CN101376110A

CN101376110A - 一种加氢催化剂的制备方法

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Publication number: CN101376110A
Application number: CNA2007100126692A
Authority: CN
Inventors: 刘雪玲; 王刚; 王继锋; 彭绍忠; 杨占林; 姜虹
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2007-08-27
Filing date: 2007-08-27
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2027-08-27
Also published as: CN101376110B

Abstract

本发明公开了一种加氢催化剂的制备方法。该方法是采用含有加氢活性金属和磷酸二氢铝的浸渍液浸渍加氢催化剂载体，磷酸二氢铝的加入量使最终加氢催化剂中磷含量为1wt％～4wt％。本发明方法的浸渍液中加入磷酸二氢铝，改善了载体与活性金属间的相互作用，促进活性金属在载体上均匀分散，活性中心数量和活性中心的强度增加，使加氢催化剂具有更高的催化活性。

Description

一种加氢催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法，特别是采用浸渍法制备加氢催化剂。

背景技术

加氢催化剂一般是由载体和加氢活性金属组成，其中载体为多孔无机耐熔氧化物，如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁以及分子筛，加氢活性金属为第VIB族和/或第VIII族金属，常用的第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Co和/或Ni。为了改善催化剂的孔结构、酸性和/或改善活性组分与载体间的相互作用，还加入一些助剂如Si、P、Ti、B、Mg、F等。

目前，采用磷改性加氢催化剂的方法很多。CN1492025A公开了一种负载型过渡金属磷化物深度加氢脱硫催化剂制备方法，其中是将配好的过渡金属盐和磷酸二氢铵水溶液滴加到载体，浸渍1～10小时，然后快速蒸干水分，在80～180℃干燥10～14小时，在空气中，300～600℃焙烧1～10小时，制得催化剂。

CN1289828A公开的馏分油加氢精制催化剂是采用W—Mo—Ni—P浸渍液分次共浸的方式浸渍氧化铝或含硅氧化铝的方法制备，其中所用的含磷化合物为磷酸或亚磷酸。

CN1302849A中一种加氢保护剂的制备方法中，通过用含磷和活性金属的的浸渍液浸渍载体的方式将磷引入保护剂的，所用的含磷化合物有磷酸、磷酸氢铵、磷酸铵、磷酸二氢铵。

在上述方法中，用浸渍法将磷引入催化剂所用的含磷化合物为磷酸类和/或其铵盐类，这些化合物能起到稳定浸渍液的作用，但对改善催化剂活性金属与载体的相互作用方面效果较差，从而影响催化剂的催化活性。若采用含磷的铵盐类在催化剂干燥和焙烧过程中会释放大量刺激性氨气，污染环境。

发明内容

本发明的目的是提供一种加氢催化剂的制备方法。该方法不污染环境，制备过程简单。由该方法制备的加氢催化剂活性相分散均匀，活性中心数量和活性中心的强度增加，具有更高的催化活性。

本发明加氢催化剂的制备方法，包括：配制含加氢活性金属的浸渍液，然后浸渍加氢催化剂载体，经干燥和焙烧，得到加氢催化剂；其中所述的含加氢活性金属浸渍液中含有磷酸二氢铝，磷酸二氢铝的加入量使最终加氢催化剂中磷含量为1wt％～4wt％。

本发明方法中，最好控制磷酸二氢铝的加入量，应使催化剂中磷与加氢活性金属原子比控制在0.1～0.4。

本发明所述的加氢活性金属可为常规的用于加氢精制、加氢裂化或加氢处理催化剂的加氢活性金属，一般为第VIB族金属和/或第VIII族金属，常用的第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Co和/或Ni。本发明优选采用如下组成：第VIB族金属氧化物含量为5wt％～28wt％，最好是5wt％～25wt％，第VIII族金属氧化物含量为0.5wt％～7wt％，最好为3wt％～6wt％。

本发明所用的加氢催化剂载体可以为常规的加氢精制、加氢裂化或加氢处理催化剂的载体，一般是无机耐熔氧化物，比如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、分子筛、氧化镁中的一种或多种，也可以为含有助剂的无机耐熔氧化物，其中助剂为Si、Ti、B、Zr、Mg、F等中的一种或多种。本发明所用的加氢催化剂载体中最好含有氧化铝、分子筛中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明方法中含活性金属化合物的浸液中加入磷酸二氢铝，有以下优点：由于磷酸二氢铝含有6个羟基，易于与金属形成络合物，不但能起到稳定浸渍液的作用，还有利于活性金属物质在载体上的负载，同时通过与金属的络合作用改善载体与活性金属的相互作用，从而提高催化剂的活性，而且在催化剂焙烧过程中，磷酸二氢铝会形成三聚磷酸铝，具有很好的金属络合作用，改善了载体与活性金属的相互作用，从而提高催化剂的活性。由于磷酸二氢铝本身含有铝，可以使活性金属在载体上分散的更均匀。此外，与含磷铵盐所配金属溶液相比，含有磷酸二氢铝的金属负载到载体上，经焙烧不会释放出氨，从环保角度来看更加环保。因此，本发明方法制备的加氢催化剂活性相分散均匀，活性中心数量和活性中心的强度增加，具有更高的催化活性。

具体实施方式

本发明加氢处理催化剂的制备方法，具体包括如下过程：

(1).无机耐熔氧化物(最好含有氧化铝和/或分子筛)、粘合剂和胶溶剂溶液混合均匀，混捏成膏状物，挤条成型；

(2).将上述成型物，在100～150℃干燥0.5～24小时，在350～700℃焙烧1～12小时，得到催化剂载体；

(3).配制成含加氢活性金属的化合物和磷酸二氢铝的浸渍水溶液；

(4).步骤(2)中所得的催化剂载体在步骤(3)配制的溶液中浸渍后，于100～150℃干燥0.5～24小时，在350～700℃焙烧1-12小时，得到催化剂成品。

本发明所述的含活性金属和磷酸二氢铝的浸渍液一般可以采用如下方法之一：A、将含活性金属的化合物加入去离子水，然后滴加液体磷酸二氢铝，混合均匀形成浸渍水溶液。B、将含活性金属的化合物加入去离子水，然后加入磷酸二氢铝水溶液，混合均匀形成浸渍水溶液。若上述方法中，含活性金属化合物在常温下不溶于水，可加热使其溶解。

本发明方法中所用的含活性金属化合物为常规的水溶性化合物，具体如下：含钴化合物选自以下物质中的一种或几种：氧化钴、碳酸钴、氯化钴、氯酸钴、硫化钴、硫酸钴、硝酸钴、柠檬酸钴、葡萄糖酸钴、苹果酸钴；含钼化合物选自以下物质中的一种或几种：氧化钼、钼酸铵、柠檬酸钼、葡萄糖酸钼、苹果酸钼等。含镍化合物选自以下物质中的一种或几种：碱式碳酸镍和/或碳酸镍、硝酸镍以及醋酸镍等可溶性镍盐。含钨化合物选自以下物质中的一种或几种：偏钨酸氨、乙基偏钨酸氨、偏钨酸镍等可溶性钨盐。

所述的将浸渍液载到载体上的方法，可以采用饱和浸渍方法，也可采用过量浸渍法，可以采用一步浸渍法，也可以采用分步浸渍法，分步浸渍时，每次浸渍后，均需要干燥和焙烧。

为了改善催化剂的孔结构、酸性和/或改善活性组分与载体间的相互作用，还可以按常规方法加入常规助剂如Si、B、Mg、F、Zr、Ti等中的一种或多种。

所述的成型后的载体形状可以为片状、球状、圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)，最好是圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)。载体的直径可以是0.8～1.2mm的细条或球形。

实施例1

本发明的一种加氢催化剂的浸渍溶液配制。

Mo、Ni、Co、P浸渍溶液R-1的配制

分别取工业级氧化钼(含MoO₃99wt％)280g、碱式碳酸镍110g和硝酸钴112g加入去离子水中形成水溶液，然后滴加45ml磷酸二氢铝(无色透明液体)，配置成980ml Mo-Ni-Co-P浸渍溶液R-1。

实施例2

Mo、Ni、Co、P浸渍溶液R-2的配制

分别取工业级氧化钼(含MoO₃99wt％)400g、碱式碳酸镍120g和六水硝酸钴187g加入去离子水中形成水溶液，然后滴加57ml磷酸二氢铝(无色透明液体)，配置成700ml Mo-Ni-Co-P浸渍溶液R-2。

实施例3

本发明的一种加氢催化剂的浸渍溶液配制。

W、Ni、P浸渍溶液R-3的配制

分别取工业级偏钨酸氨(WO₃85wt％)315g和硝酸镍(NiO 25wt％)157.8g加入去离子水中，然后滴加48ml磷酸二氢铝(无色透明液体)，配置成500mlWo-Ni-P浸渍溶液。

实施例4

本发明的一种加氢改质催化剂P-1的制备。

取石油三厂生产的大孔氧化铝200g(孔容0.898ml/g，比表面积392m²/g)，MPY沸石(Y型沸石，孔容0.438ml/g，比表面积840m²/g，晶胞常数2.439nm，相对结晶度96％，SiO₂/Al₂O₃摩尔比12.3)60g，无定形硅铝60g与80g浓度为10wt％的硝酸胶溶制得的粘合剂混捏，加水成可挤糊膏，挤条成型于110℃干燥，550℃焙烧8小时得到载体。取实例3中W、Ni、P浸渍溶液(R-3)200ml浸渍上述制得的100g载体2小时，滤掉溶液，在110℃干燥4小时，500℃焙烧5小时，制得催化剂P—1。催化剂物化性质见表1。

实施例5

本发明的一种加氢精制催化剂P-2的制备。

取石油三厂生产的大孔氧化铝400g(孔容0.898ml/g，比表面积392m²/g)和100g氧化铝SB粉，加入240g浓度为10wt％的硝酸胶溶制得的粘合剂混捏，加水成可挤糊膏，挤条成型，于120℃干燥，530℃焙烧8小时得到载体。用上述配制R-1溶液200ml浸渍100g上述载体2小时，滤掉溶液，在110℃干燥4小时，500℃焙烧5时，制得催化剂P—2催化剂物化性质见表1。

实施例6

本发明的一种加氢精制催化剂P-3制备。

取石油三厂生产的大孔氧化铝350g(孔容0.898ml/g，比表面积392m²/g)和75g氧化铝SB粉，加入240ml浓度为10wt％的硝酸胶溶制得的粘合剂混捏，加水成可挤糊膏，挤条成型于120℃干燥，530℃焙烧8小时得到载体。用上述配制的R-2溶液83ml饱和浸渍100g上述载体2小时，在110℃干燥4小时，500℃焙烧5时，制得催化剂P-3催化剂物化性质见表1。

实施例7

本发明的一种加氢裂化催化剂P-4制备。

将300g按CN90102645.X方法合成的高硅Y型分子筛(含水26.3％，晶胞常数2.452nm，相对结晶度100％，SiO₂/Al₂O₃摩尔比9.87)，71g晶相为拟薄水铝石的氧化铝(干基75wt％，孔容0.50ml/g，比表面积210m²/g)和113ml0.2N硝酸胶溶成粘合剂，混合碾压，挤条，110℃干燥，干燥条放入水热处理炉中，升温到550℃，0.1MPa压力下处理1小时，制得载体。将取实例3中W、Ni、P浸渍溶液(R-3)200ml浸渍100g上述制得的载体2小时，滤掉溶液，在110℃干燥4小时，500℃焙烧5小时，制得催化剂P-4。催化剂物化性质见表1。

比较例1

本例为参比催化剂B-1的制备。

与实施例4相比，只是将浸渍溶液中的磷酸二氢铝换成磷酸。催化剂物化性质见表1。

比较例2

本例为参比催化剂B-2的制备。

与实施例4相比，只是将浸渍溶液中的磷酸二氢铝换成磷酸二氢氨。催化剂物化性质见表1。

比较例3

本例为参比催化剂B-3的制备。

与实施例5相比，只是将浸渍溶液中的磷酸二氢铝换成磷酸。催化剂物化性质见表1。

比较例4

本例为参比催化剂B-4的制备。

与实施例7相比，只是将浸渍溶液中的磷酸二氢铝换成磷酸。催化剂物化性质见表1。

表1 催化剂物化性质

催化剂编号	P-1	P-2	P-3	P-4	B-1	B-2	B-3	B-4
催化剂编号	P-1	P-2	P-3	P-4	B-1	B-2	B-3	B-4	加氢活性金属量，wt％	26.82	20.17	28.12	29.63	26.37	25.43	20.28	27.94
磷与加氢活性金属氧化物原子比	0.22	0.16	0.12	0.36	0.23	0.25	0.14	0.36	加氢活性金属量，wt％	26.82	20.17	28.12	29.63	26.37	25.43	20.28	27.94
磷与加氢活性金属氧化物原子比	0.22	0.16	0.12	0.36	0.23	0.25	0.14	0.36	比表面积，m²/g	243	197	179	380	222	239	167	357
孔体积，ml/g	0.352	0.353	0.338	0.239	0.344	0.349	0.331	0.227	比表面积，m²/g	243	197	179	380	222	239	167	357

实施例8

采用原料油A(催化柴油)评价催化剂P-1的加氢活性。原料油性质见表2。反应在100ml小型加氢装置上进行。反应条件为：反应温度360℃，氢分压6.0MPa，液时体积空速1.5小时^-1，氢油体积比800:1，反应45小时反应结果及产品性质见表3。

比较例5-6

采用原料油A(催化柴油)评价催化剂B-1、B-2的加氢活性。其他条件同实施例8。反应45小时反应结果及产品性质见表3。

实施例9-10

采用原料油B(伊朗VGO)评价催化剂P-2、P-3的加氢活性。原料油性质见表2。反应在200ml小型加氢装置上进行。反应条件为：反应温度为380度，氢分压14.7MPa，液时空速1.0小时-1，氢油体积比1000:1，反应结果及产品性质见表4。

比较例7

采用原料油B(伊朗VGO)评价催化剂B-3的加氢活性。其他条件同实施例9-10。反应45小时反应结果及产品性质见表4。

实施例11

采用原料油C(减压馏分油)评价催化剂P-4的加氢活性。原料油性质见表2。反应在200ml小型加氢装置上进行，采用一段串联一次通过流程，原料油性质见表2。原料油在一反精制段加氢精制后进入裂化段。反应条件为：氢分压14.7MPa，液时空速1.67小时^-1，氢油体积比1500:1，反应结果及产品性质见表5。

比较例8

采用原料油C(伊朗VGO)评价催化剂B-4的加氢活性。其他条件同实施例11。反应结果及产品性质见表5。

表2 原料油主要性质

项目	原料油A	原料油B	原料油C
项目	原料油A	原料油B	原料油C	密度(20℃)，g/cm³	0.9125	0.9096	0.8906
馏程，℃				密度(20℃)，g/cm³	0.9125	0.9096	0.8906
馏程，℃				IBP	191	325	298
EBP	360	525	551	IBP	191	325	298
EBP	360	525	551	硫，μg/g	3569	10100	5400
氮，μg/g	857	1205	1100	硫，μg/g	3569	10100	5400
氮，μg/g	857	1205	1100	十六烷值	30	-	-

表3 柴油改质催化剂的活性评价结果

脱硫率通过下式计算：100％×(原料硫含量-产品硫含量)/原料硫含量脱氮率通过下式计算：100％×(原料氮含量-产品氮含量)/原料氮含量

表4 重油加氢精制催化剂的活性评价结果

催化剂	P-2	P-3	B-3
催化剂	P-2	P-3	B-3	相对脱氮率，wt％	119	142	100

表5 加氢裂化催化剂的活性评价结果

^*恩氏分馏结果

从表3-表5结果可以看出，浸渍液中加入磷酸二氢铝，可有效提高金属的负载及其与催化剂载体间的相互作用，使得加氢催化剂的催化活性明显高于参比剂。

Claims

1、一种加氢催化剂的制备方法，包括：配制含加氢活性金属的浸渍液，然后浸渍加氢催化剂载体，经干燥和焙烧，得到加氢催化剂，其中所述的含加氢活性金属浸渍液中含有磷酸二氢铝，使最终加氢催化剂中磷含量为1wt％～4wt％。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述磷酸二氢铝的加入量，使催化剂中磷与加氢活性金属原子比为0.1～0.4。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢催化剂为加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂或加氢处理催化剂。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢活性金属为第VIB族金属和/或第VIII族金属，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属氧化物含量为5wt％～28wt％，第VIII族金属氧化物含量为0.5wt％～7wt％。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于以催化剂的重量为基准，第VIB族金属氧化物含量为5wt％～25wt％，第VIII族金属氧化物含量为3wt％～6wt％。

6、按照权利要求1～4任一所述的方法，其特征在于其中第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Co和/或Ni；所用的含活性金属化合物为水溶性化合物，具体如下：含钴化合物选自以下物质中的一种或几种：氧化钴、碳酸钴、氯化钴、氯酸钴、硫化钴、硫酸钴、硝酸钴、柠檬酸钴、葡萄糖酸钴、苹果酸钴；含钼化合物选自以下物质中的一种或几种：氧化钼、钼酸铵、柠檬酸钼、葡萄糖酸钼、苹果酸钼；含镍化合物选自以下物质中的一种或几种：碱式碳酸镍和/或碳酸镍、硝酸镍以及醋酸镍；含钨化合物选自以下物质中的一种或几种：偏钨酸氨、乙基偏钨酸氨、偏钨酸镍。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用的加氢催化剂载体中含有氧化铝和/或分子筛。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含加氢活性金属和磷酸二氢铝的浸渍液采用如下方法之一制得：A、将含活性金属的化合物加入去离子水，然后滴加液体磷酸二氢铝，混合均匀形成浸渍水溶液；B、将含活性金属的化合物加入去离子水，然后加入磷酸二氢铝水溶液，混合均匀形成浸渍水溶液。

9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢催化剂载体经浸渍后的干燥和焙烧条件如下：100～150℃干燥0.5～24小时，在350～700℃焙烧1-12小时。

10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的将浸渍液载到载体上的方法，采用饱和浸渍方法或者采用过量浸渍法，采用一步浸渍法或分步浸渍法。