CN110721738A - 一种加氢精制催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种加氢精制催化剂及其制备方法和应用，其中，以催化剂的总重为100wt％计，该加氢精制催化剂包括50wt％‑90wt％的载体以及10wt％‑50wt％的活性金属组分，该活性金属组分的量以氧化物计；所述载体包括SnSAPO‑5分子筛和γ‑Al2O3；所述活性金属组分包括Co、Mo、Ni和W中的一种或几种的氧化物和/或硫化物。本发明提供的加氢精制催化剂采用了包含SnSAPO‑5分子筛和γ‑Al2O3共同制备的载体，使得催化剂具有适宜的表面酸性，并且具有较高的比表面积，能够提供较多的活性中心；有效提高了催化剂的加氢脱硫、脱氮反应活性。
Description
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
原油以及从原油中得到的汽油、柴油馏分油中含有硫、氮、氧和金属等杂质。这些杂质的存在不仅影响油品的安定性，并且在使用过程中还会排放SOX、NOX等有毒有害气体，从而环境产生污染。在油品的二次加工过程中，硫、氮、氧和金属等杂质的存在也会影响催化剂的使用，导致催化剂中毒。因此，脱除上述杂质是油品加工中的重要过程。馏分油加氢处理是指在一定温度和压力下，原料油和氢气与催化剂接触，脱除杂质，以及芳烃饱和的过程。
我国已分别于2005、2008年在北京、上海等大城市执行了国III、国IV标准，之后又分别在2009年、2015年全国执行。近年来全国性的雾霾事件频发，燃料油标准的要求越来越严格并且推行更为紧迫。随着日趋严苛的环保法规相继推出，人们对油品的质量提出了越来越严格的要求，因此生产低污染的清洁燃料备受关注。加氢处理是清洁燃料生产的重要途径之一，通过加氢处理，可以使油品中的至少部分硫、氮、氧等杂质转化为硫化氢、氨、水而除去；同时也可以使芳烃、烯烃部分加氢饱和，进而改善油品质量。
改善油品质量的方法虽然多种多样，例如氧化脱硫、吸附脱硫、萃取脱硫、选择性氧化等，但加氢技术仍是工业生产中最不可替代且最有效的手段之一，而加氢催化剂是加氢技术的关键和核心。高活性加氢精制催化剂的开发，对于燃料油中的硫、氮和芳烃含量的降低具有重要的积极作用，同时对提高我国的汽油、柴油等燃料油的品质具有极为重要的现实意义，对环境的保护和改善也具有现实的积极意义。
加氢催化剂活性的提高，可以使加氢脱硫、脱氮等工艺条件更加缓和，或者在相同的工艺条件下达到质量更优的产品或者延长催化剂的使用寿命。所以，开发高活性加氢精制催化剂是本领域不断追寻的目标。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种高活性的加氢精制催化剂。
本发明的另一目的是提供一种上述高活性加氢精制催化剂的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述高活性加氢精制催化剂在汽油、柴油加氢精制反应中的应用。
为达到上述目的，本发明提供了一种高活性加氢精制催化剂，其中，以催化剂的总重量为100wt％计，该加氢精制催化剂包括50wt％-90wt％的载体以及10wt％-50wt％的活性金属组分，该活性金属组分的量以氧化物计；所述载体同时包含SnSAPO-5分子筛和γ-Al2O3；所述活性金属组分包括Co、Mo、Ni和W等中的一种或几种的氧化物和/或硫化物。
本发明提供的加氢精制催化剂所使用的是一种复合型载体，至少包括SnSAPO-5分子筛和γ-Al2O3两种组分。发明人研究发现，SnSAPO-5分子筛的引入，具有显著改善载体表面酸性的效果，可以改善载体与金属活性组分的相互作用，有助于活性金属的活化。
在上述加氢精制催化剂中，优选地，对于SnSAPO-5分子筛和γ-Al2O3的用量，以载体的总重量为100wt％计，SnSAPO-5分子筛的含量为5wt％-60wt％；更优选为15wt％-45wt％，此时，尤其对汽油、柴油的加氢精制具有良好的效果。
在上述加氢精制催化剂中，SnSAPO-5分子筛和γ-Al2O3的混合方式并无特殊要求，可以为二者成品的简单混合；也可以采用以下特殊方式制备载体：将SnSAPO-5分子筛与制备γ-Al2O3的前驱物混合，然后经成型、焙烧制得所述载体。采用上述特殊方式制备的载体，酸性分布更加均匀，也有利于后续活性金属组分在载体中均匀的负载，因此，其催化活性更高，其性能明显优于直接将SnSAPO-5分子筛和γ-Al2O3混合方式制备的载体。而且，这种方式制备的载体，在机械强度方面也有明显的增加。因此，载体的综合性能明显优于成品混合方式制备的载体。制备γ-Al2O3的前驱物可以为本领域的常规物质，在一优选实施方式中，选用拟薄水铝石。
在上述加氢精制催化剂中，采用上述特殊方式制备载体时，焙烧的条件主要考虑γ-Al2O3的形成。在一优选实施方式中，焙烧的温度为450-650℃。另外，成型可以采用本领域的常规方式，例如捏合成型。成型后可以先干燥一段时间(例如，90-120℃下干燥)，然后进行焙烧。
在上述加氢精制催化剂中，载体中并不要求氧化铝全部为γ-Al2O3，也允许存在其它形态的氧化铝。当然，载体中也可以含有本领域常规的分散助剂、粘合剂等助剂，以改善其相应性能。在本发明中，对载体的成型形状也不做特殊限定，可以根据具体需要进行调节。
本发明提供的加氢精制催化剂采用了包含SnSAPO-5分子筛和γ-Al2O3的载体，使得催化剂具有适宜的表面酸性，并且具有较大的比表面积，能够提供较多的活性中心，能有效提高催化剂的加氢脱硫、脱氮反应活性。
在上述加氢精制催化剂中，载体上负载的活性金属可以为Co、Mo、Ni和W等中的一种或几种的组合。这些活性金属经焙烧后，一般以氧化物的形式存在。因此，活性金属组分可以为相应金属的氧化物。另外，氧化态催化剂在使用前，一般要进行预硫化处理，部分氧化物会转变为硫化物，因此，活性金属组分也可以为相应金属的硫化物，或者，同时包含氧化物和硫化物。在一优选实施方式中，活性金属组分为Co和Mo的氧化物和/或硫化物(Co/Mo双金属催化剂)、Ni和W的氧化物和/或硫化物(Ni/W双金属催化剂)、或者Co和Mo和W的氧化物和/或硫化物(Co/Mo/W三金属催化剂)。当然，活性金属组分的组合方式并不限于上述三种，其当然可以为本领域中的其它常规方式。在另一优选实施方式中，活性金属组分选自相应活性金属的氧化物。以上述三种形式的催化剂为例，活性金属组分分别可以为CoO和MoO3的组合、NiO和WO3的组合、CoO、MoO3和WO3的组合。
在上述加氢精制催化剂中，活性金属组分和载体的相对含量可采用常规比例。在一优选的实施方式中，以催化剂的总重为100wt％计，该加氢精制催化剂包括60wt％-80wt％的载体以及20wt％-40wt％的活性金属组分，该活性金属组分的量以氧化物计。
在上述加氢精制催化剂中，在一优选实施方式中，活性金属组分包括NiO和WO3；二者的含量分别为催化剂总重的2wt％-13wt％和8wt％-37wt％。
在上述加氢精制催化剂中，向载体上负载活性金属时，可以采用本领域的常规方式。在本发明提供的一优选实施方式中，采用浸渍法负载；例如，可以用含有Ni、和W中的一种或两种的金属盐溶液浸渍载体。具体实施时，可以采用等体积浸渍法。
在上述加氢精制催化剂中，SnSAPO-5分子筛是一种采用Sn改性的SAPO-5分子筛，即，在SAPO-5分子筛骨架中引入了Sn。一般情况下，在制备SAPO-5分子筛的常规方法中，在原料中加入锡源制备凝胶，然后晶化，即可制得SnSAPO-5分子筛。SnO2在SnSAPO-5分子筛中的含量以常规比例即可。
在所采用的SnSAPO-5分子筛中，以SnO2计，Sn的含量为0.01wt％-4.0wt％，优选为0.2wt％-2.0wt％；以SiO2计，Si的含量为0.01wt％-6.0wt％，优选为0.5wt％-4.0wt％。测试实验表明，该分子筛制成的催化剂，具有更好的加氢催化性能。
上述SnSAPO-5分子筛可以是由水热合成法、微波合成法或干胶凝胶法合成的。根据本发明的具体实施方案，优选地，所述SnSAPO-5分子筛是通过以下方法制备的：(1)将锡源、硅源与用于制备AlPO4-5分子筛的原料进行混合，制备混合凝胶；(2)对所述混合凝胶进行晶化处理、焙烧处理，制得所述SnSAPO-5分子筛。
在上述制备SnSAPO-5分子筛的方法中，可以采用大多数可溶性的二价锡源或四价锡源。在一优选实施方式中，采用的二价锡源为氯化亚锡或乙酸亚锡；采用的四价锡源为五水四氯化锡。
在上述SnSAPO-5分子筛中，一般情况下，在制备SAPO-5分子筛的常规方法中，在制备凝胶的过程中加入锡源混合均匀后，然后进行晶化，洗涤、过滤、烘干、煅烧，即可制得SnSAPO-5分子筛。可以采用制备SAPO-5分子筛时常用的晶化处理方法。在一优选实施方式中，采用常规的水热晶化处理方式，这样可以获得质量较稳定的产品，而且，可以使工艺和设备不作较大改动。
在上述SnSAPO-5分子筛中，优选地，水热晶化处理的条件为：140-200℃下晶化14-36h。优选地，所述焙烧处理的条件为：450-650℃下焙烧2-8h。
在上述SnSAPO-5分子筛中，凝胶可以按现有技术中制备SAPO-5分子筛的常规方法再加入相应的二价锡源或四价锡源来制备。在一优选实施方式中，用于制备SAPO-5分子筛的原料包括：水、铝源、磷源、硅源和模板剂。优选地，所述铝源包括拟薄水铝石，所述磷源包括磷酸(一般为浓磷酸)，所述硅源包括硅溶胶、正硅酸四乙酯、水玻璃等，所述模板剂包括三乙胺、三乙醇胺、四乙基溴化铵和四乙基氢氧化铵。进一步优选地，制备SnSAPO-5分子筛时，所述水、铝源、磷酸、硅源、锡源和模板剂分别按照H2O、Al2O3、P2O5、SiO2、SnO2和模板剂计，各组分的摩尔比为30-70:1:0.9-1.7:0.01-0.4:0.01-0.2:1-3。
根据本发明的具体实施方案，优选地，制备所述SnSAPO-5分子筛的具体步骤可以包括：
(1)在室温至60℃下，将拟薄水铝石和水混合均匀后，加入磷酸、锡源，使其充分溶解，待磷酸滴加完毕继续搅拌0.3-3h，加入硅溶胶，混合均匀然后缓慢加入模板剂，混合搅拌1-10h后，得到混合凝胶；
(2)将所述混合凝胶在高压反应釜中140-200℃晶化14-36h，晶化产物进行洗涤、过滤、干燥、焙烧后，得到SnSAPO-5分子筛。
本发明提供的SnSAPO-5分子筛的制备方法通过改变投料锡源的量来调节分子筛的酸性，进而在制备过程中调节催化剂的酸性和增加其催化活性。
本发明还提供了上述加氢精制催化剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
将SnSAPO-5分子筛与制备γ-Al2O3的前驱物混合，然后经成型、焙烧制得载体；
用含活性金属组分(Co、Mo、Ni和W等中的一种或几种)的可溶性金属盐溶液浸渍所述载体，然后经干燥、焙烧制得所述加氢精制催化剂。
本发明提供的技术方案将SnSAPO-5分子筛引入到氧化铝载体中可以有效改善载体与金属活性组分的相互作用，提高催化剂的活性。相较于传统的汽油、柴油加氢催化剂，本发明提供的制备工艺，可在基本不改变现有生产工艺的前提下，在载体制备过程中加入相应的SnSAPO-5分子筛来调变载体的结构和酸性，从而使得催化剂具有较高脱硫、脱氮的加氢反应活性。
本发明还提供了一种上述加氢精制催化剂在汽油、柴油加氢精制反应中的应用。上述加氢精制催化剂采用汽油、柴油加氢精制催化剂中的活性金属(Co、Mo、Ni和W)，活性金属的氧化物经硫化后，可获得较高的加氢活性。尤其是在复合载体上负载活性金属Co/Mo组合、Ni/W组合、Co/Mo/W组合所制备的双金属催化剂，在对柴油的加氢精制方面具有非常好的效果，对于提高加氢柴油品质具有积极意义。
本发明提供的催化剂的制备方法中在基本不改变现有生产工艺的前提下，在载体制备过程中加入相应的SnSAPO-5分子筛来调变载体的酸性、增加活性金属的分散性和硫化度，进而改善催化剂在加氢处理过程反应的催化活性。
该催化剂具有如下特点：采用SnSAPO-5分子筛和γ-Al2O3制作的载体，具有适宜的表面酸性，并且具有较大的比表面积，能够提供较多的活性中心，在加氢脱硫反应的同时，具有一定的加氢饱和能力。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种加氢催化剂，采用浸渍法制备得到，具体包括以下步骤：
(1)将5.87g拟薄水铝石、10.00g浓磷酸(质量分数85％)、0.80g硅溶胶(30wt％)、6.00g三乙胺、1.00gSnCl2·2H2O和29.00g去离子水中，经搅拌混合后配成混合凝胶，100mL高压釜动态晶化20h，洗涤、过滤、干燥、焙烧后制得SnSAPO-5分子筛，其中分子筛质量按100wt％计算，SnO含量为1.1wt％，SiO2含量为3.1wt％；
(2)将SnSAPO-5分子筛与拟薄水铝石按照质量比4:6混合，挤压成型，自然晾干、550℃焙烧4h，制得载体；
(3)取1.57g硝酸镍、3.16g偏钨酸铵溶于7.00g去离子水中，配置成共浸渍溶液；
(4)将该共浸渍液逐滴加入到7.00g挤条成型的直径为1.5mm的上述载体中，得到催化剂半成品；
(5)将上述催化剂半成品在空气中静置24小时，再于120℃的烘箱中烘干，然后以4℃/min的速率升温，在500℃、空气气氛下焙烧4小时，得到加氢催化剂F-1。
测得该催化剂F-1中镍钨氧化物的总量为31.0wt％(以该催化剂F-1的总重量为基准)。催化剂中活性组分金属及助金属的氧化物总含量的测定及计算方法均为本领域公知的测定及计算方法。
对比例1
本对比例提供一种柴油加氢催化剂，作为对比催化剂。该对比催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将4.74g偏钨酸铵和2.26g硝酸镍溶于10mL去离子水中，配成浸渍液；
(2)将该浸渍液逐滴加入到10.0g挤条成型的直径为1.5mm的氧化铝条中，得到催化剂半成品；
(3)将催化剂半成品在空气中静置24小时，再于120℃的烘箱中烘干，然后以5℃/min的速率升温，在500℃、空气气氛下焙烧4小时，得到对比催化剂1。测得该对比催化剂1中镍钨氧化物的总量为31.0wt％(以该对比催化剂1的总重量为基准)。
实施例2
本实施例提供了一种加氢催化剂，其为采用浸渍法制备得到，具体包括以下步骤：
(1)将5.87g拟薄水铝石、10.00g浓磷酸(质量分数85％)、1.00g硅溶胶(30wt％)、6.00g三乙胺、2.00gSnCl2·2H2O和29.00g去离子水中，经搅拌混合后配成混合凝胶，100mL高压釜动态晶化20h，洗涤、过滤、干燥、焙烧后制得SnSAPO-5分子筛，其中分子筛质量按100wt％计算，SnO含量为2.7wt％，SiO2含量为3.8wt％；
(2)将SnSAPO-5分子筛与拟薄水铝石按照质量比3:7混合，挤压成型，自然晾干、550℃焙烧4h，制得载体；
(3)取1.57g硝酸镍、3.16g偏钨酸铵溶于4.00g去离子水中，配置成共浸渍溶液；
(4)将该共浸渍液逐滴加入到4.0g挤条成型的直径为1.5mm的上述载体中，得到催化剂半成品；
(5)将上述催化剂半成品在空气中静置24小时，再于120℃的烘箱中烘干，然后以4℃/min的速率升温，在500℃、空气气氛下焙烧4小时，得到加氢催化剂F-2。
测得该催化剂F-2中镍钨氧化物的总量为42.9wt％(以该催化剂F-2的总重量为基准)。催化剂中活性组分金属及助金属的氧化物总含量的测定及计算方法均为本领域公知的测定及计算方法。
对比例2
本对比例提供一种柴油加氢催化剂，作为对比催化剂。该对比催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将3.16g偏钨酸铵和1.57g硝酸镍溶于4.0mL去离子水中，配成浸渍液；
(2)将该浸渍液逐滴加入到4.0g挤条成型的直径为1.5mm的氧化铝条中，得到催化剂半成品；
(3)将催化剂半成品在空气中静置24小时，再于120℃的烘箱中烘干，然后以5℃/min的速率升温，在500℃、空气气氛下焙烧4小时，得到对比催化剂2。测得该对比催化剂2中镍钨氧化物的总含量为42.9wt％(均以该对比催化剂2的总重量为基准)。
实施例3
本实施例提供了一种加氢催化剂，其为采用浸渍法制备得到，具体包括以下步骤：
(1)将5.97g拟薄水铝石、10.5g浓磷酸、6.4g三乙胺、0.80g硅溶胶(30wt％)、4.0g乙酸亚锡和29.9g去离子水中，经搅拌混合后配成混合凝胶，100mL高压釜动态晶化20h，洗涤、过滤、干燥、焙烧后制得SnSAPO-5分子筛，其中分子筛质量按100wt％计算，SnO含量为3.5wt％；SiO2含量为3.0wt％；
(2)将SnSAPO-5分子筛与拟薄水铝石按照质量比5:5混合，挤压成型，自然晾干、550℃焙烧4h，制得载体；
(3)取1.57g硝酸镍、3.16g偏钨酸铵溶于7.0g去离子水中，配置成共浸渍溶液；
(4)将该共浸渍液逐滴加入到9.0g挤条成型的直径为1.5mm的上述载体中，得到催化剂半成品；
(5)将上述催化剂半成品在空气中静置24小时，再于120℃的烘箱中烘干，然后以4℃/min的速率升温，在500℃、空气气氛下焙烧4小时，得到加氢催化剂F-3。
测得该催化剂F-3中镍钨氧化物的总量为25.0wt％(以该催化剂F-3的总重量为基准)。催化剂中活性组分金属及助金属的氧化物总含量的测定及计算方法均为本领域公知的测定及计算方法。
对比例3
本对比例提供一种柴油加氢催化剂，作为对比催化剂。该对比催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将3.16g偏钨酸铵和1.57g硝酸镍溶于9.0mL去离子水中，配成浸渍液；
(2)将该浸渍液逐滴加入到9.0g挤条成型的直径为1.5mm的氧化铝条中，得到催化剂半成品；
(3)将催化剂半成品在空气中静置24小时，再于120℃的烘箱中烘干，然后以5℃/min的速率升温，在500℃、空气气氛下焙烧4小时，得到所述的对比催化剂3。测得该对比催化剂3中镍钨氧化钨的总含量为25.0wt％(均以该对比催化剂3的总重量为基准)。
实施例4
本实施例提供了一种加氢催化剂，其为采用浸渍法制备得到，具体包括以下步骤：
(1)将5.97g拟薄水铝石、10.5g浓磷酸(质量分数85％)、1.80g硅溶胶(30wt％)、6.4g三乙胺、0.5g乙酸亚锡和29.9g去离子水中，经搅拌混合后配成混合凝胶，100mL高压釜动态晶化20h，洗涤、过滤、干燥、焙烧后制得SnSAPO-5分子筛，按分子筛质量100wt％计算，SnO2含量为0.3wt％；SiO2含量为4.1wt％；
(2)将SnSAPO-5分子筛与拟薄水铝石按照质量比2:8混合，挤压成型，自然晾干、550℃焙烧4h，制得载体；
(3)取1.57g硝酸镍、3.16g偏钨酸铵溶于7.0g去离子水中，配置成共浸渍溶液；
(4)将该共浸渍液逐滴加入到9.0g挤条成型的直径为1.5mm的上述载体中，得到催化剂半成品；
(5)将上述催化剂半成品在空气中静置24小时，再于120℃的烘箱中烘干，然后以4℃/min的速率升温，在500℃、空气气氛下焙烧4小时，得到加氢催化剂F-4。
测得该催化剂F-4中镍钨氧化物的总量为25.0wt％(以该催化剂F-4的总重量为基准)。催化剂中活性组分金属及助金属的氧化物总含量的测定及计算方法均为本领域公知的测定及计算方法。
对比例4
本对比例提供一种柴油加氢催化剂，作为对比催化剂。该对比催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将3.16g偏钨酸铵和1.57g硝酸镍溶于9.0mL去离子水中，配成浸渍液；
(2)将该浸渍液逐滴加入到9.0g挤条成型的直径为1.5mm的氧化铝条中，得到催化剂半成品；
(3)将催化剂半成品在空气中静置24小时，再于120℃的烘箱中烘干，然后以5℃/min的速率升温，在500℃、空气气氛下焙烧4小时，得到对比催化剂4。测得该对比催化剂4中镍钨氧化钨的总含量为25.0wt％(均以该对比催化剂4的总重量为基准)。
实施例5
本实施例提供了一种加氢催化剂，其为采用浸渍法制备得到，具体包括以下步骤：
(1)将5.97g拟薄水铝石、10.5g浓磷酸(质量分数85％)、0.80g硅溶胶(30wt％)、6.4g三乙胺、0.5g乙酸亚锡和29.9g去离子水中，经搅拌混合后配成混合凝胶，100mL高压釜动态晶化20h，洗涤、过滤、干燥、焙烧后制得SnSAPO-5分子筛，按分子筛质量100wt％计算，SnO含量为0.3wt％；SiO2含量为3.0wt％；
(2)将SnSAPO-5分子筛与拟薄水铝石按照质量比2:8混合，挤压成型，自然晾干、550℃焙烧4h，制得载体；
(3)取1.57g硝酸钴、2.27g钼酸铵溶于8.0g去离子水中，配置成浸渍溶液；
(4)将该浸渍液逐滴加入到8.5g挤条成型的直径为1.5mm的上述载体中，得到催化剂半成品；
(5)将上述催化剂半成品在空气中静置24小时，再于120℃的烘箱中烘干，然后以4℃/min的速率升温，在500℃、空气气氛下焙烧4小时，得到加氢催化剂F-5。
测得该催化剂F-5中钴钼氧化物的总量为20.5wt％(以该催化剂F-5的总重量为基准)。催化剂中活性组分金属及助金属的氧化物总含量的测定及计算方法均为本领域公知的测定及计算方法。
对比例5
本对比例提供一种柴油加氢催化剂，作为对比催化剂。该对比催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将2.27g钼酸铵和1.57g硝酸钴溶于9.0mL去离子水中，配成浸渍液；
(2)将该浸渍液逐滴加入到8.5g挤条成型的直径为1.5mm的氧化铝条中，得到催化剂半成品；
(3)将催化剂半成品在空气中静置24小时，再于120℃的烘箱中烘干，然后以5℃/min的速率升温，在500℃、空气气氛下焙烧4小时，得到对比催化剂5。测得该对比催化剂5中镍钨氧化钨的总含量为20.5wt％(均以该对比催化剂5的总重量为基准)。
测试例1
本测试例提供上述催化剂对焦化柴油进行加氢处理的测试实验。
将上述五种实施例催化剂以及相应的五种对比催化剂进行测试实验，其反应过程如下：在应用前均进行了预硫化处理，使催化剂具有更好的加氢效果。预硫化采用10mL高温高压加氢微反装置进行，其为湿法原位预硫化，即采用湿法预硫化，且预硫化后催化剂不卸出，直接在反应器中继续进行加氢反应。预硫化油为含7wt％CS2的正癸烷溶液，预硫化的温度为320℃，压力为4MPa，液时空速为1.5h-1，氢油体积比为300。
本测试例的加氢处理采用10mL高温高压加氢微反应装置进行。评价原料采用大庆焦化柴油，该焦化柴油的比重(d4 20)为0.8196，硫含量为1487ppm，总氮含量为857ppm。原料采用柱塞泵泵入，反应后的油样经高分离器冷却后，在低分离器采集分析。加氢处理的温度为290℃，压力为4MPa，液时空速为4.8h-1，氢油体积比为300。在相同活性金属含量的条件下，加氢催化剂评价结果如表1所示。
表1加氢处理后的催化剂评价结果
| 催化剂 | 脱硫率，％ | 脱氮率，％ |
| F-1 | 92.5 | 87.3 |
| 对比催化剂1 | 83.1 | 78.8 |
| F-2 | 97.5 | 93.6 |
| 对比催化剂2 | 89.7 | 86.8 |
| F-3 | 91.1 | 84.0 |
| 对比催化剂3 | 83.8 | 76.6 |
| F-4 | 87.8 | 82.0 |
| 对比催化剂4 | 80.7 | 75.7 |
| F-5 | 86.1 | 80.9 |
| 对比催化剂5 | 75.4 | 70.1 |
通过表1数据可知，使用复合载体制备的催化剂表现出更优异的脱硫脱氮活性。说明该类型催化活性相比于现有催化剂具有更高的催化活性。
测试例2
本测试例提供上述催化剂对催化裂化柴油进行加氢处理的测试实验。
将上述五种实施例催化剂以及相应的五种对比催化剂进行测试实验，反应过程如下：在应用前均进行了预硫化处理，使催化剂具有更好的加氢效果。预硫化采用10mL高温高压加氢微反装置进行，其为湿法原位预硫化，即采用湿法预硫化，且预硫化后催化剂不卸出，直接在反应器中继续进行加氢反应。预硫化油为含10wt％CS2的正癸烷溶液，预硫化的温度为300℃，压力为4MPa，液时空速为1.5h-1，氢油体积比为300。
本测试例的加氢处理采用10mL高温高压加氢微反装置进行。评价原料采用大庆催化裂化柴油，该催化裂化柴油的比重(d4 20)为0.8796，硫含量为1278ppm，总氮含量为841ppm。原料采用柱塞泵泵入，反应后的油样经高分离器冷却后，在低分离器采集分析。加氢处理的温度为300℃，压力为4MPa，液时空速为5.0h-1，氢油体积比为500。加氢处理后的催化剂评价结果如表2所示。
表2加氢处理后的催化剂评价结果
| 催化剂 | 脱硫率，％ | 脱氮率，％ |
| F-1 | 90.3 | 85.4 |
| 对比催化剂1 | 83.4 | 77.2 |
| F-2 | 96.5 | 86.4 |
| 对比催化剂2 | 87.8 | 79.7 |
| F-3 | 89.2 | 78.3 |
| 对比催化剂3 | 83.2 | 73.2 |
| F-4 | 88.3 | 74.8 |
| 对比催化剂4 | 78.6 | 68.9 |
| F-5 | 84.9 | 75.6 |
| 对比催化剂5 | 74.6 | 65.6 |
通过表2数据可知，使用复合载体制备的催化剂表现出更优异的脱硫脱氮活性。说明该类型催化活性相比于现有催化剂具有更高的催化活性。
Claims (10)
1.一种加氢精制催化剂，其中，以催化剂的总重为100wt％计，该加氢精制催化剂包括50wt％-90wt％的载体以及10wt％-50wt％的活性金属组分，该活性金属组分的量以氧化物计；
所述载体包括SnSAPO-5分子筛和γ-Al2O3；
所述活性金属组分包括Co、Mo、Ni和W中的一种或几种的氧化物和/或硫化物。
2.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂，其中，以所述载体的总重为100wt％计，所述SnSAPO-5分子筛的含量为5wt％-60wt％；优选为15wt％-45wt％。
3.根据权利要求1或2所述的加氢精制催化剂，其中，所述载体是通过以下步骤制备的：
将SnSAPO-5分子筛与制备γ-Al2O3的前驱物混合，焙烧后制得所述载体；
优选地，所述前驱物为拟薄水铝石；
进一步优选地，所述焙烧的条件为：450-650℃下焙烧2-8h。
4.根据权利要求1或2所述的加氢精制催化剂，其中，在所述SnSAPO-5分子筛中，以SnO2计，Sn的含量为0.01wt％-4.0wt％；优选为0.2wt％-2.0wt％；
以SiO2计，Si的含量为0.01wt％-6.0wt％，优选为0.5wt％-4.0wt％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的加氢精制催化剂，其中，所述SnSAPO-5分子筛是由水热合成法、微波合成法或干胶凝胶法合成的；
优选地，所述SnSAPO-5分子筛是通过以下步骤制备的：
(1)将锡源、硅源与用于制备AlPO4-5分子筛的原料进行混合，制备混合凝胶；
(2)对所述混合凝胶进行晶化、焙烧脱模处理，制得所述SnSAPO-5分子筛；
优选地，所述锡源为氯化亚锡、乙酸亚锡和五水四氯化锡中的一种或几种；
优选地，所述硅源为硅溶胶、正硅酸四乙酯和水玻璃中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的加氢精制催化剂，其中，所述晶化处理为水热晶化处理；
优选地，所述水热晶化处理的条件为：140-200℃下晶化14-36h；
优选地，所述焙烧处理的条件为：450-650℃下焙烧2-8h。
7.根据权利要求5所述的加氢精制催化剂，其中，在步骤(1)中，用于制备AlPO4-5分子筛的原料包括：水、铝源、磷源和模板剂；
优选地，所述铝源包括拟薄水铝石，所述磷源包括磷酸，所述模板剂为三乙胺、三乙醇胺、四乙基溴化铵或四乙基氢氧化铵中的一种或几种；
进一步优选地，在步骤(1)中，所述水、铝源、磷酸、硅源、锡源和模板剂分别按照H2O、Al2O3、P2O5、SiO2、SnO2和模板剂计，各组分的摩尔比为30-70:1:0.9-1.7:0.01-0.4:0.01-0.2:1-3。
8.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂，其中，所述活性金属组分为Co和Mo的氧化物和/或硫化物、Ni和W的氧化物和/或硫化物、或者Co和Mo和W的氧化物和/或硫化物；
优选地，所述活性金属组分为相应活性金属的氧化物；
优选地，所述活性金属组分的含量为催化剂总重的20wt％-40wt％。
9.权利要求1-8任一项所述的加氢精制催化剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
将SnSAPO-5分子筛与用于制备AlPO4-5分子筛的原料混合，然后经成型、焙烧制得载体；
用含活性金属组分的可溶性金属盐溶液浸渍所述载体，然后经干燥、焙烧制得所述加氢精制催化剂。
10.权利要求1-8任一项所述的加氢精制催化剂在汽油、柴油加氢精制反应中的应用。
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