CN107303492A - 一种加氢脱金属催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将拟薄水铝石与去离子水混合打浆，加入有机酸和无机酸的混合酸溶液，控进行加热回流处理；向上述浆液中加入尿素进行水热处理；（2）用含多元醇和/或糖类物质的水溶液浸渍步骤（1）得到的拟薄水铝石干胶粉，浸渍后的物料进行水热炭化处理；（3）将高温处理后的粘土与拟薄水铝石混捏成型，成型物经干燥、低温焙烧；（4）用碱溶液浸泡步骤（3）得到的物料并密封热处理，处理后物料经洗涤、干燥和焙烧，制得氧化铝载体；（5）将加氢活性组分负载到载体上制得催化剂。该方法制备的加氢脱金属催化剂具有较大的孔容及孔径，该催化剂具有较高的加氢脱金属活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢脱金属催化剂的制备方法。
背景技术
目前，在重质油加氢脱金属的生产过程中，由于原料油含有一定量的钒、硫、砷、镍等杂质，极易形成沉积，从而堵塞催化剂的孔道，导致催化剂活性迅速下降，甚至失活，影响工业应用。具有较大孔容和较大孔直径的催化剂容金属和容积炭能力强，可减缓催化剂的失活、使催化剂的运转周期延长。催化剂的孔结构由构成催化剂的载体决定，因此，制备具有较大孔容和较大孔直径的载体是制备渣油、尤其是制备用于金属含量较高的减压渣油加氢脱金属催化剂的关键。
CN1160602A公开了一种适合用作加氢脱金属催化剂载体的大孔氧化铝载体及其制备方法。该大孔氧化铝载体的制备方法包括把拟薄水铝石干胶粉与水或者水溶液混合，捏合成可塑体，将得到的可塑体在挤条机上挤成条状物，干燥并焙烧得到产物，其特点是，在上述过程中还加入炭黑粉作为物理扩孔剂和可与拟薄水铝石或氧化铝发生化学作用的含磷、硅或硼化合物的化学扩孔剂。其中炭黑粉用量为3-10重%（以氧化铝的重量为基准）。制得的氧化铝载体可用于制备重质油特别是渣油加氢脱金属和/或加氢脱硫催化剂。
US4448896公开了一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，提出采用炭黑作为扩孔剂。将扩孔剂与拟薄水铝石干胶粉混合均匀，向上述混合物中加入质量分数为4.3%的硝酸水溶液混捏30分钟，然后加入质量分数为2.1%的氨水溶液混捏25分钟，混捏均匀后挤条成型，成型后的载体经焙烧制得最终氧化铝载体。其中炭黑粉的加入量最好为大于活性氧化铝或其前身物重量的20%。
CN1206037A公开了一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法，该催化剂以Ⅷ族和/或ⅥB族金属元素为活性组分，负载在一种大孔径氧化铝载体上。该渣油加氢脱金属催化剂的制备方法是在拟薄水铝石混捏过程中，加入了颗粒大小为30微米的炭黑粉作为物理扩孔剂和可与拟薄水铝石或氧化铝发生化学作用的含磷、硅或硼化合物的化学扩孔剂，混合物混捏成可塑体，挤条成型，干燥、焙烧制得载体，再以喷淋浸渍方式将活性组分负载到载体上，经干燥、焙烧制得催化剂。
综上所述，现有技术制备大孔氧化铝载体和/或加氢脱金属催化剂过程中通常使用物理扩孔剂和化学扩孔剂来提高载体的孔径，扩孔剂的加入确实能使氧化铝载体大孔含量增加。但在氧化铝载体成型过程，需将拟薄水铝石干胶粉、助挤剂、胶溶剂等混捏成可塑体，然后挤条成型，由于挤条过程较大压力的存在会使氧化铝粉体自身的大孔发生部分坍塌，从而使最终载体的孔容及大孔含量大大降低。另外，由于物理扩孔剂的加入对催化剂的机械强度产生影响。
发明内容
针对现有的技术不足，本发明提供一种加氢脱金属催化剂的制备方法，该方法制备的加氢脱金属催化剂具有较大的孔容及孔径，该催化剂具有较高的加氢脱金属活性。
本发明的加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）将拟薄水铝石与去离子水混合打浆，向上述浆液中加入有机酸和无机酸的混合酸溶液，控制浆液的pH值为2-5，进行加热回流处理；向上述浆液中加入尿素进行水热处理，水热处理后的浆液经洗涤、干燥；
（2）用含多元醇和/或糖类物质的水溶液浸渍步骤（1）得到的拟薄水铝石干胶粉，浸渍后的物料进行水热炭化处理；
（3）将高温处理后的粘土与步骤（2）得到的拟薄水铝石混捏成型，成型物经干燥、低温焙烧；
（4）用碱溶液浸泡步骤（3）得到的物料并密封热处理，处理后物料经洗涤、干燥和焙烧，制得氧化铝载体；
（5）用加氢活性组分浸渍液浸渍步骤（4）载体，物料经干燥、焙烧，制得加氢脱金属催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的混合打浆过程采用本领域常规方法进行，拟薄水铝石与去离子水的质量比优选为1:3-1:10。所述的有机酸为醋酸、草酸或柠檬酸中的一种或几种混合，所述的无机酸为硫酸、硝酸或盐酸中的一种或几种混合；混合酸溶液中的有机酸与无机酸的物质的量比为1:3-1:6，所述混合酸溶液的浓度以无机酸计为3-6mol/L。所述加热回流处理温度为30-60℃，加热回流时间为1-5小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的尿素用量与拟薄水铝石的质量比为1:5-1:10。在加入尿素的同时优选同时加入硼酸盐，所述的硼酸盐可以是偏硼酸盐、原硼酸盐和多硼酸盐中的一种或几种混合，硼酸盐的加入量以氧化硼计与拟薄水铝石的质量比为0.5:100-1.5:100。
本发明方法中，步骤（1）所述的水热处理为在高压反应釜的自生压力下的热处理，处理温度为120-160℃，处理时间为4-8小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的干燥温度为100-120℃，干燥时间为6-10小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的多元醇为木糖醇、山梨醇、甘露醇或阿拉伯醇中的一种或几种；所述的糖类为葡萄糖、核糖或果糖等中的一种或几种混合；含多元醇和/或糖类物质的水溶液的质量浓度为20%-40%。含多元醇和/或糖类物质的水溶液的用量为将拟薄水铝石干胶粉完全浸没；浸渍时间为3-5小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的水热炭化处理为在密封装置内进行的热处理，优选高压反应釜，可以为动态反应釜或静态反应釜，优选静态反应釜；所述的水热炭化处理温度为120-160℃，处理时间为8-16小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的粘土为高岭土、蒙脱土、硅藻土或凸凹棒土中的一种或几种混合，粘土（未经高温处理）与水热炭化后的拟薄水铝石的质量比为5:100-15:100。
本发明方法中，步骤（3）所述的高温处理温度为950-1100℃，处理时间为5-10小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的干燥、成型可以采用本领域常规方法进行。所述的干燥条件为：干燥温度60-130℃，干燥时间为1-10小时。成型过程中，可以根据需要加入常规的成型助剂，比如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种，所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质，如田菁粉、炭黑、石墨粉、柠檬酸等中的一种或几种，助挤剂的用量占总物料干基的1wt%～10wt%。
本发明方法中，步骤（3）所述的低温焙烧温度为250-350℃，优选280-320℃，焙烧时间为3-6小时。
本发明方法中，步骤（4）所述的碱溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液，碱溶液的摩尔浓度以OH-计为3-5mol/L，碱溶液的用量与粘土的质量比为40:1-60:1
本发明方法中，步骤（4）所述的密封热处理在高压釜中进行，热处理温度为70-100℃，处理时间为3-5小时。所述焙烧温度为550-700℃，焙烧时间为6-10小时。
本发明方法中，步骤（5）所述的加氢活性组分浸渍液是按照目标催化剂组成计算配制。加氢活性组分浸渍液中，第VIB族金属含量以氧化物计为7-15g/100ml，第VIII族金属含量以氧化物计为0.8-3g/100ml，可以采用过体积浸渍、等体积浸渍或喷淋浸渍等方式，浸渍时间为1-5小时。
本发明方法中，步骤（5）所述的干燥、焙烧条件按本领域常规方法进行，所述的干燥条件为在80-120℃下干燥6-10小时；所述焙烧条件为在400-600℃下焙烧3-6小时。
在拟薄水铝石制备过程中会存在部分无定型相水合氧化铝，这部分水合氧化铝孔容、孔径较低，会影响最终氧化铝载体孔容和大孔含量。
本发明方法先用混合酸溶液对拟薄水铝石进行处理，由于混合酸与拟薄水铝石作用较适中，既可以克服单独使用有机酸时溶解无定形相水合氧化铝不彻底的不足，又可以避免单独使用无机酸时对拟薄水铝石孔道造成破坏，在保证拟薄水铝石孔结构的同时将无定形相水合氧化铝溶解除掉。溶解后的铝盐保留在浆液中，再向浆液中加入尿素并密封水热处理时，尿素在高温环境下分解为NH3和CO2，NH3和CO2在水蒸汽存在的情况下生成NH4 +和HCO3 -离子，NH4 +和HCO3 -离子在高温高压下，使拟薄水铝石晶粒发生再次生长及晶化，使拟薄水铝石晶粒长大，改变晶粒的堆积方式，提高了大孔的含量，同时溶解的Al3+发生如下反应：Al3++NH3.H2O Al(OH)3+NH4 +，Al(OH)3+ NH4 ++HCO3 -NH4Al(OH)2CO3，NH4Al(OH)2CO3焙烧时产生气体可以起到很好的扩孔效果。加入硼酸盐时硼酸盐与铝盐发生双水解反应，形成的氧化硼沉淀负载于氧化铝表面，提高载体孔径的同时调变载体的表面性质。
拟薄水铝石干胶粉经水热炭化处理，形成的碳类物质填充于拟薄水铝石晶粒间的孔道中，挤条成型时，由于碳颗粒的存在，可以起到很好的支撑作用，有效的防止了拟薄水铝石大孔的坍塌，提高了载体的孔容及大孔含量，碳颗粒在后续的焙烧过程中脱除。
成型后的拟薄水铝石在碱性溶液中热处理时发生脱硅反应，粘土颗粒中的二氧化硅大部分被溶解除掉，形成的孔道提高载体中大孔含量。而粘土粒子中剩余的氧化铝多以σ、θ、α相氧化铝存在，这些形态的氧化铝晶粒较大，提高了载体的孔径。低温焙烧后的拟薄水铝石在碱性溶液中热处理，由于碱性、水热条件的存在，使拟薄水铝石晶粒二次晶化，提高晶粒尺度，改善载体孔结构。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但并不局限于以下实施例。
应用N2物理吸-脱附表征实施例与对比例载体孔结构，具体操作如下：采用ASAP-2420型N2物理吸-脱附仪对样品孔结构进行表征。取少量样品在300℃下真空处理3~4小时，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中表面积根据BET方程得到，孔径分布和孔体积根据BJH模型得到。
实施例1
称取200g拟薄水铝石干胶粉（温州精晶氧化铝有限公司生产）置于圆底烧瓶中，向烧瓶中加入600克去离子水打浆，向上述浆液中加入适量硝酸摩尔浓度为3mol/L，醋酸摩尔浓度为1mol/L的混合酸溶液，控制浆液的pH值为3并于40℃加热回流3小时。将上述浆液转入高压釜中，向混合物料中加入20克尿素并将高压釜密封后于140℃热处理6小时。冷却至室温后将混合浆液过滤，洗涤，120℃干燥8小时制得拟薄水铝石。
称取上述拟薄水铝石200g置于烧杯中，向烧杯中加入400mL质量浓度为25%的木糖醇水溶液浸渍4小时。浸渍后的物料经过滤，滤饼转入高压反应釜中进行炭化处理，处理温度为140℃，处理时间为10小时。处理后的物料于100℃干燥5小时。
称取蒙脱土10克，于950℃焙烧5小时，焙烧后的蒙脱土与上述炭化后的拟薄水铝石200克，田菁粉6克混合均匀，向混合物料中加入适量溶有5克醋酸的水溶液，挤条成型，成型物于120℃干燥5小时，干燥物于300℃焙烧5小时。将焙烧后的拟薄水铝石置于高压釜聚四氟乙烯内衬中，同时加入400克浓度为4 mol/L的氢氧化钠溶液，密封后的高压釜于90℃热处理4小时，处理后的物料经过滤，去离子水洗涤，110℃干燥6小时，600℃焙烧8小时制得氧化铝载体。
称取上述氧化铝载体100克置于烧杯中，用150毫升含MoO310克，NiO1.2克的钼-镍-磷活性金属浸渍液浸渍氧化铝载体5小时，滤掉多余溶液，浸渍后的物料于120℃烘干6小时，再在500℃下焙烧5小时，制得催化剂C1，该催化剂的性质见表1。
实施例2
同实施例1，只是去离子水的加入量为1400克。混合酸为溶有4 mol硫酸和1mol草酸的混合酸，控制浆液的pH值为2，加热回流的温度为30℃，回流5小时。尿素的加入量为30克，水热处理温度为120℃，水热处理8小时。用质量浓度为40%的质量比为1:1的山梨醇与甘露醇的混合水溶液浸渍拟薄水铝石3小时。炭化处理温度为130℃，处理时间14小时。蒙脱土改为硅藻土，焙烧温度为1100℃，硅藻土的加入量为30克。低温焙烧温度为250℃，焙烧时间为10小时。碱溶液为浓度为3 mol/L的氢氧化钾溶液，溶液用量为1500克。混合物热处理温度为100℃，处理时间为3小时，制得催化剂C2，该催化剂的性质见表1。
实施例3
同实施例1，只是去离子水的加入量为2000克。混合酸为溶有6mol/L硫酸和1mol/L柠檬酸的混合酸，控制浆液的pH值为5，加热回流温度为60℃，回流时间1小时。尿素加入量为40克，水热处理温度160℃，水热处理时间为4小时。用质量浓度为30%的质量比为1:1的葡萄糖与核糖的混合水溶液浸渍拟薄水铝石5小时。炭化处理温度为120℃，炭化处理时间为16小时。蒙脱土改为高岭土，焙烧温度为1000℃，高岭土的加入量为20克。低温焙烧温度为350℃，焙烧时间为7小时。碱溶液为浓度为5mol/L，溶液用量为1200克。混合物热处理温度为70℃，处理时间为4小时，制得催化剂C3，该催化剂的性质见表1。
实施例4
同实施例1，只是加入尿素的同时向混合物料中加入3.0克四硼酸钠。用质量浓度为20%的质量比为1:1的阿拉伯糖醇与果糖的混合水溶液浸渍拟薄水铝石4小时。炭化处理温度为150℃，炭化处理时间为12小时，制得催化剂C4，该催化剂的性质见表1。
实施例5
同实施例1，只是用质量浓度为35%的山梨醇水溶液浸渍拟薄水铝石5小时。炭化处理温度为160℃，炭化处理时间为8小时，制得催化剂C5，该催化剂的性质见表1。
对比例1
同实施例1，只是载体中未加入粘土，制得对比催化剂C6，该催化剂的性质见表1。
对比例2
同实施例1，只是拟薄水铝石未经混合酸处理及尿素溶液密封水热处理，制得对比催化剂C7，该催化剂的性质见表1。
对比例3
同实施例1，只是处理后的拟薄水铝石未浸渍多元醇和/或糖及炭化处理，而是混捏成型时加入20克碳黑粉，制得对比催化剂C8，该催化剂的性质见表1。
表1 催化剂性质。
孔分布指催化剂中某直径范围内孔的孔容占总孔容的百分比。
实施例6
下面的实施例说明本发明方法制备的催化剂与对比例催化剂的催化性能。
以表2所列原料油为原料，在200毫升的加氢反应装置上评价C1-C8的催化性能，催化剂为长2~3毫米的条，催化剂装量为100毫升，反应温度为375℃，氢分压为13MPa，液时空速为1.0小时-1，氢油体积比为1000，反应200小时后测定生成油中各杂质的含量，计算金属相对脱除率，评价结果见表3。
表 2 原料油性质。
表 3 催化剂加氢性能对比。
由表3数据可以看出，与对比例相比，本发明方法制备的催化剂具有较高的加氢脱金属活性。
Claims (13)
1.一种加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将拟薄水铝石与去离子水混合打浆，向上述浆液中加入有机酸和无机酸的混合酸溶液，控制浆液的pH值为2-5，进行加热回流处理；向上述浆液中加入尿素进行水热处理，水热处理后的浆液经洗涤、干燥；（2）用含多元醇和/或糖类物质的水溶液浸渍步骤（1）得到的拟薄水铝石干胶粉，浸渍后的物料进行水热炭化处理；（3）将高温处理后的粘土与步骤（2）得到的拟薄水铝石混捏成型，成型物经干燥、低温焙烧；（4）用碱溶液浸泡步骤（3）得到的物料并密封热处理，处理后物料经洗涤、干燥和焙烧，制得氧化铝载体；（5）用加氢活性组分浸渍液浸渍步骤（4）载体，物料经干燥、焙烧，制得加氢脱金属催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的有机酸为醋酸、草酸或柠檬酸中的一种或几种混合，所述的无机酸为硫酸、硝酸或盐酸中的一种或几种混合；混合酸溶液中的有机酸与无机酸的物质的量比为1:3-1:6，所述混合酸溶液的浓度以无机酸计为3-6mol/L。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述加热回流处理温度为30-60℃，加热回流时间为1-5小时。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的尿素用量与拟薄水铝石的质量比为1:5-1:10。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）在加入尿素的同时同时加入硼酸盐，所述的硼酸盐是偏硼酸盐、原硼酸盐和多硼酸盐中的一种或几种混合，硼酸盐的加入量以氧化硼计与拟薄水铝石的质量比为0.5:100-1.5:100。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的水热处理为在高压反应釜的自生压力下的热处理，处理温度为120-160℃，处理时间为4-8小时。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的多元醇为木糖醇、山梨醇、甘露醇或阿拉伯醇中的一种或几种；所述的糖类为葡萄糖、核糖或果糖等中的一种或几种混合；含多元醇和/或糖类物质的水溶液的质量浓度为20%-40%。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的水热炭化处理为在密封装置内进行的热处理；所述的水热炭化处理温度为120-160℃，处理时间为8-16小时。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的粘土为高岭土、蒙脱土、硅藻土或凸凹棒土中的一种或几种混合，粘土与水热炭化后的拟薄水铝石的质量比为5:100-15:100。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的高温处理温度为950-1100℃，处理时间为5-10小时。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：骤（3）所述的低温焙烧温度为250-350℃，焙烧时间为3-6小时。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的碱溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液，碱溶液的摩尔浓度以OH-计为3-5mol/L，碱溶液的用量与粘土的质量比为40:1-60:1。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的密封热处理在高压釜中进行，热处理温度为70-100℃，处理时间为3-5小时；所述焙烧温度为550-700℃，焙烧时间为6-10小时。
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2016
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