图3为镝掺杂催化剂制备碳纳米管的拉曼谱图，图中所示包含同一样品三个不同位置的拉曼测试结果，图中线性重合度高，说明所制备碳纳米管结构均匀，同时还可以看出G/D峰值比大于1，说明碳纳米管的石墨化程度优异。
从图6中可以看出，镧铈元素的引入可增加钴铁基催化剂的催化效率，而镝元素的引入则可以大幅增加钴铁基催化剂的催化效率。
实施例5：镝掺杂催化剂制备碳纳米管不同生长时间实验。
s1步骤同实施例2。s2步骤制备碳纳米管的生长时间分别为15min、30min、45min及1h，产率如下表所示：
从表中可以清晰看出，反应时间少于15min时碳纳米管生长非常不充分，当反应时间超过30min后，催化剂活性减弱，碳纳米管的生长逐渐趋于中止，产率增加有限。
上面仅对本发明的较佳实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化，各种变化均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种生长碳纳米管的高效催化剂，其特征在于，所述高效催化剂各个组分的摩尔比为：氧化铝0.5-1.5，氧化钼0.05-0.15，钴1.5-2.5，铁0.25-1，镝0.05-0.15。
2.一种制备如权利要求1所述的高效催化剂的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
S1)按照设计成分分别称取上述金属/金属氧化物前体原料，分散于去离子水中；
S2)采用络合法或共沉淀法向S1)中加入络合剂或碱性溶液，充分搅拌回流10-14h，均匀混合，得到混合溶液；
S3)将S2)得到混合溶液陈化后烘干，得到产物A；
S4)将S3)得到产物A先煅烧，在进行还原焙烧，最终制得高效催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述S1)中镝采用硝酸镝、氯化镝和/或硫酸镝的形式加入。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述S3)的具体工艺为：将S2)得到的混合溶液在温度为60～150℃下陈化12～24h，抽滤后反复水洗并烘干。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述S4)的具体工艺为：在空气中500～600℃煅烧1.5-2.2h后，在惰性气体中采用还原性气体于600～700℃还原8-15min。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述S2)中的络合剂为三聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸二钠、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、酒石酸、柠檬酸或草酸中的一种或几种；所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠或氨水中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述S4)中惰性气体为氮气、氩气及氦气中的一种或几种；所述还原气体为氢气或一氧化碳。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述还原气体通入时，还可通入微量的弱氧化剂水蒸气或二氧化碳。
9.一种如权利要求2-8任意一项所述的制备得到高效催化剂的使用方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
S1)将高效催化剂平铺于石英舟内，然后置于水平管式炉有效加热区内，抽真空后充入一个标准大气压的氩气；
S2)以10℃/min的升温速率升至650～700℃后，通入氢气、碳源气体与氩气的混合气，反应时间为0.5～2h，反应结束后在氩气保护下冷至室温并收集所制备碳纳米管。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述氢气、碳源气体与氩气的体积比为1:4～12:6～15；所述碳源气体为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、液化石油气、天然气、煤层气中的一种或多种。
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