CN116621163B - 一种碳纳米管的合成方法 - Google Patents

一种碳纳米管的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于碳纳米材料合成技术领域，具体公开了一种碳纳米管的合成方法，包括反应器的前序准备：将反应器控制到碳纳米管的生长条件；碳纳米管的生长：在载气的夹带下向反应器内加入催化剂和重油，碳纳米管开始生长；碳纳米管的收集：反应器在第一保护气体的保护下进行降温，降温后收集所生长的碳纳米管。重油作为价格低廉的高C/H比碳源物质，可高效合成多壁碳纳米管，进而进一步压缩碳纳米管的生产成本。

Description

一种碳纳米管的合成方法
技术领域
本发明属于碳纳米材料合成技术领域，尤其涉及一种碳纳米管的合成方法。
背景技术
近年来伴随着碳纳米管在电热转换浆料添加剂、功能母粒添加剂、尤其是在锂电导电浆料添加剂领域的快速渗透，市场对碳纳米管的需求与日俱增。目前碳纳米管的工业生产通常是采用化学气相沉积法，碳源物质在载气夹带下于催化剂表面发生裂解并重组生成碳纳米管。常用的碳源物质包括小分子气态烷烯烃、乙醇等，其中碳源物质较高的C/H比及较低的载气比例有利于多壁碳纳米管的快速沉积形成。但是常用的碳源物质成本较高，导致企业成本增加。本发明旨在提供一种碳纳米管的合成方法，不仅能够降低原料的成本，还能够加快反应的效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纳米管的合成方法，以解决现有技术中碳源物质采用小分子气态烷烯烃、乙醇等原来导致成本高的问题。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：一种碳纳米管的合成方法，包括
反应器的前序准备：将反应器控制到碳纳米管的生长条件；
碳纳米管的生长：在载气的夹带下向反应器内加入催化剂和重油，碳纳米管开始生长；
碳纳米管的收集：反应器在第一保护气体的保护下进行降温，降温后收集所生长的碳纳米管。
进一步，所述重油中碳与氢的摩尔比为0.60-0.74，密度为0.82-0.95g/cm3，恩式粘度为4.5-5.8°E。
进一步，所述重油采用氮气雾化后再加入到反应器中，雾化喷嘴的直径为1-10μm。
进一步，将反应器控制到碳纳米管的生长条件的方法具体为：将反应器抽真空后充入第二保护气体，并在第二保护气体保护下升温至碳纳米管生长温度。
进一步，所述碳纳米管生长温度为550-1200℃。
进一步，所述碳纳米管的生长时间为20-50min，所述重油的流量为150-250mL/min，载气的流量为3000-4000mL/min。
进一步，所述催化剂包括含有钴、钼、铬、铝和猛元素的金属物质或化合物。
进一步，所述催化剂包括钴、钼、氧化铬、氧化铝和氧化锰。
进一步，所述催化剂的制备方法为：
原料准备：按照1:1:1:0.1:0.2的摩尔比称取硝酸钴、硝酸铝、硝酸锰、硝酸铬、钼酸铵于容器中；再加入5倍总金属盐物料质量的脲、10倍总金属盐物料质量的水；
加热处理：将上述原料搅拌混匀后加热至100-150℃，搅拌回流2-4h，然后降温至90-100℃老化5-7h；
烘干处理：将上述反应液冷却倾析后再用与离子水洗涤，将沉淀转移至烘箱进行烘干，烘干温度为50-70℃，烘干时间为11-12h，
还原处理：将烘干后的物质研磨后置于管式炉中，在第三保护气体的保护下升温至550-650℃，通入氢气还原10-30min。
进一步，所述催化剂的制备方法还包括：将还原处理后的催化剂制作成片层结构，所述片层结构的尺寸为0.5-3μm，厚度为0.05-0.2μm。
本技术方案的有益效果在于：
①重油是原油经分馏提取汽油、煤油、柴油后剩下的残余物，有时将此残余物进一步减压蒸馏提取润滑油后剩余的油品也称为重油。重油含碳86％～89％，含氢10％～12％，剩余为微量的氮、氧、硫等。重油作为价格低廉的高C/H比碳源物质，可高效合成多壁碳纳米管，进而进一步压缩碳纳米管的生产成本。
②所制备的催化剂可高效裂解重油并使其重组合成碳纳米管，该方法原料价格低廉、生产效率高，适合工业化生产，在碳纳米管合成领域具有良好的应用前景。
③片层结构的催化剂，能够裸露更多的活性位点，有效提高碳纳米管的生长效率。
附图说明
图1为本发明一种碳纳米管的合成方法的流程图；
图2为实施例一中的催化剂的扫描图；
图3为实施例一中合成的碳纳米管的扫描图；
图4为实施例一中合成的碳纳米管的投射图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
基本如附图1-4所示：一种碳纳米管的合成方法，包括以下步骤：
S1:反应器的前序准备：将反应器控制到碳纳米管的生长条件，具体为将反应器抽真空后充入氮气，流量为5000mL/min，并在氮气保护下升温650℃；
S2:碳纳米管的生长：在氮气载气的夹带下向反应器内加入催化剂(1g)，并通入重油，重油的注射流量为200mL/min，生长时间为20min。碳纳米管随即开始生长。重油提前采用氮气雾化后再加入到反应器中，雾化喷嘴的直径为1-10μm，重油中碳与氢的摩尔比为0.60-0.74，密度为0.82-0.95g/cm3，恩式粘度为4.5-5.8°E。催化剂包括含有钴、钼、铬、铝和猛元素的金属物质或化合物，具体为催化剂包括钴、钼、氧化铬、氧化铝和氧化锰，具体的摩尔份数为：1份钴、0.2份钼、0.1份氧化铬、1份氧化铝、1份氧化锰。催化剂的制备方法为：按1:1:1:0.1:0.2摩尔比称取硝酸钴、硝酸铝、硝酸锰、硝酸铬、钼酸铵于烧瓶中，然后加入5倍总金属盐物料质量的脲、10倍总金属盐物料质量的水。将烧瓶内的原料搅拌混匀后加热至120℃，搅拌回流3h，然后降温至90℃老化6h。将上述反应液冷却倾析，并用去离子水洗涤沉淀三次，将沉淀转移至烘箱60℃烘12h，将烘干的粉体研磨2h后置于管式炉中，在氮气保护下升温至650℃，通入氢气还原10min制得催化剂。将还原处理后的催化剂制作成片层结构，片层结构的尺寸为2μm，厚度为0.1μm。催化剂的扫描图如图2所示。
S3:碳纳米管的收集：20min后，反应器在氮气的保护下降温至室温，降温完成后收集所生长的碳纳米管粉体。碳纳米管的扫描图和投射图如图3、4所示，可以看出碳纳米管的结构完整，直径约为20-40nm。
实施例二
如图1所示，一种碳纳米管的合成方法，包括以下步骤：
S1:反应器的前序准备：将反应器控制到碳纳米管的生长条件，具体为将反应器抽真空后充入氮气，流量为5000mL/min，并在氮气保护下升温1000℃；
S2:碳纳米管的生长：在氮气载气的夹带下向反应器内加入催化剂(1g)，并通入重油，重油的注射流量为200mL/min，生长时间为40min。碳纳米管随即开始生长。重油提前采用氮气雾化后再加入到反应器中，雾化喷嘴的直径为1-10μm，重油中碳与氢的摩尔比为0.60-0.74，密度为0.82-0.95g/cm3，恩式粘度为4.5-5.8°E。催化剂包括含有钴、钼、铬、铝和猛元素的金属物质或化合物，具体为催化剂包括钴、钼、氧化铬、氧化铝和氧化锰，具体的摩尔份数为：1份钴、0.2份钼、0.1份氧化铬、1份氧化铝、1份氧化锰。催化剂的制备方法为：按1:1:1:0.1:0.2摩尔比称取硝酸钴、硝酸铝、硝酸锰、硝酸铬、钼酸铵于烧瓶中，然后加入5倍总金属盐物料质量的脲、10倍总金属盐物料质量的水。将烧瓶内的原料搅拌混匀后加热至100℃，搅拌回流3h，然后降温至90℃老化6h。将上述反应液冷却倾析，并用去离子水洗涤沉淀三次，将沉淀转移至烘箱60℃烘12h，将烘干的粉体研磨2h后置于管式炉中，在氮气保护下升温至600℃，通入氢气还原30min制得催化剂。将还原处理后的催化剂制作成片层结构，片层结构的尺寸为2μm，厚度为0.1μm。
S3:碳纳米管的收集：40min后，反应器在氮气的保护下降温至室温，降温完成后收集所生长的碳纳米管粉体。
实施例三
如图1所示，一种碳纳米管的合成方法，包括以下步骤：
S1:反应器的前序准备：将反应器控制到碳纳米管的生长条件，具体为将反应器抽真空后充入氮气，流量为5000mL/min，并在氮气保护下升温1200℃；
S2:碳纳米管的生长：在氮气载气的夹带下向反应器内加入催化剂(1g)，并通入重油，重油的注射流量为200mL/min，生长时间为50min。碳纳米管随即开始生长。重油提前采用氮气雾化后再加入到反应器中，雾化喷嘴的直径为1-10μm，重油中碳与氢的摩尔比为0.60-0.74，密度为0.82-0.95g/cm3，恩式粘度为4.5-5.8°E。催化剂包括含有钴、钼、铬、铝和猛元素的金属物质或化合物，具体为催化剂包括钴、钼、氧化铬、氧化铝和氧化锰，具体的摩尔份数为：1份钴、0.2份钼、0.1份氧化铬、1份氧化铝、1份氧化锰。催化剂的制备方法为：按1:1:1:0.1:0.2摩尔比称取硝酸钴、硝酸铝、硝酸锰、硝酸铬、钼酸铵于烧瓶中，然后加入5倍总金属盐物料质量的脲、10倍总金属盐物料质量的水。将烧瓶内的原料搅拌混匀后加热至150℃，搅拌回流3h，然后降温至90℃老化6h。将上述反应液冷却倾析，并用去离子水洗涤沉淀三次，将沉淀转移至烘箱60℃烘12h，将烘干的粉体研磨2h后置于管式炉中，在氮气保护下升温至650℃，通入氢气还原20min制得催化剂。将还原处理后的催化剂制作成片层结构，片层结构的尺寸为2μm，厚度为0.1μm。
S3:碳纳米管的收集：50min后，反应器在氮气的保护下降温至室温，降温完成后收集所生长的碳纳米管粉体。
对比例一
S1:反应器的前序准备：将反应器控制到碳纳米管的生长条件，具体为将反应器抽真空后充入氮气，流量为5000mL/min，并在氮气保护下升温650℃；
S2:碳纳米管的生长：在氮气载气的夹带下向反应器内加入实施例一中的催化剂(1g)，并通入甲烷气体，甲烷气体的气体流量为200mL/min，生长时间为60min。碳纳米管随即开始生长。
S3:碳纳米管的收集：60min后，反应器在氮气的保护下降温至室温，降温完成后收集所生长的碳纳米管粉体。
对比例二
S1:反应器的前序准备：将反应器控制到碳纳米管的生长条件，具体为将反应器抽真空后充入氮气，流量为5000mL/min，并在氮气保护下升温650℃；
S2:碳纳米管的生长：在氮气载气的夹带下向反应器内加入实施例一中的催化剂(1g)，并通入丙烯气体，丙烯气体的气体流量为200mL/min，生长时间为60min。碳纳米管随即开始生长。
S3:碳纳米管的收集：60min后，反应器在氮气的保护下降温至室温，降温完成后收集所生长的碳纳米管粉体。
对比例三
S1:反应器的前序准备：将反应器控制到碳纳米管的生长条件，具体为将反应器抽真空后充入氮气，流量为5000mL/min，并在氮气保护下升温1200℃；
S2:碳纳米管的生长：在氮气载气的夹带下向反应器内加入实施例三中的催化剂(1g)，并通入甲烷气体，甲烷气体的气体流量为200mL/min，生长时间为50min。碳纳米管随即开始生长。
S3:碳纳米管的收集：50min后，反应器在氮气的保护下降温至室温，降温完成后收集所生长的碳纳米管粉体。
对比例四
S1:反应器的前序准备：将反应器控制到碳纳米管的生长条件，具体为将反应器抽真空后充入氮气，流量为5000mL/min，并在氮气保护下升温1200℃；
S2:碳纳米管的生长：在氮气载气的夹带下向反应器内加入实施例三中的催化剂(1g)，并通入丙烯气体，丙烯气体的气体流量为200mL/min，生长时间为50min。碳纳米管随即开始生长。
S3:碳纳米管的收集：50min后，反应器在氮气的保护下降温至室温，降温完成后收集所生长的碳纳米管粉体。
将实施例一、实施例二、实施例三、对比例一、对比例二、对比例三和对比例四进行对比：
碳源 反应时间min 反应温度℃ 碳纳米管产量g
实施例一 重油 20 650 528.6
实施例二 重油 40 1000 40.1
实施例三 重油 50 1200 22.4
对比例一 甲烷 60 650 36.7
对比例二 丙烯 60 650 45.3
对比例三 甲烷 50 1200 2.7
对比例四 丙烯 50 1200 3.4
从上述对比表可知，
实施例一中的反应温度与催化剂与对比例一和对比例二中相同，在反应时间远远小于对比例一和对比例二时，其碳纳米管的产量远远多余对比例一和对比例二，不仅实现成本的降低，而且碳纳米管的沉积速度更快，生产效率更高。
从实施例一、实施例二和实施例三可知，随着反应温度的升高，碳来不及沉积，催化剂也容易失活，碳纳米管产量减少。
实施例三中的反应温度、反应时间和催化剂与对比例三和对比例四中相同，其碳纳米管的产量远远多于对比例三和对比例四，反应温度的升高会影响碳的沉积和催化剂的活性，但整体来说，由于实施例三中的反应速度更快，因此实施例三中的碳纳米管的产量还是远远多于对比例三和对比例四。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述，所属领域普通技术人员知晓申请日或者优先权日之前发明所属技术领域所有的普通技术知识，能够获知该领域中所有的现有技术，并且具有应用该日期之前常规实验手段的能力，所属领域普通技术人员可以在本申请给出的启示下，结合自身能力完善并实施本方案，一些典型的公知结构或者公知方法不应当成为所属领域普通技术人员实施本申请的障碍。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (5)

1.一种碳纳米管的合成方法，其特征在于：包括
反应器的前序准备：将反应器控制到碳纳米管的生长条件；所述碳纳米管的生长温度为550-650℃；
碳纳米管的生长：在载气的夹带下向反应器内加入催化剂和重油，碳纳米管开始生长；
碳纳米管的收集：反应器在第一保护气体的保护下进行降温，降温后收集所生长的碳纳米管；
所述催化剂包括钴、钼、氧化铬、氧化铝和氧化锰；所述催化剂的制备方法为：
原料准备：按照1:1:1:0.1:0.2的摩尔比称取硝酸钴、硝酸铝、硝酸锰、硝酸铬、钼酸铵于容器中；再加入5倍总金属盐物料质量的脲、10倍总金属盐物料质量的水；
加热处理：将上述原料搅拌混匀后加热至100-150℃，搅拌回流2-4h，然后降温至90-100℃老化5-7h；
烘干处理：将反应液冷却倾析后再用去离子水洗涤，将沉淀转移至烘箱进行烘干，烘干温度为50-70℃，烘干时间为11-12h；
还原处理：将烘干后的物质研磨后置于管式炉中，在第三保护气体的保护下升温至550-650℃，通入氢气还原10-30min。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管的合成方法，其特征在于：所述重油中碳与氢的摩尔比为0.60-0.74，密度为0.82-0.95g/cm3，恩式粘度为4.5-5.8°E。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管的合成方法，其特征在于：所述重油采用氮气雾化后再加入到反应器中，雾化喷嘴的直径为1-10μm。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管的合成方法，其特征在于：将反应器控制到碳纳米管的生长条件的方法具体为：将反应器抽真空后充入第二保护气体，并在第二保护气体保护下升温至碳纳米管生长温度。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管的合成方法，其特征在于：所述碳纳米管的生长时间为20-50min，所述重油的流量为150-250mL/min，载气的流量为3000-4000mL/min。
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