CN112746172A - 一种失活加氢催化剂处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种失活加氢催化剂的处理方法，所述处理方法包括炭化‑水热处理‑碱处理和氢气还原处理。所述处理方法可以省去现有方法中需要对含油失活加氢催化剂的除油步骤，大大降低处理装置能耗，缩短工艺流程，可以有效回收失活加氢催化剂中的钼、钒、镍和铝等高价值金属组分，实现失活加氢催化剂的高效利用。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工领域，涉及一种失活催化剂的处理方法，特别是涉及一种含油失活加氢催化剂的处理方法。
背景技术
加氢技术目前炼厂的主流技术，加氢催化剂是技术的核心，每年需要使用巨量的催化剂。催化剂在使用过程中，活性在不断降低，当降到一定程度时就必须再生使其重新恢复活性或者更换新的催化剂。失活且无法再生利用的催化剂就成了固体废弃物。目前全世界每年总的加氢处理废催化剂量为15～17万吨/年，并以每年4.4%的速度进行增长。由于失活加氢催化剂含有较多有毒化学成分，以渣油加氢失活催化剂为例，其沉积的金属钒含量明显大于3%，催化剂上NiO含量明显大于0.1%，属于国家认定的危险固体废物，但其有价金属含量明显高于矿石中含量。如果只是简单填埋处理，不仅占用大量宝贵的土地资源，而且其中的有害物质也会污染地下水及土壤，生态修复难度极大，甚至可通过食物链等进入人体危害健康。同时沉积的金属不能有效回收利用，会造成几大的资源浪费。因此，无论是从环境保护的角度，还是从资源有效的角度，实现废催化剂的无害化处理都是十分必要的。
目前废加氢催化剂处理主要包括火法冶金、湿法冶金、生物冶金以及多种冶金方法相结合等工艺。火法冶金存在加热温度过高，能耗高、金属不能单独有效分离等问题。湿法存在回收酸性和碱性处理液难处理的问题。因此，如何开发一种高效处理废加氢催化剂的方法是非常关键的。
CN201810596738.7公开一种从废镍钼催化剂中回收镍、钼的方法。首先一段低温氧化焙烧，烧掉废催化剂上的积碳积硫物质，同时使废催化剂中的有价金属硫化物转化为有价金属氧化物。然后二段高温碱焙烧使废催化剂中的钼、铝组分转化为水溶性的钼酸钠、偏铝酸钠；然后水浸出，固液分离，得到镍渣和含钼铝的碱性滤液；镍渣通过酸浸出、蒸发结晶、固液分离，得到硫酸镍产品；滤液中通过添加钡盐沉淀剂实现铝与钼的分离，得到精制含铝溶液，再采用化学沉淀法得到氢氧化铝沉淀，煅烧后得到氧化铝产品。该专利中对废催化剂氧化焙烧中产生较多有毒气体，需要吸收塔吸收，同时高温碱焙烧会对焙烧炉严重腐蚀，在工业上不易实施。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明主要目的是提供一种失活加氢催化剂的处理方法，特别是涉及一种含油失活加氢催化剂的处理方法。所述处理方法可以省去现有方法中需要对含油失活加氢催化剂的除油步骤，大大降低处理装置能耗，缩短工艺流程，可以有效回收失活加氢催化剂中的钼、钒、镍和铝等高价值金属组分，实现失活加氢催化剂的高效利用。
本发明提供一种失活加氢催化剂的处理方法，所述处理方法包括如下内容：
（1）将含油失活加氢催化剂在惰性气氛保护下进行碳化反应；
（2）将步骤（1）碳化反应后的催化剂与含水蒸气气体接触进行水热处理；
（3）将步骤（2）水热处理后的催化剂粉碎后与碱性溶液进行处理，然后进行固液分离；
（4）步骤（3）固液分离后得到的固相物料进行洗涤、干燥处理，然后在氢气存在下进一步进行处理。
上述失活加氢催化剂的处理方法中，步骤（3）固液分离所得液相物料可以作为生产氢氧化铝、拟薄水铝石的原料。
上述失活加氢催化剂的处理方法中，步骤（1）中含油失活加氢催化剂指的是已经达不到原反应要求的加氢催化剂，所述催化剂以氧化铝和/或氧化硅为载体。具体可以是失活的柴油加氢催化剂、加氢裂化预精制催化剂、渣油加氢催化剂中的一种或几种，其中所述渣油加氢催化剂可以是渣油加氢脱金属催化剂、渣油加氢脱硫催化剂和渣油加氢转化催化剂中的一种或几种。
上述失活加氢催化剂的处理方法中，步骤（1）中所述含油失活加氢催化剂的含油率为10～50wt%，优选为20～40wt%。
上述失活加氢催化剂的处理方法中，步骤（1）中所述的惰性气氛可以是氮气、氦气、氖气、氩气中的一种，优选为氮气；所述的碳化反应温度为500～950℃，优选600～900℃，碳化时间2～8h，优选为3～6h，氮气体积空速为100~500h-1，有限100~300 h-1。
上述失活加氢催化剂的处理方法中，步骤（2）中所述含水蒸气气体为水蒸气、或者水蒸气与载气的混合气体，所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:5～2:1，优选为1:4～1:1；所述载气为氮气或惰性气体、惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。
上述失活加氢催化剂的处理方法中，步骤（2）中所述水热处理温度为600～900℃，优选为600～850℃；处理时间3～10h，优选为3～8h，含水蒸气气体入口温度200～350℃，优选250～350℃；水热处理过程中水的体积空速为150～500h-1，优选200～450h-1。
上述失活加氢催化剂的处理方法中，步骤（3）中所述步骤（2）水热处理后的催化剂粉碎到>150目的粒度，优选>200目的粒度。
上述失活加氢催化剂的处理方法中，步骤（3）中所述的碱性溶液为无机碱性溶液，具体可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种，优选为氢氧化钠。所述碱性溶液浓度为3～6.0mol/L，优选为3.5～5.5mol/L。碱性溶液处理过程中废催化剂与碱中阳离子的摩尔比为1：0.003～0.03，优选1：0.0035～0.025；所述固液分离为采用本领域熟知的分离方法分离出液体和固体，如过滤、离心分离等。
上述失活加氢催化剂的处理方法中，步骤（4）中所述洗涤为用去离子水洗涤至中性；所述干燥为在氮气和/或惰性气体存在下进行，所述惰性气体是氦气、氖气、氩气中的一种或几种；所述干燥温度为100～180℃，优选120～150℃，干燥时间2～8h，优选4～6h。
上述失活加氢催化剂的处理方法中，步骤（4）中所述在氢气存在下进一步进行处理的处理温度为600～900℃，优选700～850℃，处理时间3～10h，优选3～8h。所述催化剂与氢气体积比为1：5～20，优选1：10～15。
与现有技术相比，本发明失活加氢催化剂的处理方法具有如下优点：
1、本发明失活加氢催化剂处理方法可以省去现有失活催化剂处理方法中的除油步骤，直接以含油失活加氢催化剂作为原料进行处理，大大减化了对含油失活加氢催化剂处理流程。
2、本发明失活加氢催化剂的处理方法中，首先将含油失活加氢催化剂进行碳化处理，催化剂中的油经过碳化反应生成焦炭，然后经过后续水热处理，使碳与水蒸汽进行水煤气反应生成高附加值水煤气，同时也使催化剂中载体（氧化铝和/或氧化硅）的晶格结构被破坏，易于后续处理，而且减少了污染物排放。
3、本发明失活加氢催化剂的处理方法中，将水热处理后的催化剂粉碎后用碱性溶液进行处理，催化剂中的金属硫化物（硫化钼、硫化镍和硫化钒）不溶于碱液，而载体氧化铝与碱液反应后可以得到高纯碱性含铝溶液，进行固液分离后，碱性含铝溶液可以与酸性沉淀剂反应制备高纯拟薄水铝石。分离得到的固相物料经过氢气进一步处理，使固相物料中的硫化物由硫化态转变成还原态形成多金属合金，可以作为冶金的原料，同时硫也得到统一回收，不会造成二次污染，避免污染环境。
4、本发明失活加氢催化剂的处理方法可以有效回收失活加氢催化剂中的钼、钒、镍、铝等高价值金属组分，其中，将钼、钒、镍金属组分最终形成多金属合金，铝与碱液反应后得到高纯碱性含铝溶液，通过整个处理方法不仅实现了铝和其他金属组分的完全分离，同时提高了失活加氢催化剂的有效利用率。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案，但并不局限于以下实施例。本发明中，wt%为质量分数。
实施例1
运转后的渣油加氢脱金属催化剂（C-1），其含油率为30.1wt%，其金属含量列于表1。称取含油催化剂样品150g，放入气氛炉中进行碳化反应，在氮气气氛下，氮气的体积空速为200h-1，反应温度为750℃，恒温反应6h。然后通入体积比为1:1水蒸气与氮气的混合气体，水热处理温度为700℃，处理时间5h，含水蒸气气体入口温度300℃，水的体积空速为350h-1。将处理后的样品取出，用胶体磨粉碎至150目。将粉碎后的样品放入到烧杯中，加入4.5mol/L的氢氧化钠溶液390mL，搅拌使其充分反应，搅拌时间30min。将反应后的悬浊液采用离心机进行液固分离，离心机转速3500r/min，离心10min后取出。倒出上层的液体L-1，送样耦合等离子发散光谱ICP进行金属分析，结果见表2。对下部固体进行洗涤，使洗涤液pH值为7。洗涤好的样品在120℃的氮气气氛下干燥4h。将上述干燥后的样品量取10mL装填到气氛炉中，继续通入氢气进行处理，处理温度为700℃，处理时间6h，所述催化剂与氢气体积比1：10，得到处理后的样品T-1，送样荧光分析，结果见表3。
实施例2
其他条件同实施例1，只是把渣油加氢脱金属催化剂改为渣油加氢脱硫催化剂（C-2），含油率为27.4wt%，水热处理温度改为850℃，氢气还原温度改为800℃，时间5h，得到上层液体L-2，结果见表2，处理后样品T-2，送样荧光分析，结果见表3。
实施例3
其他条件同实施例1，只是把渣油加氢脱金属催化剂改为工业运转的加氢裂化预精制催化剂（C-3），含油率为24.6%，碳化反应温度为改为650℃，时间4h，水热处理温度为800℃，处理时间8h，氢气还原温度改为900℃，得到上层液体L-3，结果见表2，处理后样品T-3，送样荧光分析，结果见表3。
实施例4
工业运转后的渣油加氢脱金属催化剂（C-4），氮气气提后其含油率为18.4wt%，其金属含量列于表1。称取含油催化剂样品200g，放入气氛炉中进行碳化反应，在氮气气氛下，氮气的体积空速为300h-1，反应温度为850℃，恒温反应8h。然后通入体积比为1:3水蒸气与氮气的混合气体，水热处理温度为800℃，处理时间4h，含水蒸气气体入口温度350℃，水的体积空速为500h-1。将处理后的样品取出，用胶体磨粉碎至200目，放入到烧杯中，加入5.2mol/L的氢氧化钠溶液600mL，搅拌使其充分反应，搅拌时间60min。将反应后的悬浊液采用离心机进行液固分离，离心机转速4500r/min，离心10min后取出。倒出上层的液体L-4，送样耦合等离子发散光谱ICP进行金属分析，结果见表2。对下部液体进行洗涤，使洗涤液pH值为7。洗涤好的样品在130℃的氮气气氛下干燥6h。将上述干燥后的样品量取10mL装填到气氛炉中，继续通入氢气进行处理，处理温度为800℃，处理时间6h，所述催化剂与氢气体积比1：15，得到处理后的样品T-4，送样荧光分析，结果见表3。
实施例5
其他条件同实施例4，只是把渣油加氢脱金属催化剂改为渣油加氢转化催化剂（C-5），含油率为33.4wt%，其金属含量列于表1。碳化反应温度为改为750℃，时间8h，水热处理温度为600℃，处理时间8h，得到上层液体L-5，结果见表2，处理后样品T-5，送样荧光分析，结果见表3。
比较例1（没有碳化反应）
运转后渣油加氢脱金属催化剂（C-1），卸出其含油率为30.1wt%，其金属含量列于表1。称取含油催化剂样品150g，放入气氛炉中，然后通入体积比为1:1水蒸气与氮气的混合气体，水热处理温度为700℃，处理时间5h，含水蒸气气体入口温度300℃，水的体积空速为350h-1。将处理后的样品取出，用粉碎机粉碎至150目，放入到烧杯中，加入4.5mol/L的氢氧化钠溶液390mL，搅拌使其充分反应，搅拌时间30min。将反应后的悬浊液采用离心机进行液固分离，离心机转速3500r/min，离心10min后取出。倒出上层的液体L-F1，送样耦合等离子发散光谱ICP进行金属分析，结果见表1。对下部液体进行洗涤，使洗涤液pH值为7。洗涤好的样品在120℃的氮气气氛下干燥4h。将上述干燥后的样品量取10mL装填到气氛炉中，继续通入氢气进行处理，处理温度为700℃，处理时间6h，所述催化剂与氢气体积比1：10，得到处理后的样品T-F1，送样荧光分析，结果见表3。
比较例2（没有水蒸汽处理）
运转后渣油加氢脱金属催化剂（C-1），卸出其含油率为30.1%，其金属含量列于表1。称取含油催化剂样品150g，放入气氛炉中进行碳化反应，在氮气气氛下，氮气的体积空速为200h-1，反应温度为750℃，恒温反应6h。将处理后的样品取出，用粉碎机粉碎至150目，放入到烧杯中，加入4.5mol/L的氢氧化钠溶液390mL，搅拌使其充分反应，搅拌时间30min。将反应后的悬浊液采用离心机进行液固分离，离心机转速3500r/min，离心10min后取出。倒出上层的液体L-F2，送样耦合等离子发散光谱ICP进行金属分析，结果见表1。对下部液体进行洗涤，使洗涤液pH值为7。洗涤好的样品在120℃的氮气气氛下干燥4h。将上述干燥后的样品量取10mL装填到气氛炉中，继续通入氢气进行处理，处理温度为700℃，处理时间6h，所述催化剂与氢气体积比1：10，得到处理后的样品T-F2，送样荧光分析，结果见表3。
比较例3（没有氢气还原）
运转后渣油加氢脱金属催化剂（C-1），卸出其含油率为30.1%，其金属含量列于表1。称取含油催化剂样品150g，放入气氛炉中进行碳化反应，在氮气气氛下，氮气的体积空速为200h-1，反应温度为750℃，恒温反应6h。将处理后的样品取出，用粉碎机粉碎至150目，放入到烧杯中，加入4.5mol/L的氢氧化钠溶液390mL，搅拌使其充分反应，搅拌时间30min。将反应后的悬浊液采用离心机进行液固分离，离心机转速3500r/min，离心10min后取出。倒出上层的液体L-F3，送样耦合等离子发散光谱ICP进行金属分析，结果见表2。对下部液体进行洗涤，使洗涤液pH值为7。洗涤好的样品在120℃的氮气气氛下干燥4h，得到处理后的样品T-F3，送样荧光分析，结果见表3。
表1失活催化剂金属含量
表2离心上层液体ICP结果
表3荧光分析样品结果
从上面数据可以看出：失活加氢催化剂，采用本发明处理方法后，催化剂所含的油得到有效利用，而催化剂上的金属得到有效分离，减少了危废的排放，是环境友好的失活催化剂处理技术。
Claims (13)
1.一种失活加氢催化剂的处理方法，所述处理方法包括如下内容：
（1）将含油失活加氢催化剂在惰性气氛保护下进行碳化反应；
（2）将步骤（1）碳化反应后的催化剂与含水蒸气气体接触进行水热处理；
（3）将步骤（2）水热处理后的催化剂粉碎后与碱性溶液进行处理，然后进行固液分离；
（4）步骤（3）固液分离后得到的固相物料进行洗涤、干燥处理，然后在氢气存在下进一步进行处理。
2.按照权利要求1所述的失活加氢催化剂的处理方法，其特征在于：步骤（3）固液分离所得液相物料作为生产氢氧化铝、拟薄水铝石的原料。
3.按照权利要求1所述的失活加氢催化剂的处理方法，其特征在于：步骤（1）中含油失活加氢催化剂指的是已经达不到原反应要求的加氢催化剂，所述催化剂以氧化铝和/或氧化硅为载体。
4.按照权利要求1或3所述的失活加氢催化剂的处理方法，其特征在于：步骤（1）中含油失活加氢催化剂失活的柴油加氢催化剂、加氢裂化预精制催化剂、渣油加氢催化剂中的一种或几种，所述渣油加氢催化剂为渣油加氢脱金属催化剂、渣油加氢脱硫催化剂和渣油加氢转化催化剂中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的失活加氢催化剂的处理方法，其特征在于：步骤（1）中所述含油失活加氢催化剂的含油率为10～50wt%，优选为20～40wt%。
6.按照权利要求1所述的失活加氢催化剂的处理方法，其特征在于：步骤（1）中所述的惰性气氛是氮气、氦气、氖气、氩气中的一种，优选为氮气；所述的碳化反应温度为500～950℃，优选600～900℃，碳化时间2～8h，优选为3～6h，氮气体积空速为100~500h-1，有限100~300 h-1。
7.按照权利要求1所述的失活加氢催化剂的处理方法，其特征在于：步骤（2）中所述含水蒸气气体为水蒸气、或者水蒸气与载气的混合气体，所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:5～2:1，优选为1:4～1:1；所述载气为氮气或惰性气体、惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。
8.按照权利要求1所述的失活加氢催化剂的处理方法，其特征在于：步骤（2）中所述水热处理温度为600～900℃，优选为600～850℃；处理时间3～10h，优选为3～8h，含水蒸气气体入口温度200～350℃，优选250～350℃；水热处理过程中水的体积空速为150～500h-1，优选200～450h-1。
9.按照权利要求1所述的失活加氢催化剂的处理方法，其特征在于：步骤（3）中所述步骤（2）水热处理后的催化剂粉碎到>150目的粒度，优选>200目的粒度。
10.按照权利要求1所述的失活加氢催化剂的处理方法，其特征在于：步骤（3）中所述的碱性溶液为无机碱性溶液，所述无机碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种，优选为氢氧化钠。
11.按照权利要求1所述的失活加氢催化剂的处理方法，其特征在于：步骤（3）中所述碱性溶液浓度为3～6.0mol/L，优选为3.5～5.5mol/L；碱性溶液处理过程中废催化剂重量与碱中阳离子的摩尔比为1：0.003～0.03，优选1：0.0035～0.025。
12.按照权利要求1所述的失活加氢催化剂的处理方法，其特征在于：步骤（4）中所述洗涤为用去离子水洗涤至中性；所述干燥为在氮气和/或惰性气体存在下进行，所述惰性气体是氦气、氖气、氩气中的一种或几种；所述干燥温度为100～180℃，优选120～150℃，干燥时间2～8h，优选4～6h。
13.按照权利要求1所述的失活加氢催化剂的处理方法，其特征在于：步骤（4）中所述在氢气存在下进一步进行处理的处理温度为600～900℃，优选700～850℃，处理时间3～10h，优选3～8h；所述催化剂与氢气体积比为1：5～20，优选1：10～15。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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