CN102423712A - 一种高活性劣质柴油加氢精制催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高活性劣质柴油加氢精制催化剂的制备方法。上述制备方法包括以下步骤：向高压釜中加入成型载体和VIB族金属的盐溶液，以无机酸为沉淀剂，以两性离子表面活性剂和含氟化合物作为复合分散剂，加入醇类溶剂与水，在100-200℃进行12-36h的溶剂热反应；对反应所得到的悬浮液进行过滤，对滤饼进行水洗、干燥、焙烧，得到含氟双金属催化剂；将双金属催化剂和含VIII族金属的盐溶液置于高压釜中，以阴离子表面活性剂为分散剂，加入一定量的醇类溶剂与水，在100-200℃进行12-36h的溶剂热反应；将反应产物过滤、水洗、干燥、焙烧，得到劣质柴油加氢精制催化剂。本发明所提供的方法制备得到的催化剂具有较高的加氢脱硫活性和加氢脱氮活性。

Description

一种高活性劣质柴油加氢精制催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种可实现较高的脱硫和脱氮活性的加氢催化剂的制备方法，尤其涉及一种高活性劣质柴油加氢精制催化剂的制备方法，属于加氢精制催化剂制备技术领域。

背景技术

随着世界环保法规要求日趋严格，低硫、低氮的清洁柴油需求量日益增加，加氢技术成为大规模生产清洁柴油最为有效的手段，而研发高活性的柴油加氢精制催化剂是加氢技术中的关键。以VIB族金属W或Mo为主剂，VIII族金属Ni或Co为助剂，氧化铝为载体的负载型催化剂是目前使用最广泛的加氢精制催化剂。一般而言，对于脱硫反应为主的反应过程，催化剂的加氢活性组分优选Co(Ni)-Mo组合，对于芳烃饱和等加氢为主的反应过程，优选Ni-W组合。在此基础上，出现了很多在催化剂中引入氟作为助剂提高催化剂加氢性能的研究和报告。

《Mo改性NiW/Al₂O₃催化剂的唾吩HDS性能》(龙湘云，聂红，石亚华等，《第十届全国催化学术会议论文集》，2000，491-492)报道在一定条件下，通过Mo改性NiW/Al₂O₃催化剂，对提高的催化剂的催化活性有利；除此之外，文献“Modification ofthe alumina-supported Mo-based hydrodesulfurization catalysts by tungsten(Deuk Ki Lee，Wang Lai Yoon，Catalysis Letters 53(1998)，193-198)报道了W改性NiMo/Al₂O₃催化剂，也对提高催化剂的催化活性有利。

中国专利申请200710098993.0(CN101298047A)和200910082595.9(CN101530807A)分别公开了一种双金属加氢精制催化剂制备新方法-水热沉积法，该方法制备的催化剂在减弱活性组分与载体相互作用的同时实现了活性组分高度分散，可以使催化剂在采用较少金属负载量的同时具有较高的加氢精制活性。但是该专利申请所提供的系列催化剂在一步水热沉积过程中只能实现单金属负载，无法满足同时具有较高脱硫和加氢活性的三金属或多金属催化剂的制备。

中国专利申请200510064752.5(CN1853779A)、200510064750.6(CN1853780A)、200510064754.4(CN1853782A)和200510073098.4(CN1872959A)分别公开了一种三金属含氟加氢精制催化剂，该系列催化剂使用了镍、钼、钨三种金属作为活性组分和氟助剂，并在制备过程中使用了含氧和含氮的有机物，活性组分和F的引入均采用浸渍法实现。该系列催化剂虽然具有较好的加氢精制性能，但是其中要求金属含量较高，增加了催化剂成本，并且与对比催化剂相比，脱硫活性提高幅度较小。

与传统的双金属组分的加氢催化剂相比，目前所存在的含三金属组分的加氢催化剂活性有所提高，但提高程度有限，其活性仍较低。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种高活性加氢精制催化剂的制备方法，将溶剂热法和沉淀法相结合，在表面活性剂和含氟化合物作为分散剂的条件下负载金属，使制备得到的催化剂具有较高的加氢脱硫和加氢脱氮活性。

本发明的目的还在于提供通过上述方法制备得到的催化剂。

为达到上述目的，本发明首先提供了一种劣质柴油加氢精制催化剂的制备方法，其是在溶剂热体系下，以表面活性剂和氟化物作为分散剂分步负载VIB族金属和VIII族金属，该方法包括以下步骤：

1)向高压釜中加入成型载体和VIB族金属的盐溶液，以无机酸为沉淀剂，以两性离子表面活性剂和含氟化合物作为复合分散剂，加入醇类溶剂与水形成醇-水混合体系，在100-200℃进行12-36h的溶剂热反应；

2)对反应所得到的悬浮液进行过滤，对滤饼进行水洗、干燥、焙烧，得到含氟双金属催化剂；

3)将所述双金属催化剂和含VIII族金属的盐溶液置于高压釜中，以阴离子表面活性剂为分散剂，加入醇类溶剂与水形成醇-水混合体系，在100-200℃进行12-36h的溶剂热反应；

4)将反应产物过滤、水洗、干燥、焙烧，得到劣质柴油加氢精制催化剂，其是含氟的三金属或多金属组分的加氢催化剂。

本发明所提供的制备方法是在水热沉积法制备催化剂的基础上引入醇类溶剂降低水的界面张力，使体系的粘度变小，扩散系数变大，传质阻力减小，有利于活性组分的扩散和反应，实现小尺寸金属氧化物颗粒在多孔载体上的扩散，从而提高活性组分分散度和催化剂的活性。

根据本发明所提供的上述制备方法可以制备含氟多金属活性组分的负载型加氢精制催化剂，优选地，作为主剂的VIB族金属包括钨和/或钼等，作为助剂的VIII族金属包括镍和/或钴等，载体可以是氧化铝载体、氧化硅-氧化铝复合载体和氧化钛-氧化铝复合载体等中的一种或者几种。其中，在氧化硅-氧化铝复合载体中，氧化硅的含量为5-40wt％；在氧化钛-氧化铝复合载体中，氧化钛的含量为5-40wt％。

以含氟的NiMoW/Al₂O₃为例，对本发明所提供的制备方法的反应原理作如下说明：

在本发明提供的制备方法中，Mo和W的负载是在溶剂热体系中进行的，利用钨酸盐和钼酸盐与盐酸或硝酸的液相沉积反应得到钼酸和钨酸颗粒，通过控制反应温度、时间和浓度，可以有效地控制颗粒的生长速率，得到所需要的尺寸，尤其是小尺寸的颗粒；两性离子表面活性剂和含氟物质作为复合分散剂加入，由于两性离子表面活性剂(例如十二烷基二甲基甜菜碱)的防团聚作用和溶剂热体系的高分散能力，会吸附在带负电的钼酸和钨酸表面，利用其位阻效应，可以大大减弱活性组分的团聚能力，避免颗粒之间的团聚，同时利用亚临界醇-水体系的高反应活性和强渗透能力，使活性组分颗粒在载体上均匀吸附沉积，达到高分散，而被同时引入的氟在促进活性组分高度分散的同时，能够减弱活性组分与载体间的相互作用；

Ni的负载也是在溶剂热体系中进行，硝酸镍在阴离子表面活性剂(例如十二烷基苯磺酸钠)作用下均匀吸附在氧化铝载体上，溶剂热体系的低扩散阻力和传质优势同样有利于Ni在载体上的均匀分散。

在本发明的制备方法中，首先在沉淀剂和分散剂作用下，采用溶剂热法将VIB族金属活性组分负载于载体上，经干燥、焙烧得到双金属催化剂，这是一个中间产物，由于采用了含有氟的分散剂，此时得到的是含氟双金属催化剂，该双金属催化剂再经溶剂热法负载VIII族金属活性组分，即成为一种氟改性的三金属或多金属组分加氢催化剂。

在本发明所提供的制备方法中，优选地，在负载VIB族金属和VIII族金属时，所采用的醇类溶剂可以包括乙醇(例如无水乙醇)、乙二醇、丙醇、丙三醇和正丁醇等中的一种或者两种。在制备含氟双金属催化剂的溶剂热反应的反应体系中以及在制备劣质柴油加氢精制催化剂的溶剂热反应的反应体系中，醇类溶剂与水的体积比可以分别控制为0.10-0.40∶1，这里的水是指溶剂热反应的反应体系中的所有的水，在制备含氟双金属催化剂的溶剂热反应的反应体系中，这里的水包括VIB族金属的盐溶液中的水、无机酸的溶液中的水、两性离子表面活性剂的溶液中的水、含氟化合物的溶液中的水以及为满足比例而加入的水，在制备劣质柴油加氢精制催化剂的溶剂热反应的反应体系中，这里的水包括含VIII族金属的盐溶液中的水、阴离子表面活性剂的溶液中的水以及为满足比例而加入的水。

在本发明所提供的制备方法中，优选地，所采用的无机酸包括盐酸和/或硝酸等，均配制成浓度为1.5-3.0mol/L的溶液(水溶液)使用。一般可以将无机酸与VIB族金属的摩尔比控制为0.5-2.5∶1。

在本发明所提供的制备方法中，优选地，作为分散剂的两性离子表面活性剂包括十二烷基二甲基甜菜碱、十二烷基二羟乙基甜菜碱和氧化十六烷基二甲基胺等中的一种或者几种；作为分散剂的含氟化合物包括氟化铵、氢氟酸和氢氟酸盐等中的一种或者几种。在复合分散剂中，两性离子表面活性剂与VIB族金属的摩尔比可以控制为0.2-2∶1；在劣质柴油加氢精制催化剂中，以该催化剂的总重量计，氟元素的质量含量可以为1-5％，氟元素以单质氟计算。本发明所采用的两性离子表面活性剂和含氟化合物可以以溶液的形式加入。

在本发明所提供的制备方法中，优选地，在负载VIII族金属时所采用的阴离子表面活性剂包括三乙醇胺皂、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠等中的一种或者几种。阴离子表面活性剂与VIII族金属的摩尔比可以控制为0.2-2∶1。本发明所采用的阴离子表面活性剂可以以溶液的形式加入。

在本发明所提供的制备方法制备得到的劣质柴油加氢精制催化剂中，优选地，以该催化剂的总重量计，VIB族金属的含量为约17-30％，VIII族金属的含量为约2-5％，上述金属均以其氧化物计，均通过XRF测试，计算所得活性组分的含量。

在本发明提供的上述制备方法中，优选地，在进行溶剂热反应时，干燥处理的温度可以控制为100-200℃，干燥时间可以控制为1-3h，焙烧的温度可以控制为400-600℃，焙烧时间可以控制为3-6h。

本发明还提供了一种劣质柴油加氢精制催化剂，其是按照本发明所提供的上述制备方法制备得到的。

在上述劣质柴油加氢精制催化剂中，以该催化剂的总重量计，氟元素(以单质计)的质量含量为约1-5％，VIB族金属(以氧化物计)的质量含量为约17-30％，VIII族金属(以氧化物计)的质量含量为约2-5％。

本发明所提供的劣质柴油加氢精制催化剂的制备方法是一种高活性加氢精制催化剂的制备方法，其通过在溶剂热体系中，以表面活性剂与氟作为复合分散剂制备催化剂，所制备得到的含氟多金属催化剂中活性组分具有比较高的分散度，将其用于对劣质柴油加氢精制时，相比于常规浸渍法制备的多金属组分催化剂，相同活性金属组分含量下的催化剂具有更高的加氢脱硫和加氢脱氮活性。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

称取10g的成型γ-Al₂O₃载体，放入100mL的高压反应釜中，分别加入7.2mL和3.2mL浓度均为1.5mol/L的钨酸钠溶液和钼酸钠溶液，再加入13mL浓度为2.4mol/L的盐酸，均匀搅拌，加入10mL乙醇(乙醇与最终高压釜中水的体积比为1∶5)、7.5mL浓度为2.0mol/L的氟化铵和12.5mL BS-12(摩尔比WMo∶BS-12＝1∶0.5)，最后加入6.6mL的水使得高压釜中总溶剂量为60mL，升温至150℃，转动搅拌反应24h后，冷却至室温，将悬浮液过滤、水洗，所得的固体产物在110℃干燥2h、550℃焙烧4h，得到MoW/Al₂O₃；

将MoW/Al₂O₃再次放入高压釜中，加入50mL浓度为0.1mol/L的硝酸镍溶液，均匀搅拌，加入10mL乙醇(乙醇与最终高压釜中水的体积比为1∶5)和1.739g十二烷基苯磺酸钠(摩尔比Ni∶SDBS＝1∶0.5)，升温至150℃，搅拌反应24h，冷却至室温，将悬浮液过滤、水洗，得到的固体产物在110℃干燥2h，550℃焙烧4h，得到NiMoW/Al₂O₃催化剂S1。

实施例2

称取10g成型的γ-Al₂O₃载体，放入100mL的高压反应釜中，分别加入7.2mL和3.2mL浓度均为1.5mol/L的钨酸钠溶液和钼酸钠溶液，再加入13mL浓度为2.4mol/L的盐酸，均匀搅拌，加入12mL乙醇(乙醇与最终高压釜中水的体积比为1∶4)、7.5mL浓度为2.0mol/L的氟化铵和12.5mL两性离子表面活性剂BS-12(摩尔比为WMo∶BS-12＝1∶0.5)，最后加入4.6mL水使溶剂总量为60mL，升温至150℃，转动搅拌反应24h后，冷却至室温，将悬浮液过滤、水洗，所得的固体产物在110℃干燥2h，550℃焙烧4h，得到MoW/Al₂O₃；

将MoW/Al₂O₃再次放入高压釜中，加入50mL浓度为0.1mol/L的硝酸镍溶液，均匀搅拌，加入10mL乙醇(乙醇与最终高压釜中水的体积比为1∶5)和1.739g十二烷基苯磺酸钠(摩尔比Ni∶SDBS＝1∶0.5)，升温至150℃，搅拌反应24h，冷却至室温，将悬浮液过滤、水洗，得到的固体产物在110℃干燥2h，550℃焙烧4h，得到NiMoW/Al₂O₃催化剂S2。

实施例3

称取10g成型的γ-Al₂O₃载体，放入100mL的高压反应釜中，分别加入7.2mL和3.2mL浓度均为1.5mol/L的钨酸钠溶液和钼酸钠溶液，再加入13.0mL浓度为2.4mol/L的盐酸，均匀搅拌，加入10mL乙醇(乙醇与最终高压釜中水的体积比为1∶5)、7.5mL浓度为2.0mol/L的氟化铵和12.5mL两性离子表面活性剂BS-12(摩尔比为WMo∶BS-12＝1∶0.5)，最后加入6.6mL水使溶剂总量为60mL，升温至150℃，转动搅拌反应24h后，冷却至室温，将悬浮液过滤、水洗，所得的固体产物在110℃干燥2h，550℃焙烧4h，得到MoW/Al₂O₃；

将MoW/Al₂O₃再次放入高压釜中，加入50mL浓度为0.1mol/L的硝酸镍溶液，均匀搅拌，加入10mL乙醇(乙醇与最终高压釜中水的体积比为1∶5)和1.739g十二烷基苯磺酸钠(摩尔比为Ni∶SDBS＝1∶0.5)，升温至150℃，搅拌反应24h，冷却至室温，将悬浮液过滤、水洗，得到的固体产物在110℃干燥2h，550℃焙烧4h，得到NiMoW/Al₂O₃催化剂S3。

实施例4

称取10g成型的γ-Al₂O₃载体，放入100mL的高压反应釜中，分别加入7.2mL和3.2mL浓度均为1.5mol/L的钨酸钠溶液和钼酸钠溶液，再加入13.0mL浓度为2.4mol/L的盐酸，均匀搅拌，加入10mL丙三醇(丙三醇与最终高压釜中水的体积比为1∶5)、7.5mL浓度为2.0mol/L的氟化铵和12.5mL两性离子表面活性剂BS-12(摩尔比为WMo∶BS-12＝1∶0.5)，最后加入6.6mL水使溶剂总量为60mL，升温至150℃，转动搅拌反应24h后，冷却至室温，将悬浮液过滤、水洗，所得的固体产物在110℃干燥2h，550℃焙烧4h，得到MoW/Al₂O₃；

将MoW/Al₂O₃再次放入高压釜中，加入50mL浓度为0.1mol/L的硝酸镍溶液，均匀搅拌，加入10mL乙醇(乙醇与最终高压釜中水的体积比为1∶5)和1.739g十二烷基苯磺酸钠(摩尔比为Ni∶SDBS＝1∶0.5)，升温至150℃，搅拌反应24h，冷却至室温，将悬浮液过滤、水洗，得到的固体产物在110℃干燥2h，550℃焙烧4h，得到NiMoW/Al₂O₃催化剂S4。

实施例5

称取10g成型的γ-Al₂O₃载体，放入100mL的高压反应釜中，分别加入7.2mL和3.2mL浓度均为1.5mol/L的钨酸钠溶液和钼酸钠溶液，再加入13mL浓度为2.4mol/L的盐酸，均匀搅拌，加入10mL乙醇(乙醇与最终高压釜中水的体积比为1∶5)、7.5mL浓度为2.5mol/L的氟化铵和12.5mL两性离子表面活性剂BS-12(摩尔比为WMo∶BS-12＝1∶0.5)，最后加入6.6mL水使溶剂总量为60mL，升温至150℃，转动搅拌反应24h后，冷却至室温，将悬浮液过滤、水洗，所得的固体产物在110℃干燥2h，550℃焙烧4h，得到MoW/Al₂O₃；

将MoW/Al₂O₃再次放入高压釜中，加入50mL浓度为0.1mol/L的硝酸镍溶液，均匀搅拌，加入10mL乙醇(乙醇与最终高压釜中水的体积比为1∶5)和1.739g十二烷基苯磺酸钠(摩尔比为Ni∶SDBS＝1∶0.5)，升温至150℃，搅拌反应24h，冷却至室温，将悬浮液过滤、水洗，得到的固体产物在110℃干燥2h，550℃焙烧4h，得到NiMoW/Al₂O₃催化剂S5。

实施例6

称取10g成型的γ-Al₂O₃载体，放入100mL的高压反应釜中，分别加入7.2mL和3.2mL浓度均为1.5mol/L的钨酸钠溶液和钼酸钠溶液，再加入13mL浓度为2.4mol/L的盐酸，均匀搅拌，加入10mL乙醇(乙醇与最终高压釜中水的体积比为1∶5)、7.5mL浓度为2.0mol/L的氟化铵和12.5mL两性离子表面活性剂BS-12(摩尔比为WMo∶BS-12＝1∶0.5)，最后加入6.6mL水使溶剂总量为60mL，升温至150℃，转动搅拌反应24h后，冷却至室温，将悬浮液过滤、水洗，所得的固体产物在110℃干燥2h，550℃焙烧4h，得到MoW/Al₂O₃；

将MoW/Al₂O₃再次放入高压釜中，加入50mL浓度为0.1mol/L的硝酸钴溶液，均匀搅拌，加入10mL乙醇(乙醇与最终高压釜中水的体积比为1∶5)和1.739g十二烷基苯磺酸钠(摩尔比为Ni∶SDBS＝1∶0.5)，升温至150℃，搅拌反应24h，冷却至室温，将悬浮液过滤、水洗，得到的固体产物在110℃干燥2h，550℃焙烧4h，得到NiMoW/Al₂O₃催化剂S6。

实施例7

称取10g成型的γ-Al₂O₃载体，放入100mL的高压反应釜中，分别加入7.2mL和3.2mL浓度均为1.5mol/L的钨酸钠溶液和钼酸钠溶液，再加入13mL浓度为2.4mol/L的盐酸，均匀搅拌，加入10mL乙醇(乙醇与最终高压釜中水的体积比为1∶5)、7.5mL浓度为2.0mol/L的氟化铵和12.5mL两性离子表面活性剂BS-12(摩尔比为WMo∶BS-12＝1∶0.5)，最后加入6.6mL水使溶剂总量为60mL，升温至150℃，转动搅拌反应24h后，冷却至室温，将悬浮液过滤、水洗，所得的固体产物在110℃干燥2h，550℃焙烧4h，得到MoW/Al₂O₃；

将MoW/Al₂O₃再次放入高压釜中，加入浓度均为0.1mol/L的硝酸镍和硝酸钴溶液各25mL，均匀搅拌，加入10mL乙醇(乙醇与最终高压釜中水的体积比为1∶5)和1.739g十二烷基苯磺酸钠(摩尔比为Ni∶SDBS＝1∶0.5)，升温至150℃，搅拌反应24h，冷却至室温，将悬浮液过滤、水洗，得到的固体产物在110℃干燥2h，550℃焙烧4h，得到NiMoW/Al₂O₃催化剂S7。

实施例8

称取10g成型的Al₂O₃-SiO₂载体(载体中SiO₂的重量百分含量约为10wt％)，放入100mL的高压反应釜中，分别加入7.2mL和3.2mL浓度均为1.5mol/L的钨酸钠溶液和钼酸钠溶液，再加入13mL浓度为2.4mol/L的盐酸，均匀搅拌，加入10mL乙醇(乙醇与最终高压釜中水的体积比为1∶5)、7.5mL浓度为2.0mol/L的氟化铵和12.5mL两性离子表面活性剂BS-12(摩尔比为WMo∶BS-12＝1∶0.5)，最后加入6.6mL水使溶剂总量为60mL，升温至150℃，转动搅拌反应24h后，冷却至室温，将悬浮液过滤、水洗，所得的固体产物在110℃干燥2h，550℃焙烧4h，得到MoW/Al₂O₃；

将MoW/Al₂O₃再次放入高压釜中，加入50mL浓度为0.1mol/L的硝酸镍溶液，均匀搅拌，加入10mL乙醇(乙醇与最终高压釜中水的体积比为1∶5)和1.739g十二烷基苯磺酸钠(摩尔比为Ni∶SDBS＝1∶0.5)，升温至150℃，搅拌反应24h，冷却至室温，将悬浮液过滤、水洗，得到的固体产物在110℃干燥2h，550℃焙烧4h，得到NiMoW/Al₂O₃催化剂S8。

对比例1

称取10g成型的γ-Al₂O₃载体，放入100mL的高压反应釜中，分别加入9.2mL浓度均为1.5mol/L的钨酸钠溶液和钼酸钠溶液，再加入11.5mL浓度为2.4mol/L盐酸，均匀搅拌，加入10mL乙醇(乙醇与最终高压釜中水的体积比为1∶5)、7.5mL浓度为2.0mol/L的氟化铵和12.5mL两性离子表面活性剂BS-12(摩尔比为WMo∶BS-12＝1∶0.5)，最后加入9.1mL水使溶剂总量为60mL，升温至150℃，转动搅拌反应24h后，冷却至室温，将悬浮液过滤、水洗，所得的固体产物在110℃干燥2h，550℃焙烧4h，得到W/Al₂O₃；

将W/Al₂O₃再次放入高压釜中，加入50mL浓度为0.1mol/L的硝酸镍溶液，均匀搅拌，加入10mL乙醇(乙醇与最终高压釜中水的体积比为1∶5)和1.739g十二烷基苯磺酸钠(摩尔比为Ni∶SDBS＝1∶0.5)，升温至150℃，搅拌反应24h，冷却至室温，将悬浮液过滤、水洗，得到的固体产物在110℃干燥2h，550℃焙烧4h，得到NiMoW/Al₂O₃催化剂D1。

对比例2

称取10g成型的γ-Al₂O₃载体，放入100mL的高压反应釜中，分别加入7.2mL和3.2mL浓度均为1.5mol/L的钨酸钠溶液和钼酸钠溶液，再加入13mL浓度为2.4mol/L的盐酸，搅拌均匀，加入7.5mL浓度为2.0mol/L的氟化铵和12.5mL两性离子表面活性剂BS-12(摩尔比为WMo∶BS-12＝1∶0.5)，最后加入16.6mL水使溶剂总量为60mL，升温至150℃，搅拌反应24h，冷却到室温，将悬浮液过滤、水洗，得到的固体产物在110℃干燥2h，550℃焙烧4h，得到MoW/Al₂O₃；

将MoW/Al₂O₃再次放入高压釜中，加入33.50mL浓度为0.06mol/L的硝酸镍溶液，搅拌，加入0.6957g十二烷基苯磺酸钠，升温至150℃，搅拌反应24h，冷却到室温，将悬浮液过滤、水洗，得到的固体产物在110℃干燥2h，550℃焙烧4h，得到NiMoW/Al₂O₃催化剂D2。

对比例3

采用传统常温等体积分步浸渍法制备含氟NiMoW-Al₂O₃催化剂，具体步骤为：

将0.54g氟化铵、2.357g偏钨酸铵和0.821g七钼酸铵配成8mL浸渍液，将该浸渍液滴加在10g成型γ-Al₂O₃载体上，在室温下浸渍12h，然后在110℃下烘干2h，550℃焙烧4h，得到含氟MoW/Al₂O₃催化剂；

称取2.275g六水合硝酸镍配成8mL溶液，将该溶液滴加在含氟MoW/Al₂O₃催化剂上，在室温下浸渍12h，然后在110℃下烘干2h，550℃焙烧4h，得到NiMoW/Al₂O₃催化剂D3。

对比例4

采用传统常温等体积分步浸渍法制备NiMoW-Al₂O₃催化剂，具体步骤为：

将0.54g氟化铵、2.357g偏钨酸铵和0.821g七钼酸铵配成8mL浸渍液，将该浸渍液滴加在10g成型γ-Al₂O₃载体上，在室温下浸渍12h，然后在110℃下烘干2h，550℃焙烧4h，得到MoW/Al₂O₃催化剂；

称取1138g六水合硝酸镍和1153g六水合硝酸钴配成8mL溶液，将该溶液滴加在MoW/Al₂O₃催化剂上，在室温下浸渍12h，然后在110℃下烘干2h，550℃焙烧4h，得到NiMoW/Al₂O₃催化剂D4。

表1催化剂的组成(w％)

实例	编号	Al2O3	SiO2	TiO2	MO3	WO3	NiO	CoO	F
										实施例1	S1	72.4			5	18	2.6		2
实施例2	S2	72.4			5	18	2.6		2
										实施例3	S3	72.4			5	18	2.6		2
实施例4	S4	72.4			5	18	2.6		2

实施例5	S5	72.6			4.9	17.6	2.5		2.4
										实施例6	S6	72.4			5	18		2.6	2
实施例7	S7	72.4			5	18	1.3	1.3	2
										实施例8	S8	64.4	8		5	18	2.6		2
对比例1	D1	72.4				23	2.6		2
										对比例2	D2	72.4			5	18	2.6		2
对比例3	D3	72.4			5	18	2.6		2
										对比例4	D4	72.4			5	18	2.6		2

试验例

本试验例中对根据本发明提供的制备方法制备的劣质柴油加氢精制催化剂和对比例的加氢脱硫和加氢脱氮活性进行评价，并列出结果。活性评价方法如下：

以焦化柴油为原料，该原料柴油的部分性质见表2。在连续高压微反装置上评价催化剂的脱硫和脱氮活性，在反应前，先用二硫化碳质量含量3％的环己烷溶液作为硫化油，对催化剂进行预硫化，硫化条件为：6.0MPa，340℃，体积空速2.0h^-1，氢油体积比为500；

硫化完成后切换为反应原料，反应条件：压力为6.0MPa，温度为360℃，体积空速为1.5h^-1，氢油体积比为500。催化剂运行500h后取样分析。样品的硫含量用WK-2C微库伦仪进行分析，氮含量用ANTEK7000硫氮分析仪测定。催化剂的加氢脱硫活性和脱氮活性分别用相对脱硫活性RVA(S)和相对脱氮活性RVA(N)来表示，以柴油加氢脱硫反应级数为1.65，加氢脱氮反应级数为1，计算公式如下。以对比例催化剂D4的脱硫和脱氮活性分别为100，各催化剂的相对脱硫和脱氮活性见表3所示。

$\mathrm{RVA}\left(S\right)=\mathrm{LHSV}\×[\frac{1}{S_p^{0.65}}-\frac{1}{S_f^{0.65}}]$

$\mathrm{RVA}\left(N\right)=\ln \left[\frac{N_f}{N_p}\right]$

式中：LHSV为体积空速，h^-1；S为产品硫含量，μg/g；S_f为原料硫含量，μg/g；N_p为产品氮含量，μg/g；N_f为原料氮含量，μg/g。

表2原料焦化柴油的部分性质

密度，kg/m3	859
		硫含量，μg/g	5256
氮含量，μg/g	1780
		十六烷值	49.6

多环芳烃，wt％	26.6
		溜程，℃
IBP	172.1
		50％	296.5
90％	360.7

表3不同催化剂上焦化柴油加氢脱硫和加氢脱氮的活性评价结果

实例	编号	RVA(S)	RAV(N)
				实施例1	S1	640	148
实施例2	S2	643	150
				实施例3	S3	638	147
实施例4	S4	635	145
				实施例5	S5	635	152
实施例6	S6	640	142
				实施例7	S7	632	140
实施例8	S8	652	156
				对比例1	D1	530	138
对比例2	D2	380	128
				对比例3	D3	130	115
对比例4	D4	100	100

表3的结果表明，采用溶剂热法制备的含氟Ni-Mo-W三金属催化剂(实施例1)的加氢脱硫和加氢脱氮活性均高于Ni-W双金属催化剂(对比例1)。溶剂热法制备含氟多金属催化剂(实施例1-5)的加氢精制活性高于水热法制备催化剂(对比例2)，这归因于醇-水体系具有更低的界面张力，使体系粘度减小，扩散阻力减小，有利于活性组分的扩散和反应，实现小尺寸金属氧化物颗粒扩散到多孔载体上，从而提高活性组分分散度和催化剂的活性。

上述对比结果表明，本发明提供的溶剂热法负载所制备的含氟多金属催化剂，在相同活性组分含量时比常规浸渍法制备的催化剂具有更高的加氢精制活性。实现了劣质柴油的深度脱硫和脱氮，为清洁柴油生产提供了新颖实用的催化剂制备方法。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种劣质柴油加氢精制催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

向高压釜中加入成型载体和VIB族金属的盐溶液，以无机酸为沉淀剂，以两性离子表面活性剂和含氟化合物作为复合分散剂，加入醇类溶剂与水，在100-200℃进行12-36h的溶剂热反应；

对反应所得到的悬浮液进行过滤，对滤饼进行水洗、干燥、焙烧，得到含氟双金属催化剂；

将所述双金属催化剂和含VIII族金属的盐溶液置于高压釜中，以阴离子表面活性剂为分散剂，加入醇类溶剂与水，在100-200℃进行12-36h的溶剂热反应；

将反应产物过滤、水洗、干燥、焙烧，得到所述劣质柴油加氢精制催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述VIB族金属包括钨和/或钼，所述VIII族金属包括镍和/或钴。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述醇类溶剂包括乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇和正丁醇中的一种或者两种。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其中，在制备所述含氟双金属催化剂的溶剂热反应的反应体系中以及在制备所述劣质柴油加氢精制催化剂的溶剂热反应的反应体系中，所述醇类溶剂与水的体积比分别控制为0.10-0.40∶1。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述无机酸包括盐酸和/或硝酸，配制成浓度为1.5-3.0mol/L的溶液使用。

6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其中，所述无机酸与所述VIB族金属的摩尔比为0.5-2.5∶1。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述两性离子表面活性剂包括十二烷基二甲基甜菜碱、十二烷基二羟乙基甜菜碱和氧化十六烷基二甲基胺中的一种或者几种。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述含氟化合物包括氟化铵、氢氟酸和氢氟酸盐中的一种或者几种。

9.根据权利要求1、7或8所述的制备方法，其中，在所述复合分散剂中，所述两性离子表面活性剂与所述VIB族金属的摩尔比为0.2-2∶1；在所述劣质柴油加氢精制催化剂中，以该催化剂的总重量计，氟元素的含量为1-5％。

10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述阴离子表面活性剂包括三乙醇胺皂、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或者几种。

11.根据权利要求1或10所述的制备方法，其中，所述阴离子表面活性剂与所述VIII族金属的摩尔比为0.2-2∶1。

12.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，在所述劣质柴油加氢精制催化剂中，以该催化剂的总重量计，VIB族金属的含量为17-30％，VIII族金属的含量为2-5％，所述金属以其氧化物计。

13.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述载体为氧化铝载体、氧化硅-氧化铝复合载体和氧化钛-氧化铝复合载体中的一种或者几种；优选地，在所述氧化硅-氧化铝复合载体中，氧化硅的含量为5-40wt％，在所述氧化钛-氧化铝复合载体中，氧化钛的含量为5-40wt％。

14.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述干燥温度为100-200℃，干燥时间为1-3h，所述焙烧的焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为3-6h。

15.一种劣质柴油加氢精制催化剂，其是按照权利要求1-14任一项所述的制备方法制备得到的。