CN101590424A - 一种馏分油加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种馏分油加氢催化剂及其制备方法，所述催化剂含有一种载体和负载在该载体上的至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族的金属氧化物，其中，所述载体由氧化铝与介孔分子筛SBA－15复合而成。本发明的加氢催化剂具有比表面积大、孔分布集中、活性金属分散度高以及脱硫、脱氮和脱胶质效果好的优点。

Description

一种馏分油加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种馏分油加氢催化剂及其制备方法，属于石油化工和石油炼制中的催化剂技术领域。

背景技术

加氢精制是石油加工的重要过程之一。它主要是通过催化加氢脱除油品中的有害杂质，如硫、氮、氧及金属等有机化合物，从而使油品能够更好地满足深加工的要求，达到资源的合理利用。

加氢催化剂的研究开发几乎与石油工业同步发展，国内外均有多种牌号的催化剂应用于工业生产。目前对加氢催化剂的研究主要有两个方面，(1)侧重于载体的选择，包括添加助剂、制备方法改进等；(2)催化剂制备工艺的探讨，寻求工艺简单、成本低、污染少的生产工艺。其中载体的性质对加氢催化剂的性能产生重要的影响。

因γ-Al₂O₃具有良好的结构、机械性能和再生性能，因此成为目前工业上主要的加氢催化剂载体。然而由于孔道尺寸偏小，分布过宽，开放性不足并且负载的活性金属组分与铝之间存在相互作用，影响了金属组分的硫化，因而限制了催化剂的活性的提高，由此目前已经开发出许多由γ-Al₂O₃和其它材料通过复合而形成的载体。

如中国专利文献CN1052501A公开了一种加氢精制催化剂及其制备方法。该催化剂以氧化硅-氧化铝为载体，以VIII族和VIB族金属为活性组分，添加硼助剂。所述催化剂的制备方法是采用溶液浸渍将活性组分和助剂加到载体上。其缺点为操作过程复杂，其金属活性组分担载量不足。

中国专利文献CN101058074A公开了一种重质馏分油加氢处理催化剂，该催化剂的载体为MCM-41介孔分子筛/氧化铝，活性组分为至少一种选自第VIII族和至少一种第VIB族的金属组分。所述催化剂具有均匀的大孔径可保证反应分子顺利进出催化剂的孔内，高比表面有利于技术分散、提供更高的活性中心。然而其缺点是MCM-41介孔分子筛的孔壁较薄，孔道结构很难进行改性，所以载体的水热稳定性较差，影响催化剂的寿命。

另外，在公开号为CN1667093A和公告号为CN1228419C的中国专利文献中分别公开了一种加氢裂化催化剂和一种馏分油深度加氢脱硫催化剂，其共同的特点在于载体由中孔分子筛与沸石分子筛机械混合而成，没有改性过程，因此其缺点为(1)中孔分子筛的水热稳定没有得到改善，催化剂在应用过程中的寿命短；(2)沸石分子筛的微孔结构影响了活性金属组分的分散度和担载量；(3)虽然载体的酸性得到互补，但不能有效促进金属与载体的相互作用，从而影响了催化剂的活性。

在公开号为CN101125298A的中国专利文献中公开了一种氧化铝改性的中孔分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其以Al₂O₃改性的中孔分子筛为载体，铂为活性组分，锡为助剂，其中所用的中孔分子筛为MCM-41或SBA-15。所述载体的制造方法为先制备MCM-41或SBA-15中孔分子筛，再通过浸渍的方法将氧化铝浸渍到MCM-41或SBA-15中孔分子筛上。该方法中氧化铝不是在制造中孔分子筛的水合过程中加入的，而只是涂布在已经合成好的中孔分子筛表面，其作用类似于助剂，因此该专利文献中所说的氧化铝改性的中孔分子筛并不是对所述中孔分子筛的真正改性。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于提出一种酸量适度、活性更高的馏分油加氢催化剂及其制备方法。

本发明所要解决的再一个技术问题是提出一种金属分散度较高的馏分油加氢催化剂及其制备方法。

本发明所要解决的最后一个技术问题是提出一种水热稳定性好的馏分油加氢催化剂及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的一种馏分油加氢催化剂，包括载体和负载在所述载体上的至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族的金属氧化物，所述载体由氧化铝与介孔分子筛SBA-15复合而成。

所述载体中氧化铝与介孔分子筛SBA-15的重量比为1∶9至9∶1。

所述馏分油加氢催化剂的组成为(以重量百分含量计)：第VIII族金属氧化物为2-16％，第VIB族金属氧化物为10-30％，助剂0-5％，余量为SBA-15/氧化铝复合物。

所述氧化铝为γ-Al₂O₃。所述第VIII族金属为钴和/或镍，所述第VIB族金属为钼和/或钨。所述加氢催化剂的比表面积为180-520m²/g，总孔容为0.40-0.82ml/g，孔径为3.0-7.0nm的孔容占总孔容的70-86％。

制备所述馏分油加氢催化剂的方法，包括以下步骤

i.将氧化铝前身物与硅源物质均匀混合得到一种膏状物；

ii.保持温度在35-45℃下，先将三嵌段共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀(聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇)作为模板剂与稀酸溶液混合，搅拌后得到胶状物，将步骤i中得到的所述膏状物加入所述胶状物中，不断搅拌后得到一种混合物；

iii.将在步骤ii中得到的所述混合物水热晶化，得到的产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到复合物SBA-15/氧化铝；

iv.用含有至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族的金属的浸渍液对所述复合物SBA-15/氧化铝进行至少一次浸渍，产物经干燥、焙烧即得到所述馏分油加氢催化剂

所述步骤中i中的硅源为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。所述模板剂与所述硅源的摩尔比为50∶1至70∶1。所述模板剂与所述硅源的摩尔比为60∶1。

在所述步骤ii中稀酸溶液为盐酸溶液，盐酸溶液的PH值为1.0-2.0，优选1.5。

在所述步骤iii中，所述的水热晶化条件为在密闭的高压反应釜内，在100-120℃下晶化12-48小时。在所述步骤iii中，所述焙烧条件为在450-550℃下干燥6-24小时，升温速率为3℃/分钟。

在所述步骤iv中活性金属组分浸渍液的配制为：用钼和/或钨及镍和/或钴的化合物与适量助剂和水混合，搅拌溶解、过滤、补去离子水，制成稳定溶液。镍、钴、钼、钨化合物指其水溶性较好的化合物，如硝酸镍、硝酸钴、钼酸钴、偏钨酸铵、偏钨酸镍和磷钼酸铵等。

本发明的上述技术方案与现有技术相比具有以下优点，(1)本发明的载体由γ-Al₂O₃与介孔分子筛SBA-15复合而成，复合后的载体所具有的巨大的比表面积使其具有很高的活性和吸附量，且其具有的较大的孔径可固定和装填较大的活性化合物，减少反应物的扩散限制，适合于催化大分子参与的反应，复合后的载体不但具有上述优点，而且与γ-Al₂O₃载体的水热稳定性较好、酸性适中的优点结合，成为一种既具备优异物理性质又具有适中酸性的加氢催化剂载体；(2)采用本发明的载体所制备的加氢催化剂的脱硫脱氮活性明显高于氧化铝载体，具有比表面积大、孔分布集中、水热稳定性好、活性金属分散度高的特点，因此具有良好的脱硫、脱氮和脱胶质活性。

具体实施方式

本发明所述氧化铝前身物是指一种或几种焙烧后能生成氧化铝的水合氧化物，如拟薄水铝石、薄水铝石等。本发明中所述拟薄水铝石的干基为75wt％，颗粒度为100-200目。

实施例1

催化剂载体Z1的制备

(i)将35g拟薄水铝石、65ml四甲氧基硅烷和70ml去离子水混合、搅拌，得到膏状物A；

(ii)取40g模板剂(聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇EO₂₀PO₇₀EO₂₀，简称P₁₂₃)加入到的1.3L盐酸溶液(pH值为1.5)中，不断搅拌，形成胶状物，将膏状物A逐量加入，并不断搅拌，完全加入后继续搅拌10小时，整个过程在40℃恒温水浴中完成，然后将得到的混合物B放入高压反应釜内，在100℃下晶化24小时；

(iii)取出反应釜内晶化后的物料，过滤、用去离子水洗涤，然后将固体复合物在120℃干燥12小时，在450℃焙烧24小时，每个恒温前升温速率为3℃/分钟，得到SBA-15/γ-Al₂O₃复合载体Z1。其物化性质见表1。

实施例2

用Z1为载体制备催化剂C1

称取25.1g四钼酸铵(含氧化钼85.0％)加入100ml去离子水中，溶解后加入13.9g偏钨酸铵(含氧化钨80.6％)，搅拌溶解；往20ml去离子水中加入5.5g硝酸镍，搅拌溶解后，混合两种溶液，过滤，补加适量去离子水，得到稳定的共浸液100ml。取100g实施例1所述载体Z1用上述共浸液在室温下饱和浸渍，静置过夜，然后130℃下干燥10小时，在450℃下干燥6小时，得到催化剂C1。其催化剂组成见表2。

实施例3

催化剂载体Z2的制备

(i)将21g拟薄水铝石、95ml四乙氧基硅烷和70ml去离子水混合，搅拌，得到膏状物A；

(ii)取40g模板剂(聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇EO₂₀PO₇₀EO₂₀，简称P₁₂₃)加入到的1.3L盐酸溶液(pH值为1.0)中，不断搅拌，形成胶状物，将膏状物A逐量加入，并不断搅拌，完全加入后继续搅拌10小时，整个过程在40℃恒温水浴中完成，然后将得到的混合物B放入高压反应釜内，在100℃下晶化24小时。

(iii)取出反应釜内晶化后的物料，过滤、用去离子水洗涤，然后将固体复合物在100℃干燥48小时，在550℃焙烧6小时，每个恒温前升温速率为3℃/分钟。得到SBA-15/γ-Al₂O₃复合载体Z2。其物化性质见表1。

实施例4

用Z2为载体制备催化剂C2

称取16.2g四钼酸铵(含氧化钼85.0％)加入100ml去离子水中，溶解后加入9.5g偏钨酸铵(含氧化钨80.6％)，搅拌溶解；往20ml去离子水中加入19g硝酸镍和30.6ml磷酸，搅拌溶解后，混合两种溶液，过滤，补加适量去离子水，得到稳定的共浸液100ml。取100g实施例1所述载体Z1用上述共浸液在室温下饱和浸渍，静置过夜，然后130℃下干燥10小时，在450℃下干燥6小时，得到催化剂C2。其催化剂组成见表2。

实施例5

催化剂载体Z3的制备

(i)将100g拟薄水铝石、45ml四甲氧基硅烷和70ml去离子水混合、搅拌，得到膏状物A；

(ii)取40g模板剂(聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇EO₂₀PO₇₀EO₂₀，简称P₁₂₃)加入到的1.3L盐酸溶液(pH值为2.0)中，不断搅拌，形成胶状物，将膏状物A逐量加入，并不断搅拌，完全加入后继续搅拌10小时，整个过程在40℃恒温水浴中完成，然后将得到的混合物B放入高压反应釜内，在100℃下晶化24小时。

(iii)取出反应釜内晶化后的物料，过滤、用去离子水洗涤，然后将固体复合物在110℃干燥24小时，在500℃焙烧12小时，每个恒温前升温速率为3℃/分钟。得到SBA-15/γ-Al₂O₃复合载体Z3。其物化性质见表1。

实施例6

用Z3为载体制备催化剂C3

称取8.2g四钼酸铵(含氧化钼85.0％)加入100ml去离子水中，溶解后加入7.0g偏钨酸铵(含氧化钨80.6％)，搅拌溶解；往20ml去离子水中加入32.5g硝酸镍、20ml磷酸和28ml硼酸，搅拌溶解后，混合两种溶液，过滤，补加适量去离子水，得到稳定的共浸液100ml。取100g实施例1所述载体Z1用上述共浸液在室温下饱和浸渍，静置过夜，然后130℃下干燥10小时，在450℃下干燥6小时，得到催化剂C3。其催化剂组成见表2。

比较例1

以γ-Al₂O₃(SZ1)为载体的催化剂S1

称取100g拟薄水铝石(干基72w％)加入60ml含2％硝酸水溶液、5g田菁粉混合，捏合成膏状，挤条成型。然后取出成型物在120℃下干燥2小时；然后在500℃焙烧6小时。得到载体SZ1。其物化性质见表1。

取100g上述载体SZ1用实施例2所述的稳定的共浸液在室温下饱和浸渍，静置过夜，然后130℃下干燥10小时，在450℃下干燥6小时。制得催化剂S1。

比较例2

SBA-15介孔分子筛SZ2的制备

(i)取40gP₁₂₃加入到的1.3L盐酸溶液(pH值为1.5)中，不断搅拌，形成胶状物，将95ml四乙氧基硅烷缓慢滴加至该胶状物中，并不断搅拌，完全加入后继续搅拌10小时，整个过程在40℃恒温水浴中完成，然后将该混合物放入高压反应釜内，在100℃下晶化24小时。。

(ii)取出反应釜内晶化后的物料，过滤、用去离子水洗涤，然后将固体复合物在120℃干燥24小时，在500℃焙烧12小时，每个恒温前升温速率为3℃/分钟。得到SBA-1介孔分子筛SZ2。其物化性质见表1。

表1载体的主要物化性质

催化剂	孔容(ml/g)	比表面积(m2/g)	平均孔径(nm)
				Z1	0.72	515	7.0
Z2	0.82	520	6.2
				Z3	0.40	180	3.0
SZ1	0.38	276	8.0
				SZ2	0.76	931	4.6

表2催化剂组分含量

催化剂	镍钴含量(w％)	钼钨含量(w％)	助剂含量(w％)	SBA-15(w％)	氧化铝(w％)
						C1	2.0	30.0	0	15.6	51.4
C2	9.3	24.1	3.6	56.7	6.3
						C3	16.0	10.0	5.0	6.9	62.1

催化剂加氢活性评价(评价结果见表3)

需要指出的是，采用本发明的加氢催化剂与一般的加氢催化剂一样，在使用前需要经过预硫化，可以通过在氢气流中注入硫化氢或其它含硫原料的方式进行，这种预硫化可以在器外硫化也可以在器内原位进行。

本实施例中评价所用原料油性质为：密度(d₄ ²⁰)为0.893g/cm³，硫含量为：6154μg/g，氮含量为：1035μg/g，苯胺点为49.0℃，十六烷值为35.8，馏程为171-362℃。

本实施例中以上各种催化剂在使用前的硫化过程为：将100g催化剂装入加氢反应器中，通入氢气，调整系统压力为6.0MPa，氢气量为800ml/min，以35℃/h的升温速率将反应器升温至120℃，恒温2小时使催化剂脱水。脱水结束后开始泵入预硫化油：预硫化油为添加了3％二硫化碳的航空煤油，进料速度为100ml/h。然后以40℃/h的升温速度将反应器的温度升至200℃、240℃、280℃、320℃，并在每个温度点恒温1小时；最后升温至340℃，保持12小时，完成预硫化后开始泵入上述柴油原料油。

本实施例采用工艺条件：温度350℃，压力6.0MPa，液体空速1.0h^-1，氢油体积比为480V/V。

表3催化剂柴油加氢活性评价表(48小时)

项目	原料	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1
						催化剂		C1	C2	C3	S1
密度，20℃，g/cm3	0.893	0.875	0.869	0.879	0.869
						硫含量，μg/g	6154	85	89	85	185
脱硫率，％		98.6	98.5	98.6	96.9
						氮含量，μg/g	1035	63	62	69	110
脱氮率，％		94.0	94.0	93.3	89.3

通过表1可见，本发明的方法所制备的馏分油加氢催化剂的载体具有较好的物化性质，比表面积大。通过评价结果表3可以看出：催化剂的载体不同，其活性及稳定性不同，采用本发明所制催化剂脱硫脱氮活性明显高于氧化铝载体，因此本发明的催化剂是一种更具活性的馏分油加氢催化剂。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明权利要求的保护范围之中。

Claims (13)

1.一种馏分油加氢催化剂，包括载体和负载在所述载体上的至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族的金属氧化物，其特征在于：所述载体由氧化铝与介孔分子筛SBA-15复合而成。

2.根据权利要求1所述的馏分油加氢催化剂，其特征在于：所述载体中氧化铝与介孔分子筛SBA-15的重量比为1∶9至9∶1。

3.根据权利要求2所述的馏分油加氢催化剂，其特征在于：其组成为(以重量百分含量计)：

第VIII族金属氧化物    2-16％

第VIB族金属氧化物     10-30％

助剂                  0-5％

余量为SBA-15/氧化铝复合物。

4.根据权利要求3所述的馏分油加氢催化剂，其特征在于：所述第VIII族金属为钴和/或镍，所述第VIB族金属为钼和/或钨。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的馏分油加氢催化剂，其特征在于：所述加氢催化剂的比表面积为180-520m²/g，总孔容为0.40-0.82ml/g，孔径为3.0-7.0nm的孔容占总孔容的70-86％。

6.制备权利要求1-5中任意一项所述的馏分油加氢催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤

i.将氧化铝前身物与硅源物质均匀混合得到一种膏状物；

ii.保持温度在35-45℃下，先将三嵌段共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀(聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇)作为模板剂与稀酸溶液混合，搅拌后得到胶状物，将步骤i中得到的所述膏状物加入所述胶状物中，不断搅拌后得到一种混合物；

iii.将在步骤ii中得到的所述混合物水热晶化，得到的产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到复合物SBA-15/氧化铝；

iv.用含有至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族的金属的浸渍液对所述复合物SBA-15/氧化铝进行至少一次浸渍，产物经干燥、焙烧即得到所述馏分油加氢催化剂。

7.根据权利要求6所述的制备所述馏分油加氢催化剂的方法，其特征在于：所述步骤中i中的硅源为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。

8.根据权利要求7所述的制备所述馏分油加氢催化剂的方法，其特征在于：所述模板剂与所述硅源的摩尔比为50∶1至70∶1。

9.根据权利要求8所述制备所述馏分油加氢催化剂的方法，其特征在于：所述模板剂与所述硅源的摩尔比为60∶1。

10.根据权利要求9所述的制备所述馏分油加氢催化剂的方法，其特征在于：所述稀酸溶液的PH值为1.0-2.0。

11.根据权利要求10所述的制备所述馏分油加氢催化剂的方法，其特征在于：所述稀酸溶液为盐酸溶液，所述盐酸的PH值为1.5。

12.根据权利要求11中任意一项所述的制备所述馏分油加氢催化剂的方法，其特征在于：在所述步骤iii中，所述的水热晶化条件为在密闭的高压反应釜内，在100-120℃下晶化12-48小时。

13.根据权利要求12所述的制备所述馏分油加氢催化剂的方法，其特征在于：在所述步骤iii中，所述焙烧条件为在450-550℃下干燥6-24小时，升温速率为3℃/分钟。