CN109718798A

CN109718798A - 加氢处理催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN109718798A
Application number: CN201711026236.2A
Authority: CN
Inventors: 隋宝宽; 吕振辉; 彭冲; 季洪海; 彭绍忠
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-10-27
Filing date: 2017-10-27
Publication date: 2019-05-07
Anticipated expiration: 2037-10-27
Also published as: CN109718798B

Abstract

本发明公开了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法包括：将木质原料粉粹成木屑，与拟薄水铝石及含有活性金属组分的溶液一同进行混捏，挤出成型；再将成型物进行微波预处理，然后在惰性保护气体氛围下进行炭化处理；炭化后的物料再进行高温活化，活化氛围为碱性气体氛围，制得本发明的加氢处理催化剂。本发明的加氢处理催化剂的制备方法简单，制得的催化剂具有良好的孔结构、表面性质，以及具有较高的催化活性和良好的稳定性，用于渣油加氢处理时，其加氢脱金属、脱硫、脱沥青质的效率均较高。

Description

加氢处理催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，具体地，涉及一种以含炭氧化铝为载体的加氢处理催化剂的制备方法，特别是用于渣油加氢脱金属的加氢处理催化剂的制备方法。

背景技术

目前，随着原油劣质化、重质化趋势的加剧，轻质油品需求量的增加以及环保法规的日益严格，大力开展渣油加氢技术的研发具有重要意义，开发具有高性能的加氢脱金属催化剂则是关键所在。加氢脱金属催化剂的反应性能既取决于活性组分的固有催化特性，又取决于载体性质。渣油加氢脱金属催化剂使用的载体基本都是氧化铝载体，氧化铝与活性组分之间具有较强的相互作用，影响活性相的形成，降低催化剂的活性。

近年来，活性炭作为加氢脱金属催化剂的载体受到研究者的关注。活性炭具有孔结构可调，比表面积大，与活性金属作用小等优点。US5358634、US5374350公开了一种加氢脱金属催化剂，其选择活性炭为载体，浸渍负载活性金属组分。EP1537912A1公开了一种活性炭为载体的催化剂制备方法，负载铁等活性金属组分。以上催化剂均只以活性炭为载体，催化剂的机械强度较低，用于加氢处理反应时的稳定性较差。

CN200410000952.X和CN200810226918.2公开的是馏分油加氢精制催化剂，其中采用覆炭氧化铝为载体，负载活性金属组分而得。该催化剂主要是考虑降低含炭载体与活性金属相互作用，但该催化剂的孔结构并不适用于渣油加氢脱金属催化剂。

CN201210323265.6公开了一种活性炭/氧化铝复合型催化剂载体及其制备和应用。该催化剂载体是先用酸洗活性炭，再经氧化处理后，与γ-Al₂O₃、助剂混捏成型而制得。该方法中，活性炭和γ-Al₂O₃均是在孔结构形成之后再混捏成型，制成复合载体。该方法不利于调控活性炭与氧化铝间的作用关系以及催化剂载体的孔结构和表面性质。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法制备的加氢处理催化剂，能够将活性金属的引入、活性炭的形成以及氧化铝的形成一同完成，并且相互协调配合，且制备的催化剂具有良好的孔结构、表面性质，以及具有较高的催化活性和良好的稳定性，将其用于渣油加氢处理时，其加氢脱金属、脱硫、脱沥青质的效率均较高，该方法还具有工艺简单，处理成本低等特点。

本发明提供了一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：

（1）将木质原料进行干燥，粉碎成木屑；

（2）将步骤（1）所得的木屑与拟薄水铝石及含有活性金属组分的溶液进行混捏，挤出成型；

（3）将步骤（2）所得成型物在200~350℃下进行微波预处理，预处理时间为0.5~5.0h，微波功率为1~6kW；然后在惰性保护气体氛围下进行炭化处理，炭化温度为400~600℃，炭化时间0.5~8.0h；

（4）将步骤（3）炭化后的物料在500~800℃下进行1~5h高温活化，活化氛围为碱性气体氛围，制得加氢处理催化剂。

本发明步骤（1）中木质原料可以为木材、锯木屑、果壳、树皮、竹材中的一种或多种，干燥条件为：在100~150℃下干燥3~8h。所述木屑的粒度为100~300目，优选200~250目。

本发明步骤（2）中木屑和拟薄水铝石以Al₂O₃计的质量比为2~7：3~8，优选3~5:5~7。所述拟薄水铝石的晶粒为40~200μm，优选为100~150μm。所述的活性金属为第VIII族和第VIB族金属，其中第VIII族金属为Co和/或Ni，第VIB族金属为Mo和/或W，以加氢处理催化剂的重量为基准，第VIII族金属以氧化物计的含量为1%~5%，第VIB族金属以氧化物计的含量为5%~15%。成型过程中，可以根据需要加入常规的成型助剂，比如胶溶剂、助挤剂等，所述胶溶剂包括盐酸、硝酸、醋酸、柠檬酸等中的一种或多种，助挤剂包括田菁粉、水中的一种或两种。

本发明步骤（3）预处理温度优选为250~320℃，预处理时间优选为1~3h；所述的惰性保护气体为氮气和/或惰性气体，其中惰性气体为氩气、氦气中的一种或两种混合，炭化温度优选为450~500℃，炭化时间优选为2~8h。

本发明步骤（4）高温活化温度优选为600~700℃；活化时间优选为2~4h。所述的碱性气体氛围为含氨的水蒸气，其中含氨的水蒸气中氨的体积分数为5%~20%；含氨的水蒸气中也可以加入惰性气体、二氧化碳和氮气等保护气中一种或几种，所述保护气的体积与含氨的水蒸气的体积之比为10以下，优选为5以下，所述的惰性气体为氩气、氦气中的一种或两种混合。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

本发明方法制备的加氢处理催化剂，能够将活性金属的引入、活性炭的形成以及氧化铝的形成一同完成，相互协调配合，并且催化剂具有良好的孔结构、表面性质，以及具有较高的催化活性和良好的稳定性，将其用于加氢处理渣油原油时，其加氢脱金属、脱硫、脱沥青质的效率均较高，活性和稳定性均较好。

本发明方法采用木屑作为炭化物，与拟薄水铝石及含有活性金属组分的溶液进行混捏成型后，先经微波预处理，再经炭化，在碱性气氛下进行适宜的高温活化后得到本发明的加氢处理催化剂。因为木屑中含有大量半纤维素和纤维素，在微波预处理之后再炭化，可以控制半纤维素和纤维素等高分子的分解和聚合炭化程度，第一，有利于形成一定比例的适宜大孔的活性炭，在改善催化剂孔结构的同时提高催化剂的机械强度，第二，还有利于其分解产物与拟薄水铝石作用形成一定量的覆炭氧化铝，并调节氧化铝与活性炭之间的作用关系，同时减弱活性金属与氧化铝之间的作用力，更易于硫化，有利于催化剂活性的提高。在之后的碱性气氛条件下活化，有利于减少载体表面羟基的损失，改善催化剂表面的酸性。此外，本发明中选择大晶粒拟薄水铝石，不但有利于调节催化剂的孔结构，而且还能促进木屑在较低的温度下炭化和活化，同时达到避免活性金属的聚集以及活性金属的活化，使木屑炭化和活性金属分布均达到很好效果，并提高活性金属的有效利用率。由本发明方法制得的催化剂具有微孔、介孔、大孔的孔道，使其孔道结构更有利于处理渣油，促进大分子的反应和扩散，同时又增加容杂质的能力，而且活性金属有效利用率高，更易于硫化，有利于催化剂活性和稳定性的提高。

本发明方法直接利用木屑与拟薄水铝石、活性金属溶液制备加氢处理催化剂，过程简单，容易实现。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案及技术效果，但并不局限于以下实施例。本发明中，wt%为质量分数。

实施例1

将锯木屑在140℃下干燥5小时，粉碎成200目的木屑；将木屑与粒径为110μm的拟薄水铝石以Al₂O₃计按照质量比3:7进行混合，并加入5wt%醋酸、3wt%田菁粉和含有活性金属组分钼、镍的溶液，混捏，然后挤出成型；将挤出物在250℃下进行微波预处理1h，微波功率为2kW，然后在惰性气体氛围下进行3h炭化处理，炭化温度为450℃；将炭化后的载体在700℃下进行高温活化，活化氛围含体积分数5%的氨的水蒸气，活化时间3h，制备成本发明加氢处理催化剂A，催化剂性质见表2。

实施例2

与实施例1相比较，区别在于锯木屑在110℃下干燥7小时，粉碎成250目的木屑，微波预处理温度为300℃，微波功率为4kW，活化氛围含体积分数15%的氨的水蒸气，活化时间为2h，其它与实施例1相同，制备成本发明加氢处理催化剂B，催化剂性质见表2。

实施例3

与实施例1相比较，区别在于拟薄水铝石的晶粒为140μm，木屑与拟薄水铝石以Al₂O₃计的混合质量比4:6，微波预处理时间2h，其它与实施例1相同，制备成本发明加氢处理催化剂C，催化剂性质见表2。

实施例4

与实施例1相比较，区别在于炭化温度为460℃，炭化时间5h，活化氛围二氧化碳和含体积分数10%的氨的水蒸气，二氧化碳与含氨的水蒸气的比例为7:3，其它与实施例1相同，制备成本发明加氢处理催化剂D，催化剂性质见表2。

对比例１

同实施例１，只是锯木屑换成炭质沥青凝胶，其它条件与实施例1相同，制得对比例加氢处理催化剂Ｅ，催化剂性质见表2。

对比例２

同实施例１，只是没有采用微波预处理，直接将成型物进行炭化处理，其它条件与实施例1相同，制得对比例加氢处理催化剂Ｆ，催化剂性质见表2。

比较例3

选择现成的粒度为200目，比表面积为960m²/g的活性炭，采用浓度为25wt%的盐酸进行酸洗，然后用去离子水清洗，再利用30wt%硝酸氧化处理10h。然后与拟薄水铝石（原料同实施例1）以Al₂O₃计按照重量比为3:7进行混合，再加入5wt%醋酸和3wt%的田菁粉以及含有活性金属组分钼、镍的溶液，挤条成型，130℃干燥3h，在氮气氛围下900℃焙烧3h，制得对比例加氢处理催化剂Ｇ，催化剂性质见表2。

对比例4

将拟薄水铝石（原料同实施例1）、5wt%醋酸和3wt%的田菁粉以及含有活性金属组分钼、镍的溶液，混合，挤条成型，130℃干燥3h，900℃焙烧3h，制得对比例加氢处理催化剂Ｈ，催化剂性质见表2。

表1 原料油的性质

项目	原料
		密度（20℃），g/cm<sup>3</sup>	1.0074
S，wt%	4.6
		Ni，µg/g	36
V，µg/g	84
		CCR，wt%	15

表1为所处理的原料油：原料油为沙中常渣，反应条件如下：反应温度为385℃，液时体积空速为0.2 h^-1，氢油体积比为800，氢分压15.4MPa，连续运转3000小时，得到的评价结果见表2。

表2 实施例和对比例所得催化剂的性质及试验评价结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					催化剂编号	A	B	C	D
比表面积，m<sup>2</sup>/g	165	168	164	164
					孔容，mL/g	1.13	1.16	1.18	1.11
可几孔直径，nm	15	15	17	15
					孔分布，%
<100nm	72	68	63	69
					100-1000nm	22	24	27	24
>1000nm	6	8	10	7
					强度，N/mm	12	12	13	11
催化剂组成
					NiO，wt%	2.8	2.7	2.7	2.8
MoO<sub>3</sub>，wt%	11.2	11.3	11.5	11.8
					评价试验结果
脱硫率，wt %	90.5	89.2	88.9	89.3
					脱金属率，wt %	90.5	91.6	92.2	91.5
脱沥青质率，wt %	83.5	86.9	88.2	86.5

续表2 实施例和对比例所得催化剂的性质及试验评价结果

	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4
					催化剂编号	E	F	G	H
比表面积，m<sup>2</sup>/g	178	168	168	130
					孔容，mL/g	1.07	1.02	0.90	0.80
可几孔径，nm	13	14	13	13
					孔分布，%
<100nm	88	80	86	100
					100-1000nm	12	15	11	-
>1000nm	0	5	3	-
					强度，N/mm	14	12	12	16
催化剂组成
					NiO，wt%	2.8	2.7	2.7	2.8
MoO<sub>3</sub>，wt%	11.8	11.3	11.1	11.2
					评价试验结果
脱硫率，wt %	85.3	88.0	88.2	74.3
					脱金属率，wt %	81.3	87.9	89.3	70.5
脱沥青质率，wt %	81.0	82.9	83.2	80.0

从表2中可以看出，本发明制备的加氢处理催化剂用于渣油加氢处理时，加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱沥青质的效率都比较高，尤其是加氢脱金属效率提高明显。

Claims

1.一种加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将木质原料进行干燥，粉碎成木屑；

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述木质原料为木材、锯木屑、果壳、树皮、竹材中的一种或多种；所述干燥条件为：在100~150℃下干燥3~8h；所述木屑的粒度为100~300目。

3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述木屑的粒度为200~250目。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中木屑与拟薄水铝石以Al₂O₃计的质量比为2~7：3~8，优选为3~5:5~7。

5.按照权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述拟薄水铝石的晶粒为40~200μm，优选为100~150μm。

6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述活性金属为第VIII族和第VIB族金属，其中第VIII族金属为Co和/或Ni，第VIB族金属为Mo和/或W，以加氢处理催化剂的重量为基准，第VIII族金属以氧化物计的含量为1%~5%，第VIB族金属以氧化物计的含量为5%~15%。

7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）成型过程中加入成型助剂，所述的成型助剂为胶溶剂、助挤剂中的一种或两种，进一步地，所述胶溶剂为盐酸、硝酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种，进一步地，所述助挤剂为田菁粉、水中的一种或两种。

8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中预处理温度为250~320℃，预处理时间为1~3h；炭化温度为450~500℃，炭化时间为2~8h；所述的惰性保护气体为氮气和/或惰性气体，其中惰性气体为氩气、氦气中的一种或两种。

9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，高温活化温度为600~700℃，活化时间为2~4h；所述的碱性气体氛围为含氨的水蒸气，其中含氨的水蒸气中氨的体积分数为5%~20%。

10.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，含氨的水蒸气中加入保护气，所述的保护气为惰性气体、二氧化碳和氮气中一种或几种，所述保护气的体积与含氨的水蒸气的体积之比为10以下，优选为5以下；所述的惰性气体为氩气、氦气中的一种或两种。