CN101733131A - 一种用于燃料油加氢处理的金属硫化物催化剂 - Google Patents
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Abstract
新的燃油规范对燃料油的组成和其中的硫、氮等杂原子的含量提出了更高的要求。本发明通过使用螯合剂，将金属负载到介孔碳上，制备了用于燃料油加氢处理的金属硫化物催化剂。该催化剂表现出良好的燃料油加氢处理活性。本发明适用于燃料油的加氢处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于燃料油加氢处理的金属硫化物催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料油加氢处理的主要目的是脱除其中的硫、氮、氧和金属等。简单地脱除这些有害杂质并不困难，困难的是要兼顾油品的收率及品质。例如，对于汽油来说，除了要脱除其中的有机硫以外，还要降低烯烃含量，并尽可能地减少辛烷值损失。而对于柴油来说，则除了要脱除其中的有机硫、有机氮以外，还要对其中的稠环芳烃进行加氢饱和、开环等，以提高柴油的十六烷值。
目前，工业上的汽、柴油加氢催化剂一般采用Co或Ni促进的Mo或W的硫化物为活性组分，其中Co-Mo和Ni-Mo硫化物是使用最为广泛的油料加氢催化剂。载体对硫化催化剂的性能具有重要的影响(Catal.Today 1991年第10卷，613-627页)。Al2O3是常见的工业加氢脱硫催化剂载体，它具有良好的结构性质、热稳定性和机械性能，价格也较低(Catal.Today 2004年第86卷，5-16页)。但是，Al2O3和担载的Co-Mo、Ni-Mo间发生载体-金属相互作用，生成较不活泼的I型活性中心。活性碳、MCM-41等载体担载的硫化催化剂的载体-金属间相互作用较弱，因此表现出较高的加氢脱硫活性(Appl.Catal.1982年第4卷，267-273页；Ind.Eng.Chem.Res.2006年第45卷，536-543页)。选用碳材料作为加氢脱硫催化剂的载体，还有水热、化学稳定性好、抗积碳能力强等优点(Appl.Catal.A2001年第206卷，295-307页)。加氢脱硫催化剂常常采用P、Mg、Cr、F、B等来提高活性或调节催化剂的加氢能力(Appl.Catal.A2005年第278卷，143-172页)。在过去的十几年里，一些研究者在催化剂制备时加入螯合剂，如乙二胺四乙酸(EDTA)，乙二胺等(J.Catal.1999年第185卷，199-212页；J.Catal.2003年第217卷，12-22页)。以Co-Mo催化剂为例，他们发现，催化剂在硫化时，Co往往先于Mo硫化而生成Co9S8这种热力学上稳定的硫化物形式，它的脱硫活性很低。如果在制备催化剂时加入螯合剂，让Co生成螯合物，硫化时Co物种就会在Mo物种之后硫化，而有利于Co-Mo-S活性中心的生成，从而提高催化剂的加氢脱硫活性。研究表明，采用SiO2为载体，通过螯合剂制备的Co-Mo和Ni-Mo硫化催化剂表现出更高的脱硫、脱氮活性(Catal.Today 2003年第86卷，173-189页)。Hensen等发现，在活性炭担载的Ni-W硫化物催化剂的制备中利用螯合剂的作用可以促进Ni-W-S相的形成，从而提高噻吩的加氢脱硫活性(Appl.Catal.A2007年第322卷，16-32页)。
中国专利CN 200710176737.9公开了一种免焙烧的加氢处理催化剂的制备方法。该催化剂以Al2O3、SiO2、TiO2及其二者间的复合氧化物为载体，以第VIB族和第VIII族金属为活性分，在金属的浸渍液中添加了适量的螯合剂(如乙二胺，乙二胺四乙酸，氨三乙酸)，调节浸渍液的pH值，采用共浸渍或分布浸渍的方法将金属组分担载至载体上。该催化剂烘干后不经过焙烧，原位硫化后直接用于石油馏分的加氢脱硫和加氢脱氮，表现出良好的活性。
中国专利CN 94116957公开了一种加氢脱硫催化剂的制备方法。该催化剂的活性金属的一部分通过与拟薄水铝石捏合、挤条、烘干、焙烧后为载体，剩余的活性金属盐和柠檬酸、氨水配成稳定溶液，用浸渍法担载。该催化剂表现出优异的加氢脱硫活性。
活性炭与负载金属的相互作用较弱，有利于具有较高加氢脱硫活性的II活性中心的形成。但是，活性炭的孔径和孔容较小，负载金属后结构性质急剧下降。与活性碳相比，介孔碳具有更大的孔容、平均孔径和比表面积。负载后的样品的结构性质下降较少。这将有利于脱硫活性组分的分散、原料和产物的扩散，获得更高的催化活性。我们没有发现用介孔碳担载金属硫化物用于燃料油加氢处理的报道。
发明内容
在本专利中，我们以介孔碳(Mesoporous Carbon，简称MC)为载体，担载Co-Mo、Ni-Mo催化剂，分别用于模型汽油与柴油的加氢处理。我们发现，介孔碳担载的催化剂具有较高的脱硫、脱氮活性，表现出潜在的商业化前景。
本发明的技术方案如下：
一种用于燃料油加氢处理的金属硫化物催化剂，它是在介孔碳上载有金属镍、钼和金属钴或镍的硫化物。金属的担载量以质量计为5～30％。
上述介孔碳比表面积为1000～2500m2/g，孔容1.5～2.5ml/g，中孔率80～100％，平均孔径3～10nm。
一种用于燃料油加氢处理的金属硫化物催化剂，它是在介孔碳上载有金属钼和钴的硫化物，其中金属的原子比Co/(Co+Mo)为0.2～0.6。
一种用于燃料油加氢处理的金属硫化物催化剂，它是在介孔碳上载有金属钼和镍的硫化物，其中金属的原子比Ni/(Ni+Mo)为0.2～0.6。
一种用于燃料油加氢处理的金属硫化物催化剂的制备方法：它是将金属盐溶解在含有螯合剂的质量浓度为25％的氨水中，配成浸渍液。然后将该浸渍液完全浸渍在计量的介孔碳上，室温下晾干，再在393K烘干12小时，得到催化剂的前驱体。该催化剂前驱体在使用前进行原位硫化，即得本发明的金属硫化物催化剂。
上述催化剂制备方法中，所采用的螯合剂为柠檬酸(CA)、乙二胺(EN)、乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸(NTA)和环己烷二氨四乙酸(CyDTA)中的一种，螯合剂和钴或镍的摩尔比为1～1.5。
上述催化剂前驱体的原位硫化方法为：按氢气/硫化液比例为300(体积比)通入氢气，以1～5K/分钟的速率升温到623～723K，硫化3～6h。体系压力为1～5MPa，硫化液的液体质量空速为2h-1。硫化液为含2％CS2(质量)的正庚烷溶液。
一种使用本发明金属硫化物催化剂进行汽油加氢处理的方法：将本发明的Co-Mo/介孔碳催化剂装填到反应器中，原位硫化后降温到反应温度，将硫化液切换为模型汽油，进行加氢脱硫反应，反应系统压力1.0～3.0MPa、空速1～3h-1，氢气与石脑油比例为200～500∶1(体积比)。
一种使用本发明金属硫化物催化剂进行柴油加氢处理的方法：将本发明的Ni-Mo/介孔碳催化剂装填到反应器中，原位硫化后降温到反应温度，将硫化液切换为模型柴油，进行加氢脱硫反应，反应系统压力2.0～5.0MPa、空速2～10h-1，氢气与石脑油比例为300～1500∶1(体积比)。
具体实施方式
本专利通过使用螯合剂，将金属负载到介孔碳上，制备了对于模型柴油和模型汽油具有良好加氢处理活性的金属硫化物催化剂。
用以下的实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
将0.669g氨三乙酸(NTA)溶于9.8ml 25％(wt)氨水中，然后加入0.848g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，溶解后再加入1.545g钼酸铵，充分搅拌至溶解，然后投入干燥的介孔碳(比表面积1837m2/g，孔容2.05ml/g，平均孔径3.9nm)3.5g，阴干，393K烘箱过夜，即得催化剂前驱体C1。
实施例2
将0.669g氨三乙酸(NTA)溶于9.8ml 25％(wt)氨水中，然后加入0.848g硝酸钴(Ni(NO3)2·6H2O)，溶解后再加入1.545g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)，充分搅拌至溶解，然后投入干燥的介孔碳(比表面积1480m2/g，孔容2.45ml/g，平均孔径6.3nm)3.5g，阴干，393K烘箱过夜，即得催化剂前驱体C2。
实施例3
本实施例中，以含有500ppmw噻吩硫和20％(质量)1-己烯的正庚烷溶液为模型汽油，在小型固定床反应装置上评价催化剂。具体为，将实施例1制备的C1催化剂装填到床层的恒温段，上下用20-40目石英砂填实，催化剂装量为2.7g。按氢气/硫化液比例为300(体积比)通入氢气，以1K/分钟的速率升温到423K，同时将体系压力升至1.5MPa，开始导入硫化液，硫化液为含2％CS2(质量)的正庚烷溶液，硫化液的液体重量空速为2h-1。然后以1℃/min升温到673K硫化4h。硫化完毕，将反应床层温度降至493K，将硫化液切换为上述的模型汽油，保持空速、压力和氢油比不变，测定催化剂的加氢异构性能。反应5小时后取样，采用气相色谱离线分析，结果见表1。
表1噻吩在C1催化剂上的加氢脱硫活性
| 温度(K) | 493 | 513 | 533 | 553 | 573 |
| 噻吩转化率(％) | 95.7 | 96.6 | 99.2 | 99.9 | 100 |
实施例4
本实施例中，以含3000ppmw的二苯并噻吩硫、200ppmw喹啉氮、5％(wt)的四氢萘和0.5％(wt.)的正辛烷(内标)的正壬烷溶液为模型柴油，在小型固定床反应装置上评价催化剂。具体为，将实施例2制备的C2催化剂装填到床层的恒温段，上下用20-40目石英砂填实，催化剂装量为2.3g。按氢气/硫化液比例为1500(体积比)通入氢气，以1K/分钟的速率升温到423K，同时将体系压力升至3.1MPa，开始导入硫化液，硫化液为含2％CS2(质量)的正庚烷溶液，硫化液的液体重量空速为2h-1。然后以1K/min升温到673K硫化4h。硫化完毕，将反应床层温度降至533K，将硫化液切换为上述的模型柴油，保持空速、压力和氢油比不变，测定催化剂的加氢处理性能。反应24小时后取样，采用气相色谱离线分析，结果见表2和表3。
表2二苯并噻吩在C2催化剂上的加氢脱硫活性
| 温度(K) | 433 | 553 | 573 | 593 |
| 噻吩转化率(％) | 92.7 | 98.8 | 99.4 | 99.9 |
表3模型柴油在C1和FH-98上的加氢处理结果(反应温度573K)
Claims (9)
1.一种用于燃料油加氢处理的金属硫化物催化剂，其特征为，它是在介孔碳上载有金属钼和金属镍或钴的硫化物。金属的担载量以质量计为5～30％。
2.根据权利要求1，所述的介孔碳的比表面积为1000～2500m2/g，孔容1.5～2.5ml/g，中孔率80～100％，平均孔径3～10nm。
3.根据权利要求1，所述的介孔碳上载有的金属硫化物为钼和钴的硫化物，其中金属钴与钴、钼总量的原子比Co/(Co+Mo)为0.2～0.6。
4.根据权利要求1，所述的介孔碳上载有的过渡金属硫化物为钼和镍的硫化物，其中金属镍与镍、钼总量的原子比Ni/(Ni+Mo)为0.2～0.6。
5.一种权利要求1所述的过渡金属硫化物催化剂的制法：其特征是：它是将金属盐溶解在含有螯合剂的质量浓度为25％的氨水中，配成浸渍液。然后将该浸渍液完全浸渍在计量的介孔碳上。浸渍后的介孔碳在室温下晾干，再在393K烘干12小时，得到催化剂的前驱体。该催化剂前驱体在使用前进行原位硫化，即得本发明的金属硫化物催化剂。
6.根据权利要求5所述的过渡金属硫化物催化剂的制法，其特征是：所用的螯合剂为柠檬酸(CA)、乙二胺(EN)、乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸(NTA)和环己烷二氨四乙酸(CyDTA)中的一种，螯合剂和钴或镍的摩尔比为1～1.5。
7.根据权利要求5所述的过渡金属硫化物催化剂的制法，其特征是：催化剂前驱体的原位硫化方法为：按氢气/硫化液比例为300(体积比)通入氢气，以1～5K/分钟的速率升温到623～723K，硫化3～6h。体系压力为1～5MPa，硫化液的液体质量空速为2h-1。硫化液为含2％CS2(质量)的正庚烷溶液。
8.一种使用权利要求1所述的金属硫化物催化剂进行汽油加氢处理的方法，其特征是：将本发明的Co-Mo/介孔碳催化剂装填到反应器中，原位硫化后降温到反应温度，将硫化液切换为模型汽油，进行加氢脱硫反应，反应系统压力1.0～3.0MPa、空速1～3h-1，氢气与石脑油比例为200～500∶1(体积比)。
9.一种使用权利要求1所述的过渡金属硫化物催化剂进行柴油加氢处理的方法，其特征是：将本发明的Ni-Mo/介孔碳催化剂装填到反应器中，原位硫化后降温到反应温度，将硫化液切换为模型柴油，进行加氢脱硫反应，反应系统压力2.0～5.0MPa、空速2～10h-1，氢气与石脑油比例为300～1500∶1(体积比)。
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