CN102836727A

CN102836727A - 一种具有高脱氮和脱芳烃活性加氢催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102836727A
Application number: CN2011101709384A
Authority: CN
Inventors: 殷长龙; 刘晨光; 赵会吉; 柴永明; 柳云骐; 赵瑞玉; 张孔远; 崔德强
Original assignee: China National Petroleum Corp; China University of Petroleum East China
Current assignee: China National Petroleum Corp; China University of Petroleum East China
Priority date: 2011-06-23
Filing date: 2011-06-23
Publication date: 2012-12-26

Abstract

本发明涉及一种具有高脱氮和脱芳烃活性加氢催化剂的制备方法。该方法包括首先将Ni浸渍到载体上，然后在高压釜中与Mo和/或W的金属盐溶液、尿素以及反应助剂进行水热反应，最后经干燥、焙烧处理制得加氢催化剂。与传统浸渍法催化剂相比，本发明方法制备催化剂含有新型金属活性相前驱体，更容易被硫化成具有更高活性的II型Ni-Mo(W)-S相，同时减少了没有加氢活性的尖晶石的形成，可以提高催化剂的加氢脱氮和脱芳烃活性，尤其适用于劣质高硫、高氮馏分油的加氢处理。

Description

一种具有高脱氮和脱芳烃活性加氢催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有高加氢脱氮活性催化剂的制备方法，该技术属于化学化工技术领域中加氢催化剂制备方法的改进。

技术背景

众所周知，加氢工艺是改善油品质量最有效的工艺手段之一，加氢催化剂是加氢工艺中最为重要和关键的技术。工业上传统加氢催化剂是负载型Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W、Ni-Mo-W、Co-Mo-W、Co-Ni-Mo、Co-Ni-W和Co-Ni-Mo-W等催化剂，典型的载体材料一般有Al₂O₃、无定形硅酸铝(ASA)、二氧化硅、沸石分子筛、硅藻土以及MgO等。传统的加氢催化剂的制备采用浸渍的方法，然后经过干燥、焙烧而得到。但是，由于在制备过程中，一方面活性组分易发生团聚现象，其结果是降低了活性组分的分散度，另一方面浸渍上去的活性金属组分易与载体Al₂O₃形成很强的M-O-Al键，即所谓的“载体效应”，导致催化剂活性组分形成尖晶石而失去活性，或者造成活性组分硫化困难而降低催化剂活性。目前的研究证实，在以氧化铝为载体的Co-Mo催化剂上一部分的钼是不能被完全硫化的，同时一部分的Co与氧化铝形成了无活性的CoAl₂O₄相，Ni在载体氧化铝表面也能形成一种无活性的相。

加氢催化剂的催化活性是与催化剂中金属活性相的类型和数量相关联的。研究表明：催化剂加氢反应活性最大的氧化物前身物是NiMoO₄，而脱硫反应活性最大的氧化物前身物是载体表面上的Ni-Mo单分子层。可以通过制备工艺的优化以及改变载体的性质提高催化剂的活性和选择性。因此，目前国内外许多石油和石化公司均致力于对现有加氢催化剂的改进工作，以期不断开发出性能更好的加氢处理催化剂。此类技术比如：美国专利4,113,605介绍了一种加氢催化剂制备，系将碳酸镍与三氧化钼等反应形成结晶钼酸镍，然后与矾土混合挤条成型；US4,188,281中介绍了一种以VIB、VIIB、VIII族金属为活性组份，以八面沸石(加入少量氧化铝为粘接剂)为载体的加氢处理催化剂，该催化剂可用于重质油加氢处理过程；US4,330,395公开了一种以钨化合物和铝化合物为原料，通过蒸干、焙烧、用镍化合物浸渍，然后用硫化物和氟化物进行硫化和氟化而制备出一种中间馏分油加氢处理催化剂；CN1105053公开了一种适用于重质馏分油加氢处理的催化剂，该催化剂的组成为氧化镍1-5重％、氧化钨15-38重％、氟1-9重％，其载体是一种用空气和水蒸气在高温下处理得到的改性氧化铝。CN101530807提供了一种制备含磷加氢精制催化剂的方法，即在无机酸为沉淀剂、有机酸与含磷物质为复合分散剂条件下采用水热沉积法对VIB族金属活性组分进行负载后，再对VIII族金属活性组分进行浸渍负载。CN1339562公开了一种加氢脱氮催化剂及其制备方法，催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以Mo-Ni为活性组分，添加硼助剂。通过配制出稳定的碱性Mo-Ni-B溶液，并采用共浸技术，使得催化剂的加氢脱氮活性得以提高。CN101298043提供了一种高活性单金属负载型加氢催化剂的水热沉积制备方法。以VIB族活性金属的盐溶液为前驱体，无机酸溶液为沉淀剂，有机酸为分散剂，在水热条件下通过液相沉积反应生成金属氧化物颗粒；以有机酸防止氧化物颗粒的团聚，同时减弱氧化物与载体间的相互作用。其所制备的催化剂比相同活性组分含量的常规孔体积饱和浸渍法制备的催化剂有更高的脱硫活性。

可以看出，以上技术通过添加助剂、载体改性以及改进催化剂制备方法都可以提高加氢催化剂的活性，但其加氢活性仍然很温和，不能满足对馏分油进行超深度加氢精制的要求。同时这些方法都存在一些局限性，比如添加助剂P、B、F等会增加催化剂表面酸性，导致催化剂结焦加剧，从而缩短催化剂的使用寿命；使用浸渍法制备还存在一个缺陷就是活性组分团聚形成的颗粒会堵塞催化剂的孔道，降低了催化剂上有效活性位的数量。

CN101439289公开了一种加氢催化剂的制备方法，载体首先浸渍上Ni/Co和Mo/W金属活性组分后，再以尿素或氨水为反应助剂，采用载体孔内原位反应的方法使金属活性组分生成钼酸镍(钴)或钨酸镍(钴)类化合物，从而可以避免金属与载体的反应，同时使金属活性组分更容易被硫化。可以看出，这种方法也存在一些缺陷，比如载体孔内表面积有限，原位生成的钼酸镍类化合物容易堆积堵孔，降低了活性组分的分散度，从而限制了催化剂活性的进一步提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型催化剂的制备方法，此方法既可以从根本上克服传统浸渍法的缺点，减少活性组分与载体的作用，增加活性组分的分散度，又可以在催化剂上形成新的金属活性相前驱体，从而使催化剂具有更高的加氢脱氮和脱芳烃活性。

本发明最为突出的技术特征在于采用了载体表面反应技术，其优点主要有：(1)通过预先浸渍在载体上的Ni与反应液体系中Mo和/或W金属离子反应结合，使活性金属组分形成钼(钨)酸镍(钴)类化合物，从而可以减弱在焙烧过程中活性金属与载体的反应；(2)反应所形成的钼(钨)酸镍(钴)类化合物可以很容易被硫化成具有较高加氢活性的所谓“II型”Co(Ni)-Mo(W)-S活性相，因而具有很高的加氢活性；(3)由于此反应是在高温溶液体系中进行的，受到化学反应平衡的限制，反应到催化剂表面上的金属组分分布更加均匀，不会出现团聚堵孔的现象；(4)本发明方法简单，易操作，在不增加催化剂生产成本的情况下，可以大幅度提高催化剂的加氢活性。

本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法，该加氢催化剂包含Ni和Mo、W中的一种或两种金属活性成分构成，其所述制备方法包括如下过程：

1)首先将含Ni金属盐配成溶液，然后进行载体浸渍，经120℃干燥5-20小时、300-500℃焙烧处理3-10小时，制得含1-15wt％(以金属氧化物计)单金属Ni催化剂；

2)向高压釜中加入Mo和/或W的盐溶液、尿素、反应助剂以及制得的单金属催化剂，控制60-300℃水热反应5-30小时；

3)反应完成后，将催化剂取出过滤、水洗，于120℃烘箱干燥5-20小时、300-500℃焙烧2-10小时，制得加氢催化剂。

根据本发明的制备方法，其所述反应助剂选自乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇；所述载体为氧化铝载体、氧化硅改性的氧化铝载体、氧化钛改性的氧化铝载体以及活性炭载体。

根据本发明所提供方法制备的加氢催化剂，在最终的催化剂产品中，以各自的金属氧化物计，Ni的质量含量为1-15wt％，采用浸渍法制备；Mo和W的质量含量为10-30wt％，采用载体表面反应方法制备。所用金属前身物可以是Ni与Mo、W金属的一种或两种，比如Ni-Mo，Ni-W、Ni-Mo-W等。

按照本发明提供的该催化剂的制备方法，所述金属组分为包括金属的可溶性盐类或者可溶性酸类以及通过络合剂能够溶解的金属氧化物等，金属盐类比如，Mo、Ni、W的硝酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、钨酸盐、钼酸盐等。

根据本发明的制备方法，首先将Ni采用常规等体积饱和浸渍法浸渍到载体上，使用Ni的盐溶液在室温浸渍2-20小时，然后经经120℃干燥5-20小时、300-500℃焙烧处理3-10小时，得到含Ni金属氧化物1-15wt％的单金属Ni催化剂。

根据本发明的制备方法，将浸渍得到的含Ni的单金属催化剂与Mo和/或W的盐溶液在尿素和反应助剂存在的情况下进行反应，尿素在反应条件下可以缓慢释放出NH₃，提供反应所需的碱性环境，其加量一般为：尿素与金属Mo和W摩尔比0.2-1∶1；所用反应助剂选自乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等，其作用是提高催化剂表面的亲水性，促使反应更快进行，其加量一般占反应溶液总重量的10-50％。反应在密闭高压釜中进行，反应温度范围60-300℃，优选100-200℃；反应时间5-30小时，优选10-20小时。

根据本发明的制备方法，反应完成后，将催化剂取出过滤、水洗，经过120℃干燥520小时、300-500℃焙烧2-10小时，即得加氢催化剂。可以通过反应前后增重率计算反应上去的Mo和W的金属量，优选采用X射线荧光检测法检测催化剂上金属负载量。

以NiMo/Al₂O₃为例，本发明的制备方法所利用的反应原理如下：根据本发明的方法，首先将Ni负载到氧化铝上，得到Ni/Al₂O₃单金属催化剂，然后与钼酸铵溶液、尿素、乙醇体系进行反应，Mo与载体表面的Ni结合生成钼酸镍类化合物而负载到载体上，其负载量可以通过反应温度、反应时间以及反应物浓度进行调节，反应生成的物质在载体表面呈高分散状态，可以通过红外光谱等手段检测发现新形成的钼酸镍类化合物的特征吸收峰。本发明方法制备的催化剂使用常规方法硫化后，具有更多的II型多层Ni-Mo-S活性相，可以提供更多的加氢反应活性位，因而具有更高的加氢脱氮和加氢脱芳烃活性，其高分辨透射电镜(HRTEM)照片如附图1所示。

附图说明

图1是本发明方法制备NiMo/Al₂O₃催化剂的HRTEM照片。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

本实施例说明本发明所述催化剂的制备方法。

称取8.1g六水合乙酸镍溶于15g去离子水中溶解，称取Al₂O₃载体22g，按照等体积浸渍方法把载体倒入乙酸镍溶液中，搅拌均匀，室温浸渍12小时后取出，经120℃干燥10小时，400℃焙烧5小时，制得Ni/Al₂O₃单金属催化剂。称取15.9g七水合钼酸铵溶入300g去离子水中，加入1.8g尿素和30g乙醇，混合溶液充分搅拌均匀后倒入高压釜，将浸渍好的Ni/Al₂O₃单金属催化剂加入高压釜中，密闭反应釜，升温到100℃反应20小时；冷却到室温，打开反应釜，将催化剂取出过滤、水洗，将得到的产物在120℃烘箱干燥10小时，500℃焙烧4小时，得到NiMo/Al₂O₃催化剂，记为Nl，采用X射线荧光光谱法测定催化剂中各组分含量，其结果列于表1中。

实施例2

本实施例说明本发明所述催化剂的制备方法。

称取8.1g六水合乙酸镍溶于15g去离子水中溶解，称取Al₂O₃载体22g，按照等体积浸渍方法把载体倒入乙酸镍溶液中，搅拌均匀，室温浸渍12小时后取出，经120℃干燥10小时，400℃焙烧5小时，制得Ni/Al₂O₃单金属催化剂。称取15.9g七水合钼酸铵溶入300g去离子水中，加入1.8g尿素和30g乙醇，混合溶液充分搅拌均匀后倒入高压釜，将浸渍好的Ni/Al₂O₃单金属催化剂加入高压釜中，密闭反应釜，升温到150℃反应20小时；冷却到室温，打开反应釜，将催化剂取出过滤、水洗，将得到的产物在120℃烘箱干燥10小时，500℃焙烧4小时，得到NiMo/Al₂O₃催化剂，记为N2，采用X射线荧光光谱法测定催化剂中各组分含量，其结果列于表1中。

实施例3

本实施例说明本发明所述催化剂的制备方法。

称取5.5g六水合硝酸溶于15g去离子水中溶解，称取Al₂O₃载体22g，按照等体积浸渍方法把载体倒入乙酸镍溶液中，搅拌均匀，室温浸渍12小时后取出，经120℃干燥10小时，400℃焙烧5小时，制得Ni/Al₂O₃单金属催化剂。称取15.9g七水合钼酸铵溶入300g去离子水中，加入1.8g尿素和30g乙醇，混合溶液充分搅拌均匀后倒入高压釜，将浸渍好的Ni/Al₂O₃单金属催化剂加入高压釜中，密闭反应釜，升温到150℃反应20小时；冷却到室温，打开反应釜，将催化剂取出过滤、水洗，将得到的产物在120℃烘箱干燥10小时，500℃焙烧4小时，得到NiMo/Al₂O₃催化剂，记为N3，采用X射线荧光光谱法测定催化剂中各组分含量，其结果列于表1中。

实施例4

本实施例说明本发明所述催化剂的制备方法。

称取9.5g六水合硝酸镍溶于15g去离子水中溶解，称取Al₂O₃载体22g，按照等体积浸渍方法把载体倒入硝酸镍溶液中，搅拌均匀，室温浸渍12小时后取出，经120℃干燥10小时，400℃焙烧5小时，制得Ni/Al₂O₃单金属催化剂。称取24.3g七水合钨酸铵溶入300g去离子水中，加入1.8g尿素和30g乙醇，混合溶液充分搅拌均匀后倒入高压釜，将浸渍好的Ni/Al₂O₃单金属催化剂加入高压釜中，密闭反应釜，升温到150℃反应20小时；冷却到室温，打开反应釜，将催化剂取出过滤、水洗，将得到的产物在120℃烘箱干燥10小时，500℃焙烧4小时，得到NiW/Al₂O₃催化剂，记为N4，采用X射线荧光光谱法测定催化剂中各组分含量，其结果列于表1中。

实施例5

本实施例说明本发明所述催化剂的制备方法。

称取9.5g六水合硝酸镍溶于15g去离子水中溶解，称取Al₂O₃载体22g，按照等体积浸渍方法把载体倒入硝酸镍溶液中，搅拌均匀，室温浸渍12小时后取出，经120℃干燥10小时，400℃焙烧5小时，制得Ni/Al₂O₃单金属催化剂。称取12.1g七水合钨酸铵和7.9g七水合钼酸铵溶入300g去离子水中，加入1.8g尿素和30g乙醇，混合溶液充分搅拌均匀后倒入高压釜，将浸渍好的Ni/Al₂O₃单金属催化剂加入高压釜中，密闭反应釜，升温到150℃反应20小时；冷却到室温，打开反应釜，将催化剂取出过滤、水洗，将得到的产物在120℃烘箱干燥10小时，500℃焙烧4小时，得到NiMoW/Al₂O₃催化剂，记为N5，采用X射线荧光光谱法测定催化剂中各组分含量，其结果列于表1中。

对比例1

称取8.1g六水合乙酸镍溶于15g去离子水中溶解，称取Al₂O₃载体22g，按照等体积浸渍方法把载体倒入乙酸镍溶液中，搅拌均匀，室温浸渍12小时后取出，经120℃干燥10小时，400℃焙烧5小时，制得Ni/Al₂O₃单金属催化剂。称取15.9g七水合钼酸铵溶入300g去离子水中，充分搅拌均匀后倒入高压釜，将浸渍好的Ni/Al₂O₃单金属催化剂加入高压釜中，密闭反应釜，升温到100℃反应20小时；冷却到室温，打开反应釜，将催化剂取出过滤、水洗，将得到的产物在120℃烘箱干燥10小时，500℃焙烧4小时，得到NiMo/Al₂O₃催化剂，记为D1，采用X射线荧光光谱法测定催化剂中各组分含量，其结果列于表1中。

对比例2

称取8.1g六水合乙酸镍溶于15g去离子水中溶解，称取Al₂O₃载体22g，按照等体积浸渍方法把载体倒入乙酸镍溶液中，搅拌均匀，室温浸渍12小时后取出，经120℃干燥10小时，400℃焙烧5小时，制得Ni/Al₂O₃单金属催化剂。称取7.3g七水合钼酸铵溶入15g去离子水中，搅拌均匀，慢慢滴加至Ni/Al₂O₃催化剂中，室温浸渍12小时后取出，经120℃干燥10小时，500℃焙烧5小时，得到NiMo/Al₂O₃催化剂，记为D2，采用X射线荧光光谱法测定催化剂中各组分含量，其结果列于表1中。

对比例3

称取碱式碳酸镍2.3g、三氧化钼5.8g、磷酸1.3g加入三口瓶中，加入15g去离子水，搅拌加热，使悬浮液变成透明均一的Ni-Mo-P浸渍液；称取Al₂O₃载体22g，按照等体积浸渍方法把载体倒入Ni-Mo-P浸渍液中，搅拌使其浸渍均匀，室温浸渍12小时后取出，经120℃干燥10小时，500℃焙烧5小时，得到NiMoP/Al₂O₃催化剂，记为D3，采用X射线荧光光谱法测定催化剂中各组分含量，其结果列于表1中。

表1催化剂的组成，wt％

试验例

本试验例说明本发明所述催化剂的评价方法

为进一步说明本发明提供催化剂的加氢活性，采用模型化合物二苯并噻吩(DBT)、萘和喹啉为原料，评价催化剂的加氢脱硫活性(HDS)、加氢脱氮活性(HDN)以及加氢脱芳烃活性(HDAr)。原料组成为：DBT为2.0wt％(S含量约为3470ppm)，萘为10.0wt％，喹啉为2.0wt％(氮含量约为2170ppm)，余量为正癸烷。在20mL连续加氢装置上进行了加氢性能评价。在120℃时开始泵入含CS₂(3wt％)的环己烷进行预硫化，升温到360℃，硫化10小时，液时空速为2.0h^-1。然后降温至反应温度，开始进原料油，反应稳定24小时后取样分析。反应条件：280℃，液时空速为3.0h^-1，氢油比：500/1，反应压力：4.0MPa。几种催化剂的反应评价结果如表2所示。

表2不同催化剂加氢脱除性能评价结果

表2的结果表明，采用本发明方法所制备的催化剂加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱芳烃活性都有很大程度的提高，尤其是加氢脱芳烃活性，比用常规方法分步浸渍的催化剂(D2)和采用Ni-Mo-P浸渍液制备的催化剂(D3)芳烃转化率提高一倍以上，加氢脱氮率也有很大的提高。这说明采用本发明方法制备的催化剂由于反应生成的钼酸镍(钴)类化合物更容易被硫化成具有更高加氢活性的Ni-Mo(W)-S相而显示出更高催化活性。同时从结果也可以看出，在没有尿素和反应助剂存在下所制备催化剂(D1)的活性明显低于尿素和反应助剂存在情况下所制备的催化剂，表明尿素和反应助剂的加入将更有利于钼酸镍类活性相的形成，从而也更加说明本发明方法的有效性和所制备催化剂突出的催化加氢活性。

Claims

1.一种加氢催化剂的制备方法，该加氢催化剂包含Ni和Mo、W中的一种或两种金属活性成分构成，其所述制备方法包括如下过程：

1)首先将含Ni金属盐配成溶液，然后进行载体浸渍，经120℃干燥5～20小时、300～500℃焙烧处理3～10小时，制得含1～15wt％(以金属氧化物计)单金属Ni/Al₂O₃催化剂；

2)向高压釜中加入Mo和/或W的盐溶液、尿素、反应助剂以及制得的单金属催化剂，控制60～300℃水热反应5～30小时；

3)反应完成后，将催化剂取出过滤、水洗，于120℃烘箱干燥5～20小时、300～500℃焙烧2～10小时，制得加氢催化剂；

其中，所述反应助剂选自乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇；所述载体为氧化铝载体、氧化硅改性的氧化铝载体以及活性炭载体；

以各自的金属氧化物计，在最终的催化剂产品中，Ni的质量含量为1～10wt％，Mo和W的质量含量为10～30wt％。