CN1769384A

CN1769384A - 一种重馏分油加氢处理催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1769384A
Application number: CN 200410050731
Authority: CN
Inventors: 彭绍忠; 王刚; 姜虹
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2004-10-29
Filing date: 2004-10-29
Publication date: 2006-05-10
Anticipated expiration: 2024-10-29
Also published as: CN100497541C

Abstract

本发明公开一种重馏分油加氢处理催化剂及其制备方法。以第VIB族金属和第VIII族金属为加氢组分，以耐熔氧化物为载体，催化剂中同时含有一种具有多级孔道结构的改性β沸石，含量1％～20％，β沸石的SiO₂/Al₂O₃在摩尔比80～120，平均颗粒大小为0.1～0.5μm，具有0.1～1.7nm、1.7～6.0nm和10.0～90.0nm的孔道结构。本发明催化剂通过选择适宜性质的β沸石，具有脱硫、脱氮活性高等特点，特别适用于以生产FCC原料为目的劣质重馏分油(如劣质蜡油等)的加氢处理过程。

Description

一种重馏分油加氢处理催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种炼油工业加氢处理催化剂，特别是用于以生产FCC原料为目的劣质重馏分油加氢处理催化剂及其制备方法。

背景技术

原油以及从原油中得到的各种馏分油中含有硫、氮、氧和金属等杂质。这些杂质的存在不仅影响油品的安定性，而且在使用过程中还会排放SO_X、NO_X等有害气体污染环境。在油品的二次加工过程中，硫、氮、氧和金属等杂质的存在会使催化剂中毒。

加氢处理是指在一定温度和压力下，原料油和氢气与催化剂接触，脱除杂质，以及芳烃饱和的过程。由于加氢技术具有对原料油适应性强，操作方案灵活等特点，它不仅可以为其它二次加工装置(例如催化裂化等)提供优质的进料，而且可以直接生产优质的产品。

性能优良的加氢处理催化剂必须有优良的加氢活性和一定的裂化活性。典型的加氢处理催化剂一般选用VIII族及VIB金属的氧化物或硫化物为加氢组分，载体一般为氧化铝/或含硅氧化铝。一般来说，这些催化剂是通过载体一次或多次浸渍金属化合物的水溶液，然后利用一个或多个干燥和焙烧过程而制成，这种催化剂制备方法描述于例如EP0469675。在催化剂载体中加入少量的分子筛，分子筛的强酸中心可以改变加氢组分的电性质，显著提高催化剂的脱氮、脱硫活性，中国专利CN00110710叙述一种石油烃类加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于以拟薄水氧化铝、Y沸石及含有氟元素的化合物为原料，与加氢活性金属溶液一起，经混合、捏合、挤条成型，然后经干燥、焙烧，制成加氢处理催化。

加氢裂化催化剂一般选用VIII族及VIB金属的氧化物或硫化物为加氢组分，以含分子筛的无定型硅铝为载体。对于单纯提供FCC原料的加氢处理，并不是以裂化为目的，因此，加氢裂化催化剂用于加氢处理有其局限性。Y沸石特有的“超笼”可以容纳芳烃，特别是稠环芳烃进出，对于加工未经处理的劣质重馏分油(如蜡油等)，Y沸石失活快。

β沸石也可以作为加氢处理催化剂的组分。如US4,419,220使用含贵金属和β沸石的催化剂对含蜡烃类物料进行异构脱蜡处理。US5,011,593介绍一种用于硫和芳烃量较高原料的脱硫过程，使用含β沸石的催化剂。对于颗粒较大的β沸石，颗粒内的扩散助力较大，沸石利用率低，并且在沸石颗粒内易发生二次反应，对反应的选择性有较明显的影响。对于颗粒较小的β沸石，如纳米β沸石，其主要特点是颗粒度较小、外表面积大、反应活性和选择性高。但在加氢处理催化剂中，由于β沸石含量一般较少，少量沸石被“包覆”在大量其它载体材料中，其结果必然是使沸石的大量外表面与载体材料粘合，使小颗粒沸石的优点难以充分发挥出来。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种重馏分油加氢处理催化剂及其制备方法，该方法制备的加氢处理催化剂具有脱硫、脱氮活性高等特点，特别适用于以生产FCC原料为目的劣质重馏分油(如劣质蜡油等)的加氢处理过程。

本发明催化剂包括：以催化剂的重量百分比为基准，具有多级孔道结构的改性β沸石1％～20％，无机耐熔氧化物30％～70％，第VIB族金属氧化物10％～40％，第VIII族金属氧化物1％～10％，催化剂的孔容0.2mL/g～0.5mL/g、比表面积100m²/g～300m²/g。所述改性β沸石具有如下特点：SiO₂/Al₂O₃在80～120(摩尔比)，平均颗粒大小为0.1～0.5μm，孔容为0.35-0.50ml/g，孔径为0.1～1.7nm的孔占总孔容的20％～50％，孔径为＞1.7～6.0nm的孔占总孔容的5％～20％，孔径为10.0～90.0nm的孔占总孔容的30％～60％。

本发明催化剂制备过程采用常规的浸渍法、混捏法或浸渍法与混捏法结合。

催化剂制备过程中的具体条件可以按本领域普通知识确定。

本发明所用β沸石具有颗粒大小适宜，具有多级孔道结构。其中微孔是β沸石本身的孔道，是物质的主要反应场所。中孔和大孔主要作用一方面可以降低扩散阻力，减少二次反应，更重要的是，这种沸石颗粒结构保护了初级粒子的外表面充分曝露出来，不受其它催化剂组分的影响，既克服了大颗粒沸石扩散控制的影响，又克服了小颗粒或纳米级沸石作为催化剂组分时不能充分利用其外表面的问题。能充分发挥β沸石的酸性中心对催化剂加氢活性中心的促进作用，提高催化剂的加氢活性，提高催化剂的脱氮、脱硫性能。与Y沸石相比，β沸石的孔道是通道型，而没有“腔”，适宜结构的烃类分子进出沸石顺畅，因而烃类分子二次裂解低，催化剂裂解率低。

具体实施方式

本发明催化剂优选采用浸渍法制备，即按催化剂的组成要求，将一定量的具有多级孔道结构改性β沸石、无机耐熔氧化物经混合、捏合、成型、干燥、焙烧制成载体，载体经活性金属溶液浸渍、干燥、焙烧制成催化剂。混捏法过程包括将上述物料加入活性金属组分，经混合、捏合、成型、干燥、焙烧制成催化剂。

本发明催化剂涉及的具有多级孔道结构的β沸石制备过程包括：硅源和铝源在四乙基氢氧化铵模板剂存在下，水热法两段晶化，先低温成核，后高温晶化，也可以采用一步晶化，加入铵盐处理一定时间，上述晶化和处理在连续搅拌下进行，然后进行过滤、干燥，分三段控温焙烧脱除有机铵，缓和条件下的酸处理和高温高压水热处理，制得多级孔道的β沸石产品。

本发明催化剂涉及的β沸石具体制备过程如下：硅源采用多孔同体硅胶颗粒，铝源采用铝酸钠，模板剂采用四乙基氢氧化铵与氢氧化钠和水混合均匀，采用两段晶化法，先低温成核，后高温晶化，在晶化釜中于90～130℃下晶化10～40小时，在110-170℃下晶化20-50小时，或在100℃-170℃晶化10-60小时。然后直接加入铵盐在80～120℃下处理0.2～3.0小时，铵盐处理可以进行1～3次，铵盐在混合物中的浓度为0.5～3mol/L。铵盐处理后进行过滤、洗涤、干燥，按三段控温焙烧脱除有机铵，低温(150-250℃)脱水1.0～6.0小时，中温(250-450℃)有机铵分解1.0～4.0小时，高温(450-650℃)除去游离碳6.0～20.0小时。酸处理在0.1-5.0mol/L(优选0.5～1.5mol/L)的无机酸，处理温度20-100℃，处理时间1.0-3.0小时，高温高压水热处理是在温度500-700℃，压力0.05-0.5MPa，处理0.5-5.0小时，得到多级孔道β沸石颗粒产品。各原料投料比(摩尔)为：Na₂O/Al₂O₃为0.5-5.0，最好为1.0-2.0；(TEA)₂O/Al₂O₃为0.5-5.0，最好为1.0-3.0；SiO₂/Al₂O₃为10-100，最好为10-50；H₂O/Al₂O₃为100-500；最好为100-300。上述Na₂O是原料中氢氧化钠及铝酸钠折算得到，Al₂O₃是原料中铝酸钠折算得到，SiO₂是原料中固体硅胶折算得到。

本发明催化剂涉及的β沸石的制备过程中所说的多孔固体硅胶，可以是粗孔，中孔，细孔的硅胶，所说铝源可以是固体铝酸钠和液体铝酸钠，钠源可以是铝酸钠或铝酸钠和氢氧化钠的混合物。所说的模板剂四乙基氢氧化铵来自四乙基氯化铵或四乙基溴化胺。铵盐可以是氯化铵、硝酸铵或硫酸铵，也可以是混合铵盐。酸处理使用的无机酸一般为盐酸、硝酸或硫酸等。

本发明浸渍法制备催化剂的过程如下：

(1)将含有本发明所涉及的改性β沸石、无机耐熔氧化物成型，干燥、焙烧得催化剂载体。

(2)加入活性金属组分。

(3)一个或多个干燥、焙烧过程。

以催化剂的重量百分比为基准，本发明加氢处理催化剂含本发明所涉及的改性β沸石组分1％～20％，优选3％～15％。

步骤1所述的无机耐熔氧化物优选包括大孔氧化铝、小孔氧化铝、含硅氧化铝或它们的混合物。

步骤1所述的活性金属选自至少一种VIII族及至少一种VIB非贵金属。VIB族金属选自Mo或W，催化剂中含10％～40％(按金属氧化物计)，VIII族族金属选自Co或Ni，优选Co或Co和Ni的混合，催化剂中含1％～10％(按金属氧化物计)。

步骤1所述的成型过程可以包括一次或多次混合，捏合过程，在成型过程中可以根据需要添加适量去离子水及酸，添加的水量及酸的种类和数量是本领域技术人员所熟知的。

步骤1所述的催化剂的成型方法，可以是滴球成型、挤压成型、压片成型，以挤压成型为最好。催化剂的形状可以是球形、条形(包括圆柱形或三叶草等异形条)、片形，以条形为最好。

步骤2所述的活性金属加入方式优选采用浸渍法。

在步骤1和步骤2的过程中，可以根据需要添加助剂，如F、B、P、Zr、Ti等，加入的方式及数量都是本领域技术人员所熟知的。

步骤1和3所述的干燥和焙烧条件可以采有本领域常规的条件，干燥一般在60～200℃下干燥1～20小时，焙烧一般在300～650℃下焙烧1～10小时。

下面通过实施例进一步描述本发明的特征，但是这些实施例并不能限制本发明。

实施例1

本发明所述的具有多级孔道结构的改性β沸石制备。将78g铝酸钠(实验室配制含Al₂O₃ 19.9m％，含Na₂O 21.44m％)，435g四乙基氢氧化铵水溶液(工业生产的产品，浓度1.4N)，粗孔硅胶颗粒288g(青岛海洋化工厂生产，含SiO₂ 95％)和净水120g混合均匀后，充分连续搅拌条件下于2立升不锈钢反应釜中100℃反应20小时，再升至150℃晶化40小时，晶化结束卸压、降温，加入硝酸铵溶液，按体系中硝酸铵浓度为2mol/L计，在95℃恒温搅拌1小时然后过滤，按上述条件再进行一次铵盐处理。然后过滤，水洗，干燥，按三段控温焙烧脱除有机铵，200℃恒温2小时脱水，400℃分解有机铵3小时，550℃分解游离炭12小时，酸处理的盐酸浓度0.5mol/L，充分搅拌条件下80℃处理1小时，然后过滤，水洗，干燥，高温高压水热处理温度650℃，压力0.1MPa，处理2小时，即得到本发明β沸石B-1。该β沸石的物化性质为：SiO₂/Al₂O₃为102(摩尔比)，平均颗粒大小为0.25μm，孔容为0.407ml/g，孔径为0.1～1.7nm的孔占总孔容的32.2％，孔径为＞1.7～6.0nm的孔占总孔容的8.2％，孔径为10.0～90.0nm的孔占总孔容的54.5％。

实施例2

将80g铝酸钠(实验室配制含Al₂O₃ 18.90m％，含Na₂O 24.11m％)，382g四乙基氢氧化铵水溶液(工业产品，浓度1.55N)，粗孔硅胶颗粒280g(青岛海洋化工厂生产含SiO₂ 95.2m％)和净水158g混合均匀。其他条件同实施例1，即得到β沸石B-2。该β沸石的物化性质为：SiO₂/Al₂O₃为98(摩尔比)，平均颗粒大小为0.20μm，孔容为0.412ml/g，孔径为0.1～1.7nm的孔占总孔容的28.9％，孔径为＞1.7～6.0nm的孔占总孔容的12.3％，孔径为10.0～90.0nm的孔占总孔容的54.4％。

实施例3

按照实施例2的方法，铵盐处理用氯化铵，在体系中的浓度为0.8mol/L，温度为105℃，时间为2小时，次数为3次。酸处理使用硝酸，浓度为在1.2mol/L，处理温度50℃，处理时间1.5小时，高温高压水热处理是在温度550℃，压力0.2MPa，处理3.0小时，其它同实施例1，得产品为B-3。该β沸石的物化性质为：SiO₂/Al₂O₃为104(摩尔比)，平均颗粒大小为0.35μm，孔容为0.409ml/g，孔径为0.1～1.7nm的孔占总孔容的28.4％，孔径为＞1.7～6.0nm的孔占总孔容的14.3％，孔径为10.0～90.0nm的孔占总孔容的43.4％。

实施例4

本发明催化剂制备。取实例1所制备的沸石B-1 8g(干基)、一种大孔氧化铝(比表面积400m²/g，孔容1.1mL/g)20g(干基)和小孔氧化铝(比表面积240m²/g，孔容1.1mL/g)12g(干基)混合均匀，加入由80ml的浓度为3％的稀硝酸溶液胶溶30g(干基)小孔氧化铝(比表面积240m²/g，孔容0.5mL/g)获得的粘合剂，继续混捏直到成膏状物，挤条成型，所获得成型条在110℃下干燥8小时，500℃活化4小时制得活化载体后。再将24g氧化钼、6.8g碱式碳酸镍、3.57g85％的磷酸溶解并标定至55mL，得到Mo-Co-P共浸液，用此浸渍液浸渍上述制备的载体，再在110℃干燥8小时，及500℃活化4时后，得到催化剂A。催化剂最终组成为：β沸石8wt％，大孔氧化铝20wt％，小孔氧化铝42wt％，氧化钴3.8wt％，氧化钼24wt％、五氧化二磷2.2wt％。

实施例5

本发明催化剂制备。取实例2所制备的沸石B-2 12g(干基)、一种大孔氧化铝(比表面积400m²/g，孔容1.1mL/g)18g(干基)和小孔氧化铝(比表面积240m²/g，孔容1.1mL/g)10g(干基)混合均匀，加入由80ml的浓度为3％的稀硝酸溶液胶溶30g(干基)小孔氧化铝(比表面积240m²/g，孔容0.5mL/g)获得的粘合剂，继续混捏直到成膏状物，挤条成型，所获得成型条在110℃下干燥8小时，500℃活化4小时制得活化载体后。再将24g氧化钼、3.2g碱式碳酸钴、4.3g碱式碳酸镍、3.57g85％的磷酸溶解并标定至55mL，得到Mo-Co-P共浸液，用此浸渍液浸渍上述制备的载体，再在110℃干燥8小时，及500℃活化4时后，得到催化剂B。催化剂最终组成为：β沸石12wt％，大孔氧化铝20wt％，小孔氧化铝42wt％，氧化钴1.8wt％，氧化镍2wt％，氧化钼24wt％、五氧化二磷2.2wt％。

实施例6

本发明催化剂制备。取实例3所制备的沸石B-3 6g(干基)、一种大孔氧化铝(比表面积400m²/g，孔容1.1mL/g)20g(干基)和小孔氧化铝(比表面积240m²/g，孔容1.1mL/g)16.2g(干基)、24g氧化钼、8g硝酸镍、7.2g硝酸钴混合均匀，加入由80ml的浓度为3％的稀硝酸溶液胶溶30g(干基)小孔氧化铝(比表面积240m²/g，孔容0.5mL/g)获得的粘合剂，继续混捏直到成膏状物，挤条成型，所获得成型条在110℃下干燥8小时，500℃活化4小时制得到催化剂C。催化剂最终组成为：β沸石6wt％，大孔氧化铝20wt％，小孔氧化铝44.2wt％，氧化钴1.8wt％，氧化镍2wt％，氧化钼24wt％。

比较例1

对比催化剂制备。取USY沸石(抚顺石油化工研究院研制硅铝比5.2，孔容0.51mL/g，比表面积680m²/g)8g(干基)其它条件同实例1，得到催化剂D。催化剂最终组成为；USY沸石8wt％，大孔氧化铝20wt％，小孔氧化铝42wt％，氧化钴3.8wt％，氧化钼24wt％、五氧化二磷2.2wt％。

比较例2

对比催化剂制备。取β沸石(抚顺石油化工公司催化剂厂生产硅铝比80，孔容0.54mL/g，比表面积630m²/g)8g(干基)其它条件同实例1，得到催化剂E。催化剂最终组成为；β沸石8wt％，大孔氧化铝20wt％，小孔氧化铝42wt％，氧化钴3.8wt％，氧化钼24wt％、五氧化二磷2.2wt％。

实施例7

本实施例为本发明催化剂活性评价试验，并与其他催化剂进行对比。评价在200ml小型加氢装置上进行。所用原料油性质见表1。评价结果见表2。由表2可见，在相同工艺条件下，控制硫含量相近时，本发明催化剂的活性明显高于参比催化剂D和E。

本发明所用β沸石具有颗粒大小适宜，具有多级孔道结构。该结构既克服了大晶粒沸石扩散控制的影响，又克服了小晶粒或纳米级沸石作为催化剂组分时不能充分利用其外表面的问题。能充分发挥β沸石的酸性中心对催化剂加氢活性中心的促进作用，提高催化剂的加氢活性，提高催化剂的脱氮、脱硫性能。与Y沸石相比，β沸石的孔道是通道型，而没有“腔”，烃类分子进出沸石顺畅，因而烃类分子二次裂解低，催化剂裂解率低。

表1原料油性质

原料油	伊朗减三:CGO:DAO混合油
原料油	伊朗减三:CGO:DAO混合油	密度(20℃)/g·cm^-3馏程/℃IBP/10％30％/50％70％/90％95％/EBP残炭，wt％硫，wt％氮/μg·g^-1	0.9297287/382421/448480/531562/5620.461.812579

表2催化剂评价结果

催化剂	A	B	C	D	E
催化剂	A	B	C	D	E	反应总压/MPa氢油体积比体积空速/h^-1反应温度/℃生成油硫/μg·g^-1生成油氮/μg·g^-1	380980240	380920200	6.04001.73801000230	3861000220	3851000210

Claims

1、一种重馏分油加氢处理催化剂，以催化剂的重量百分比为基准包括：具有多级孔道结构的改性β沸石1％～20％，无机耐熔氧化物30％～70％，第VIB族金属氧化物10％～40％，第VIII族金属氧化物1％～10％；其中改性β沸石具有如下特点：SiO₂/Al₂O₃在摩尔比80～120，平均颗粒大小为0.1～0.5μm，孔容为0.35-0.50ml/g，孔径为0.1～1.7nm的孔占总孔容的20％～50％，孔径为＞1.7～6.0nm的孔占总孔容的5％～20％，孔径为10.0～90.0nm的孔占总孔容的30％～60％。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的孔容0.2mL/g～0.5mL/g、比表面积100m²/g～300m²/g，改性β沸石含量为3％～15％。

3、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于采用常规的浸渍法、混捏法或浸渍法与混捏法结合。

4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的浸渍法过程包括：按催化剂的组成要求，将具有多级孔道结构改性β沸石、无机耐熔氧化物经混合、捏合、成型、干燥、焙烧制成载体，载体经活性金属溶液浸渍、干燥、焙烧制成催化剂；所述的混捏法过程包括将上述物料加入活性金属组分，经混合、捏合、成型、干燥、焙烧制成催化剂。

5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于涉及的具有多级孔道结构的β沸石制备过程包括：硅源和铝源在四乙基氢氧化铵模板剂存在下，水热法两段晶化，先低温成核，后高温晶化，也可以采用一步晶化，加入铵盐处理一定时间，上述晶化和处理在连续搅拌下进行，然后进行过滤、干燥，分三段控温焙烧脱除有机铵，缓和条件下的酸处理和高温高压水热处理，制得多级孔道的β沸石产品。

6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的具有多级孔道结构的β沸石制备过程为：硅源采用多孔固体硅胶颗粒，铝源采用铝酸钠，模板剂采用四乙基氢氧化铵与氢氧化钠和水混合均匀，采用两段晶化法，先低温成核，后高温晶化，在晶化釜中于90～130℃下晶化10～40小时，在110-170℃下晶化20-50小时，或在100℃-170℃晶化10-60小时；然后直接加入铵盐在80～120℃下处理0.2～3.0小时，铵盐处理可以进行1～3次，铵盐在混合物中的浓度为0.5～3mol/L；铵盐处理后进行过滤、洗涤、干燥，按三段控温焙烧脱除有机铵，低温150-250℃脱水1.0～6.0小时，中温250-450℃有机铵分解1.0～4.0小时，高温450-650℃除去游离碳6.0～20.0小时；酸处理在0.1-5.0mol/L的无机酸，处理温度20-100℃，处理时间1.0-3.0小时，高温高压水热处理是在温度500-700℃，压力0.05-0.5MPa，处理0.5-5.0小时，得到多级孔道β沸石颗粒产品；投料摩尔比为：Na₂O/Al₂O₃为0.5-5.0，(TEA)₂O/Al₂O₃为0.5-5.0，SiO₂/Al₂O₃为10-100，H₂O/Al₂O₃为100-500。

7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的各原料投料摩尔比为：Na₂O/Al₂O₃为1.0-2.0，(TEA)₂O/Al₂O₃为1.0-3.0，SiO₂/Al₂O₃为10-50，H₂O/Al₂O₃为100-300。

8、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的多孔固体硅胶是粗孔、中孔或细孔硅胶，所说铝源是固体铝酸钠和液体铝酸钠，钠源是铝酸钠或铝酸钠和氢氧化钠的混合物，所说的模板剂四乙基氢氧化铵来自四乙基氯化铵或四乙基溴化胺，铵盐是氯化铵、硝酸铵或硫酸铵，或是混合铵盐。

9、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的无机耐熔氧化物包括大孔氧化铝、小孔氧化铝、含硅氧化铝或它们的混合物。

10、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的干燥和焙烧条件采有本领域常规的条件，干燥在60～200℃下干燥1～20小时，焙烧在300～650℃下焙烧1～10小时。