CN112337452A - 一种渣油加氢脱金属催化剂载体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种渣油加氢脱金属催化剂载体的制备方法，该制备方法包括：先采用常规氧化铝干胶挤条、干燥、焙烧制备氧化铝载体，然后所述的氧化铝载体在介质气氛下进行水热处理以调控氧化铝载体的孔结构，得到适宜孔结构的渣油加氢脱金属催化剂载体；所述的介质为醋酸、去离子水和氨水中的一种或多种，介质优选为多种时，将所述的氧化铝载体在多种介质气氛下先后进行水热处理。本发明方避免过度依赖氧化铝干胶的性质和挤条造孔剂的引入方法，大大降低渣油加氢脱金属载体的制备难度和成本。
Description
技术领域
本发明涉及渣油加氢脱金属催化剂载体的制备方法，属于石油化工的技术领域。
背景技术
在原油资源日趋紧张、原油劣质化趋势日益加剧，以及市场对轻质油品需求量增多和各国环保标准日益提高的形势下，炼厂生存发展的重中之重是寻找将重质油更有效、经济的转化为轻质油的方法。世界各国炼油企业普遍采用的一个方法就是对重质油原料进行加氢处理。组合加氢处理和催化裂化工艺，可以拓宽催化裂化的原料来源，改善原料质量，降低装置操作苛刻度，优化产品结构，提高产品质量，从而为企业带来明显的经济效益。而且随着原油的日益重质化、劣质化，这种作用会越来越突出。国内的科研院所如北京石油化工科学研究院和抚顺石油化工研究院等相继开发出了相关的专利技术和与之配套的系列加氢预处理催化剂。石油化工科学研究院开出了蜡油加氢预处理R-VHT技术、渣油加氢处理RHT技术以及渣油加氢处理技术(RHT)及其与重油催化裂化(RFCC)双向组合技术等。抚顺石油化工研究院[4]为适应加工进口含硫原油的需要，开发了S-RHT渣油加氢处理和蜡油加氢处理技术。
渣油加氢处理技术的发展关键在于高活性、良好稳定性催化剂的开发。通常情况下，加氢预处理是在多个串联的固定床反应器中进行的。这些反应器中首先填充的便是加氢脱金属(HDM)催化剂，其次才是加氢脱硫(HDS)及加氢脱氮(HDN)催化剂。HDM催化剂首先与FCC原料接触，脱除原料油中的各种金属杂质(主要是脱除Ni和V)。这些金属杂质若不首先脱除，便会对下游的HDS和HDN催化剂造成严重的毒害作用，影响整体的加氢预处理效果；而且，进入催化裂化装置的金属化合物能毒害FCC催化剂，例如，镍中毒会造成催化剂的选择性变差，使催化剂表面积炭增多，汽油产率降低，而钒能使FCC催化剂永久性的失活[5]。由此可以看出，加氢脱金属催化剂的性能直接关系到加氢预处理效果，以及下游的FCC工艺。所以开发高活性，好稳定性的HDM催化剂显得尤其重要。
加氢脱金属过程研究的重点在于开发高活性和使用寿命长的HDM催化剂。由于重油及渣油结构复杂，其中存在胶质、沥青质等大分子化合物，各种含杂原子(S、N、O)化合物以及各种金属(Ni、V、Fe)化合物，所以加氢脱金属催化剂的设计要考察多方面的因素。而且，不同的重质原料油，其性质差别很大，因而对HDM催化剂的要求也不尽相同，所以需对特殊的原料进行裁缝式的催化剂设计。HDM催化剂一般选用大孔的γ-Al2O3或是η-Al2O3作为载体。载体须具有适宜的表面酸性及孔结构，方能维持活性与稳定性的平衡。氧化铝的表面酸性可以通过调节其焙烧温度来调控，一般焙烧温度越高，表面羟基的数量越少，表面酸性越弱[16]。专利[17]报道的HDM催化剂其表面酸性一般在0.1-0.2mmol/g的范围内。
氧化铝载体的孔结构与HDM催化剂的活性及稳定性紧密相关。渣油加氢脱金属催化剂的孔直径为10-15nm时，脱除原料油中镍和钒的能力最强。催化剂中10-25nm间孔的孔容越大，催化剂的HDM活性越高。大于18nm的孔对HDM、HDAs反应是有利的。对重质馏分油尤其是渣油来说，金属杂质(如Ni、V等)含量高，且含金属化合物的分子更大。如果催化剂载体的孔径较小(小于15nm)，就会导致重质馏分油尤其是渣油中的金属杂质沉积在催化剂孔口附近，堵塞催化剂孔口，使催化剂活性下降、稳定性降低。若催化剂载体的平均孔径过大，则制备的催化剂强度低，磨耗高。因此，重质馏分油尤其是渣油脱金属催化剂载体适宜的平均孔径为15-30nm。同时，HDM催化剂应具有5-11％的超大孔(100nm以上)，才能达到HDM、HDS及HDCCR之间的平衡。也有研究表明HDM催化剂具有20％(孔容所占的百分率)左右的＞100nm的孔结构。一定比例超大孔的存在，能促进大分子沥青质分子的扩散与沉积，减少焦炭沉积对孔口的堵塞，从而提高催化剂的稳定性。但这部分超大孔结构也不能过多，否则会导致催化剂活性下降、机械强度变差。总的来说，目前已存在的HDM催化剂主要有两种：一种为单孔分布，只具有10-30nm孔，另一种为双孔分布，同时具有10-30nm及>100nm的孔结构。
发明内容
为了解决现有技术中存在的渣油加氢脱金属催化剂载体孔结构难以控制的问题，本发明提供一种渣油加氢催化剂载体的制备方法，该制备方法可以灵活的调控氧化铝载体的孔径，得到适宜孔结构的体渣油加氢脱金属催化剂载体。
为了实现上述发明目的，本发明采取了以下技术方案：
一种渣油加氢脱金属载体的制备方法，包括：先采用常规氧化铝干胶挤条、干燥、焙烧制备氧化铝载体，然后所述的氧化铝载体在介质气氛下进行水热处理以调控氧化铝载体的孔结构，得到适宜孔结构的渣油加氢脱金属催化剂载体；
所述的介质为醋酸、去离子水和氨水中的一种或多种，介质优选为多种时，将所述的氧化铝载体在多种介质气氛下先后进行水热处理。
在本发明渣油加氢脱金属载体的制备方法中，所述的介质优选为醋酸、去离子水和氨水中的两种，氧化铝载体在两种介质气氛下先后进行水热处理。
在本发明渣油加氢脱金属载体的制备方法中，步骤1)中所述的氧化铝载体的孔容为0.5～1.0ml/g，比表面积为200～500m2/g，5.5-10nm孔孔容所占比例为75-85％。
上述技术方案中所述的氧化铝载体优选通过以下工艺制备得到：(1)将拟薄水铝石粉末、助挤剂田菁粉和物理扩孔剂充分干混；其中加入的物理扩孔剂为炭黑、聚乙二醇、硅藻土、淀粉或短切碳纤维中的两种或两种以上的组合；(2)加入硝酸水溶液湿混，挤条、干燥焙烧得到所述的氧化铝载体。其中所述的氧化铝干胶进一步优选为碳化法或硫酸法制备；或者是加有含Si、B和/或F的助剂的氧化铝干胶；所述的焙烧温度为300-1000℃。
在本发明渣油加氢脱金属载体的制备方法中，优选步骤2)中所述的水热处理温度为100-500℃。
在本发明渣油加氢脱金属载体的制备方法中，优所述的两种介质气氛下先后进行水热处理优选为先在醋酸气氛下水热处理，再在氨水气氛下水热处理，或先在氨水气氛下水热处理，再在醋酸气氛下水热处理。进一步优选为先在醋酸气氛下水热处理，再在氨水气氛下水热处理。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)采用普通氧化铝干胶挤条成型，干燥焙烧处理，然后再通过介质的水热处理就可以方便的得到孔结构适宜渣油加氢脱金属催化剂载体，优选氧化铝载体还具有高孔容、高比表面积、孔径分布集中和低堆积密度的特点，可以在孔结构破坏结构程度较小的前提下提供大的比表面和孔容；
(2)本发明制备方法不再对渣油加氢脱金属载体的制备过度依赖氧化铝干胶的性质和挤条造孔剂的引入方法，大大降低渣油加氢脱金属载体的制备难度和成本。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明所述的制备方法做进一步的阐述，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解；需要声明的是实施例中有关的工艺、原料或催化剂的功能等的描述都是示例性的，而并不意味对本发明保护范围的限制，本发明的权利范围以限定的权利要求为准。
实施例1
取大孔拟薄水铝石粉末100Kg，炭黑18Kg，聚乙二醇(M＝20000)3Kg，硅藻土2Kg，田菁粉3Kg在干混器中充分机械干混2h。加入浓度为3％的硝酸水溶液100Kg充分湿混1h，随后在工业大型挤条机上挤条成型。再将成型后的载体在大型马弗炉中以2℃/min速率升温至120℃干燥2h，再以0.5℃/min速率升温至580℃焙烧4h制成成型载体S-1。
实施例2
将所制备的氧化铝条S-1装入水热处理反应器中，通入5w％醋酸溶液，200℃保持4h，然后冷却后将物料取出，干燥，即得水热处理后条。将处理后条重新800℃焙烧4h，即得氧化铝载体，得载体SS-AC。
实施例3
将所制备的氧化铝条S-1装入水热处理反应器中，通入5w％氨水溶液，200℃保持4h，然后冷却后将物料取出，干燥，即得水热处理后条。将处理后条重新800℃焙烧4h，即得氧化铝载体，得载体SS-AM。
实施例4
将所制备的氧化铝条S-1装入水热处理反应器中，通入去离子水，200℃保持4h，然后冷却后将物料取出，干燥，即得水热处理后条。将处理后条重新800℃焙烧4h，即得氧化铝载体，得载体SS-DW。
实施例5
将所制备的氧化铝条S-1装入水热处理反应器中，先通入5w％氨水溶液，200℃保持2h，然后，通入5w％醋酸溶液，200℃保持2h，然后冷却后将物料取出，干燥，即得水热处理后条。将处理后条重新800℃焙烧4h，即得氧化铝载体，得载体SS-MC。
实施例6
将所制备的氧化铝条S-1装入水热处理反应器中，先通入5w％醋酸溶液，200℃保持2h，然后，通入5w％氨水溶液，200℃保持2h，然后冷却后将物料取出，干燥，即得水热处理后条。将处理后条重新800℃焙烧4h，即得氧化铝载体，得载体SS-CM。
表1不同制备方法载体的孔结构数据
表1为不同制备方法得到的载体的孔结构数据，从表中可以看出采用常规方法制备的载体S-1(实施例1)孔结构性质为总孔容0.65mL/g，比表面积310m2/g，平均孔径8.4nm，5.5-10nm占总孔容89.2％，10-30nm占总孔容5.9％，30-100nm占总孔容0.7％，>100nm占总孔容4.2％；通过5w％醋酸溶液水热处理制备的载体SS-AC(实施例2)孔结构性质为总孔容0.65mL/g，比表面积310m2/g，平均孔径8.4nm，5.5-10nm占总孔容89.2％，10-30nm占总孔容88.4％，30-100nm占总孔容2.3％，>100nm占总孔容6.1％；通过5w％氨水溶液水热处理制备的载体SS-AM(实施例3)孔结构性质为总孔容0.79mL/g，比表面积83.4m2/g，平均孔径38.0nm，5.5-10nm占总孔容1.1％，10-30nm占总孔容13.8％，30-100nm占总孔容76.8％，>100nm占总孔容8.3％；通过去离子水热处理制备的载体SS-DW(实施例4)孔结构性质为总孔容0.69mL/g，比表面积106.4m2/g，平均孔径26.2nm，5.5-10nm占总孔容2.0％，10-30nm占总孔容55.7％，30-100nm占总孔容35％，>100nm占总孔容7.3％；首先通过5w％氨水溶液水热处理，然后5w％醋酸溶液水热处理制备的载体SS-MC(实施例5)孔结构性质为总孔容0.91mL/g，比表面积178.2m2/g，平均孔径20.4nm，5.5-10nm占总孔容6.6％，10-30nm占总孔容60.0％，30-100nm占总孔容27.0％，>100nm占总孔容6.4％；首先通过5w％醋酸溶液水热处理，然后5w％氨水溶液水热处理制备的载体SS-CM(实施例6)孔结构性质为总孔容1.34mL/g，比表面积145.3m2/g，平均孔径36.9nm，5.5-10nm占总孔容2.8％，10-30nm占总孔容26.8％，30-100nm占总孔容38.4％，>100nm占总孔容32.0％。从中可以看出，采用常规氧化铝挤条得到的普通氧化铝载体，首先通过酸性介质处理，然后进行碱性介质水热处理，可以得到适宜渣油加氢脱金属用的大孔和超大孔氧化铝载体。
对于本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种渣油加氢脱金属催化剂载体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)采用常规氧化铝干胶挤条、干燥、焙烧制备氧化铝载体；
2)将所述的氧化铝载体在介质气氛下进行水热处理以调控氧化铝载体的孔结构，得到适宜孔结构的渣油加氢脱金属催化剂载体；
所述的介质为醋酸、去离子水和氨水中的一种或多种，其中介质为多种时，将所述的氧化铝载体在多种介质气氛下先后进行水热处理。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的介质为醋酸、去离子水和氨水中的两种，所述的氧化铝载体在两种介质气氛下先后进行水热处理。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的氧化铝载体的孔容为0.5～1.0ml/g，比表面积为200～500m2/g，5.5-10nm孔孔容所占比例为75-85％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的氧化铝载体通过以下工艺制备得到：将氧化铝干胶、助挤剂田菁粉和物理扩孔剂充分干混；其中加入的物理扩孔剂为炭黑、聚乙二醇、硅藻土两种或两种以上的组合；再加入硝酸水溶液湿混，挤条、干燥焙烧得到所述的氧化铝载体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的氧化铝干胶为碳化法或硫酸法制备；或者是加有含Si、B和/或F的助剂的氧化铝干胶。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的焙烧温度为300-1000℃。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的水热处理温度为100-500℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的两种介质气氛下先后进行水热处理为先在醋酸气氛下水热处理，再在氨水气氛下水热处理，或先在氨水气氛下水热处理，再在醋酸气氛下水热处理。
9.根据权利要8所述的制备方法，其特征在于：所述的两种介质气氛下先后进行水热处理为先在醋酸气氛下水热处理，再在氨水气氛下水热处理。
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