CN103785399A - 一种加氢脱金属催化剂的制备方法 - Google Patents

一种加氢脱金属催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103785399A
CN103785399A CN201210427684.4A CN201210427684A CN103785399A CN 103785399 A CN103785399 A CN 103785399A CN 201210427684 A CN201210427684 A CN 201210427684A CN 103785399 A CN103785399 A CN 103785399A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrothermal treatment
treatment consists
roasting
catalyst
hour
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201210427684.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103785399B (zh
Inventor
季洪海
沈智奇
凌凤香
王少军
杨卫亚
王丽华
郭长友
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201210427684.4A priority Critical patent/CN103785399B/zh
Publication of CN103785399A publication Critical patent/CN103785399A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103785399B publication Critical patent/CN103785399B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开一种加氢脱金属催化剂的制备方法，称取一定量的拟薄水铝石干胶粉，与适量氨水溶液混合均匀，混合物料放入密封容器内进行水热处理，水热处理后的物料经成型、干燥、焙烧制得氧化铝；以上述氧化铝为载体，采用浸渍法负载活性金属组分Mo和Ni，制得加氢脱金属催化剂。该方法制备的加氢脱金属催化剂活性高、稳定性好，适于工业应用。

Description

一种加氢脱金属催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种加氢脱金属催化剂的制备方法，具体地说涉及一种重渣油加氢脱金属催化剂的制备方法。
背景技术
渣油加氢脱金属和/或加氢脱硫催化剂，一般以孔径较大的氧化铝为载体，以Ⅷ族和/或ⅥB族金属为活性组分。目前市售氧化铝的孔直径较小，不能满足制备重油、渣油加氢脱金属和/或重油加氢脱硫催化剂的需要，因此，必须在载体制备过程中采用“扩孔”的办法来增大其孔径。
水热处理是常用的氧化铝载体扩孔方法之一，将氧化铝或氧化铝前驱体—拟薄水铝石置于适当的水热环境中，氧化铝或拟薄水铝石粒子长大、再结晶，最终达到扩孔的目的。
CN1417300A公开一种加氢脱金属催化剂及其制备方法，该方法的特点是氧化铝载体制备过程中，将成型的拟薄水铝石置于90℃-300℃的温度下，在35分钟以内，快速完成干燥，并在600℃-800℃的含水蒸汽气氛中焙烧至少0.5小时。氧化铝载体的孔分布为孔直径为10nm-20nm的孔的孔容占总孔容的70%-98%。该方法采用水热处理确实可以提高载体的孔径，但水热处理温度较高，使最终催化剂的孔容降低，容金属能力下降。
CN1087289A公开一种大孔氧化铝载体制备方法。本发明氧化铝载体扩孔方法要点是：使处于室温下的含水拟薄水铝石瞬间置于高温气氛，高温范围为500℃-650℃，并在此高温下恒温2-4小时。这种扩孔方法的原理是：拟薄水铝石本身含有的水份在高温下快速蒸发，起到与水热处理同样的作用，使小孔变成大孔。但该方法制备的氧化铝载体平均孔径较低，约为11nm左右，另外，同样存在高温水热处理导致载体的孔容减小的缺点。
以上方法制备的大孔氧化铝虽然均可以作为渣油加氢脱金属催化剂的载体，但是一种高活性、高稳定性的高效渣油加氢脱金属催化剂不仅仅因为其具有大孔，其与催化剂的比表面积、活性组分的分布情况、催化剂的强度等方面息息相关，是诸多因素相互协调配合的效果。例如，现有技术中公开的某些大孔氧化铝，即使具备了较大的孔容、孔径，但因为其机械强度比较低，制备出的渣油加氢脱金属催化剂因其稳定性不高，而达不到工业应用的要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法。该方法制备的加氢脱金属催化剂活性高、稳定性好，适于工业应用。
一种加氢脱金属催化剂的制备方法，称取一定量的拟薄水铝石干胶粉，与适量氨水溶液混合均匀，混合物料放入密封容器内进行水热处理，水热处理后的物料经成型、干燥、焙烧制得氧化铝；以上述氧化铝为载体，采用浸渍法负载活性金属组分Mo和Ni，制得加氢脱金属催化剂。
本发明方法中所述的氨水溶液质量浓度为1%-10%，氨水溶液的加入量为拟薄水铝石重量的50%-100%。
本发明方法中所述的水热处理为加压水热处理，水热处理压力为水热处理温度下的自生压力。水热处理温度为100℃-150℃，水热处理时间为1-5小时。
本发明方法中所述的拟薄水铝石干胶粉可以是采用任意一种方法制备的拟薄水铝石干胶粉。
本发明方法中所述的成型过程中需要加入适量的胶溶剂、助挤剂。所述的助挤剂可以是田菁粉、淀粉、甲基纤维素中的一种或几种，最好是田菁粉。所述的胶溶剂可以为甲酸、乙酸、柠檬酸、硝酸中的一种或几种混合。
本发明方法中所述的干燥过程一般为在100℃-130℃下干燥1~10小时。所述的焙烧过程是指在600℃-750℃焙烧2~4小时。
本发明方法中所述的浸渍法可以采用饱和浸渍法，也可以采用不饱和浸渍法。活性金属组分Mo选自钼酸铵和/或仲钼酸铵，活性金属组分Ni选自硝酸镍、醋酸镍和碱式碳酸镍中的一种或几种混合。浸渍活性金属组分后包括干燥和焙烧过程。干燥一般为在80~140℃下干燥1~5小时，焙烧一般为在500~600℃下焙烧1~5小时。
本发明一种加氢脱金属催化剂的制备方法，将拟薄水铝石和氨水溶液的混合物料置于密封容器内，在碱性气氛及其自生压力下进行温和的水热处理（混合物料中的氨水及水受热蒸发），可以使前驱体拟薄水铝石粒子结晶更趋完整，结晶度增加，晶粒长大，从而达到增大催化剂孔径的目的。另外，由于水热处理条件温和，使催化剂具有较大孔径的同时还具有较大的孔容以及集中的孔分布。以该氧化铝为载体制备的加氢脱金属催化剂具有较高的活性和活性稳定性。实验结果表明，该发明方法制备催化剂金属脱除率提高了15%以上，脱硫率提高了22%以上；在保持较高脱金属率的条件下，反应5000小时后的温升比对比催化剂低12度以上。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的作用和效果，但并不局限于以下实施例。
本发明一种加氢脱金属催化剂的制备方法具体制备过程如下：
（1）称取一定量的拟薄水铝石干胶粉，与适量氨水溶液混合，混合物料转入高压釜中，密封高压釜加热至100℃-150℃恒温1-5小时；水热处理后的拟薄水铝石与适量田菁粉、胶溶剂混捏均匀，形成可塑性物料；通过挤条机挤出成型；成型后的条状湿料经100℃-130℃下干燥1-3小时；将干燥后的成型物于600℃-750℃焙烧2-4小时制得氧化铝载体。（2）称取适量的上述载体，加入适量Mo-Ni溶液浸渍1～4小时，滤去多余溶液，120℃烘干1～4小时，再在550℃下焙烧1～5小时制得本发明加氢脱金属催化剂。
实例1
（1）称取100g的拟薄水铝石干胶粉（沈阳催化剂厂生产，氧化铝干基含量65%），加入质量浓度为1%的氨水溶液混合均匀，氨水溶液的加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的100%，将混合物料转入高压釜中，密封高压釜加热至120℃恒温2小时；水热处理后的拟薄水铝石与2g田菁粉、适量的含有3g硝酸的水溶液混捏均匀，形成可塑性物料；通过挤条机挤出成型；成型后的条状湿料经120℃下干燥3小时；将干燥后的成型物于700℃焙烧3小时制得氧化铝载体；
（2）称取上述氧化铝载体200克，用500毫升含MoO360克/升，NiO12克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时， 550℃下焙烧5小时，得到本发明加氢脱金属催化剂C1。
实例2
同实例1，只是水热处理过程中加入质量浓度为3%的氨水溶液，氨水溶液的加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的80%，密封高压釜加热至130℃恒温3小时，制得氧化铝载体；称取上述氧化铝载体200克，用260毫升含MoO360克/升，NiO12克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时， 550℃下焙烧5小时，得到本发明加氢脱金属催化剂C2。
实例3
同实例1，只是水热处理过程中加入质量浓度为10%的氨水溶液，氨水溶液的加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的50%，密封高压釜加热至140℃恒温5小时，制得氧化铝载体；称取上述氧化铝载体200克，用500毫升含MoO3120克/升，NiO25克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时， 550℃下焙烧5小时，得到本发明加氢脱金属催化剂C3。
实例4
同实例1，只是水热处理过程中加入质量浓度为5%的氨水溶液，氨水溶液的加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的70%，密封高压釜加热至150℃恒温4小时，制得氧化铝载体；称取上述氧化铝载体200克，用300毫升含MoO3100克/升，NiO20克/升的钼酸铵和醋酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时， 550℃下焙烧5小时，得到本发明加氢脱金属催化剂C4。
实例5
同实例1，只是水热处理过程中加入质量浓度为6%的氨水溶液，氨水溶液的加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的80%，密封高压釜加热至150℃恒温2小时，制得氧化铝载体；称取上述氧化铝载体200克，用400毫升含MoO380克/升，NiO18克/升的仲钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时， 550℃下焙烧5小时，得到本发明加氢脱金属催化剂C5。
实例6
同实例1，只是水热处理过程中加入质量浓度为8%的氨水溶液，氨水溶液的加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的60%，密封高压釜加热至130℃恒温3小时，制得氧化铝载体；称取上述氧化铝载体200克，用450毫升含MoO375克/升，NiO15克/升的钼酸铵和碱式碳酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时， 550℃下焙烧5小时，得到本发明加氢脱金属催化剂C6。
对比例1说明对比例催化剂的制备方法。
对比例1
本对比例氧化铝载体制备过程中未加入氨水溶液，其余同实例1。具体制备方法如下：
（1）称取100g的拟薄水铝石干胶粉（沈阳催化剂厂生产，氧化铝干基含量65%），向上述载体中加入100g水混合，将物料转入高压釜中，密封高压釜加热至120℃恒温2小时；水热处理后的拟薄水铝石与2g田菁粉、适量的含有3g硝酸的水溶液混捏均匀，形成可塑性物料；通过挤条机挤出成型；成型后的条状湿料经120℃下干燥3小时；将干燥后的成型物于700℃焙烧3小时制得氧化铝载。
（2）称取上述氧化铝载体200克，用500毫升含MoO360克/升，NiO12克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时， 550℃下焙烧5小时，得到本发明加氢脱金属催化剂C7。
对上述实例及比较例制备的催化剂进行活性评价，比较上述各催化剂活性及稳定性。原料油性质及评价工艺条件见表1和表2，运转200h的活性评价结果见表3，随着运转时间的增加，催化剂的活性降低，为了保持催化剂的活性以满足生产要求，需要对催化剂床层提温，运转5000小时后催化剂床层温升见表4。
表1 
项目 含量
S，wt% 2.76
Ni/V，μg/g 39/4.8
表2 
压力，MPa 15
温度，℃ 380
空速,h-1 1.25
氢油比，（v） 1000
表3 
项目 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7
脱（镍+钒）率， % 55 61 58 60 57 53 38
脱硫率， % 57 60 62 59 61 58 35
表4
催化剂编号 反应5000小时后反应温度升高值，℃
C1 20
C2 21
C3 18
C4 17
C5 19
C6 18
C7 33
 由表3数据可以看出，与参比催化剂相比，本发明提供的催化剂具有较高的加氢脱金属活性和加氢脱硫活性。从表4的结果看出，反应5000小时后，采用本发明提供的加氢脱金属催化剂，为了保持总脱金属率不变，反应温度提高幅度远远小于对比催化剂，这说明本发明提供的加氢脱金属催化剂具有较高的活性稳定性。

Claims (10)

1.一种加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下内容：称取一定量的拟薄水铝石干胶粉，与适量氨水溶液混合均匀，混合物料放入密封容器内进行水热处理，水热处理后的物料经成型、干燥、焙烧制得氧化铝；以上述氧化铝为载体，采用浸渍法负载活性金属组分Mo和Ni，制得加氢脱金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氨水溶液质量浓度为1%-10%，氨水溶液的加入量为拟薄水铝石重量的50%-100%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的水热处理为加压水热处理，水热处理压力为水热处理温度下的自生压力。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：水热处理温度为100℃-150℃，水热处理时间为1-5小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：成型过程中需加胶溶剂、助挤剂，助挤剂为田菁粉、淀粉、甲基纤维素中的一种或几种混合，胶溶剂可以为甲酸、乙酸、柠檬酸、硝酸中的一种或几种混合。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：干燥过程为在100℃-130℃下干燥1~10小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：焙烧过程在600℃-750℃焙烧2~4小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的浸渍法采用饱和浸渍法或不饱和浸渍法。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：活性金属组分Mo选自钼酸铵和/或仲钼酸铵，活性金属组分Ni选自硝酸镍、醋酸镍和碱式碳酸镍中的一种或几种混合。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：浸渍活性金属组分后包括干燥和焙烧过程，干燥为在80~140℃下干燥1~5小时，焙烧为在500~600℃下焙烧1~5小时。
CN201210427684.4A 2012-11-01 2012-11-01 一种加氢脱金属催化剂的制备方法 Active CN103785399B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210427684.4A CN103785399B (zh) 2012-11-01 2012-11-01 一种加氢脱金属催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210427684.4A CN103785399B (zh) 2012-11-01 2012-11-01 一种加氢脱金属催化剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103785399A true CN103785399A (zh) 2014-05-14
CN103785399B CN103785399B (zh) 2016-03-02

Family

ID=50661705

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210427684.4A Active CN103785399B (zh) 2012-11-01 2012-11-01 一种加氢脱金属催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103785399B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104971733A (zh) * 2015-06-29 2015-10-14 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种合成2-丙基-1-庚醇的催化剂
CN105618070A (zh) * 2014-11-03 2016-06-01 中国石油化工股份有限公司 一种高活性烟气脱硫催化剂的制备方法
CN107303492A (zh) * 2016-04-21 2017-10-31 中国石油化工股份有限公司 一种加氢脱金属催化剂的制备方法
CN112337452A (zh) * 2020-10-28 2021-02-09 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种渣油加氢脱金属催化剂载体的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1297786A (zh) * 1999-11-26 2001-06-06 汪忠清 大孔容拟薄水铝石制备工艺及其成型方法
CN1714937A (zh) * 2004-06-29 2006-01-04 中国石油化工股份有限公司 一种大孔容成型氧化铝载体及其制备方法
CN102441368A (zh) * 2010-10-13 2012-05-09 中国石油化工股份有限公司 重油加氢脱金属催化剂的制备方法
CN102441437A (zh) * 2010-10-13 2012-05-09 中国石油化工股份有限公司 大孔氧化铝载体及加氢脱金属催化剂的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1297786A (zh) * 1999-11-26 2001-06-06 汪忠清 大孔容拟薄水铝石制备工艺及其成型方法
CN1714937A (zh) * 2004-06-29 2006-01-04 中国石油化工股份有限公司 一种大孔容成型氧化铝载体及其制备方法
CN102441368A (zh) * 2010-10-13 2012-05-09 中国石油化工股份有限公司 重油加氢脱金属催化剂的制备方法
CN102441437A (zh) * 2010-10-13 2012-05-09 中国石油化工股份有限公司 大孔氧化铝载体及加氢脱金属催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M. ABSI-HALABI ET AL.: "Effect of acidic and basic vapors on pore size distribution of alumina under hydrothermal conditions", 《APPLIED CATALYSIS A:GENERAL》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105618070A (zh) * 2014-11-03 2016-06-01 中国石油化工股份有限公司 一种高活性烟气脱硫催化剂的制备方法
CN105618070B (zh) * 2014-11-03 2017-12-15 中国石油化工股份有限公司 一种高活性烟气脱硫催化剂的制备方法
CN104971733A (zh) * 2015-06-29 2015-10-14 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种合成2-丙基-1-庚醇的催化剂
CN107303492A (zh) * 2016-04-21 2017-10-31 中国石油化工股份有限公司 一种加氢脱金属催化剂的制备方法
CN107303492B (zh) * 2016-04-21 2019-07-12 中国石油化工股份有限公司 一种加氢脱金属催化剂的制备方法
CN112337452A (zh) * 2020-10-28 2021-02-09 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种渣油加氢脱金属催化剂载体的制备方法
CN112337452B (zh) * 2020-10-28 2023-11-17 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种渣油加氢脱金属催化剂载体的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103785399B (zh) 2016-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106140187B (zh) 一种加氢脱金属催化剂的制备方法
CN102441398B (zh) 一种加氢脱金属催化剂的制备方法
CN105582951B (zh) 一种含碱土金属加氢脱金属催化剂的制备方法
WO2018161952A1 (zh) 浸渍法制备加氢处理催化剂的方法
CN103785401A (zh) 一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法
CN106140182B (zh) 一种重油加氢处理催化剂的制备方法
CN103785396B (zh) 一种重油加氢脱金属催化剂的制备方法
CN102861616A (zh) 一种孔分布集中的氧化铝载体制备方法
CN102310000A (zh) 一种氧化铝载体的制备方法
CN103785399B (zh) 一种加氢脱金属催化剂的制备方法
CN106140181A (zh) 一种含硅加氢脱金属催化剂的制备方法
CN102861617A (zh) 一种双重孔结构氧化铝载体的制备方法
CN103787388A (zh) 一种氧化铝载体的制备方法
CN105709711B (zh) 一种氧化铝载体的制备方法
CN105709765B (zh) 一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法
CN102861589A (zh) 一种高活性加氢脱金属催化剂及其制备方法
CN105521793A (zh) 一种加氢脱金属催化剂的制备方法
CN104549539A (zh) 一种渣油加氢脱金属催化剂氧化铝载体的制备方法
CN103041870A (zh) 一种氧化铝载体及其制备方法和应用
CN106140122B (zh) 一种含硼加氢脱金属催化剂的制备方法
CN102861588B (zh) 一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法
CN106140183B (zh) 一种含锆加氢脱金属催化剂的制备方法
CN103785405A (zh) 一种加氢脱金属催化剂及其制备方法
CN105582952B (zh) 一种含稀土加氢脱金属催化剂的制备方法
CN103041871B (zh) 一种氧化铝载体的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant