CN103657671A - 一种二烯烃选择加氢催化剂及制备和应用 - Google Patents
一种二烯烃选择加氢催化剂及制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103657671A CN103657671A CN201210315165.9A CN201210315165A CN103657671A CN 103657671 A CN103657671 A CN 103657671A CN 201210315165 A CN201210315165 A CN 201210315165A CN 103657671 A CN103657671 A CN 103657671A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- family metal
- metal
- soluble
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 213
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title abstract description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 183
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 183
- -1 VIB group metals Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 67
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 51
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 32
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 102000040350 B family Human genes 0.000 claims description 22
- 108091072128 B family Proteins 0.000 claims description 22
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 13
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 12
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 10
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 10
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 claims description 10
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 claims description 10
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 claims description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 9
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 6
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 5
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000003595 mist Substances 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FQHYQCXMFZHLAE-UHFFFAOYSA-N 25405-85-0 Chemical compound CC1(C)C2(OC(=O)C=3C=CC=CC=3)C1C1C=C(CO)CC(C(C(C)=C3)=O)(O)C3C1(O)C(C)C2OC(=O)C1=CC=CC=C1 FQHYQCXMFZHLAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HDYRYUINDGQKMC-UHFFFAOYSA-M acetyloxyaluminum;dihydrate Chemical compound O.O.CC(=O)O[Al] HDYRYUINDGQKMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229940009827 aluminum acetate Drugs 0.000 claims description 3
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N dimethyl diselenide Natural products C[Se][Se]C VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 3
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims description 3
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940072033 potash Drugs 0.000 claims description 3
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 claims description 3
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 claims description 3
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 abstract description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 abstract 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 abstract 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 21
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 11
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 7
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 208000008316 Arsenic Poisoning Diseases 0.000 description 6
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 6
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 5
- WURBVZBTWMNKQT-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chlorophenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)butan-2-one Chemical compound C1=NC=NN1C(C(=O)C(C)(C)C)OC1=CC=C(Cl)C=C1 WURBVZBTWMNKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 208000005374 Poisoning Diseases 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 3
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 3
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910000808 amorphous metal alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- FMJXEEOAXNVXGA-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dione;toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1.O=C1OC(=O)C=C1 FMJXEEOAXNVXGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RINOYHWVBUKAQE-UHFFFAOYSA-N 1-iodo-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1I RINOYHWVBUKAQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000143437 Aciculosporium take Species 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219793 Trifolium Species 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000012490 blank solution Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000006210 lotion Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 1
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003657 tungsten Chemical class 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
- B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/049—Pillared clays
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/033—Using Hydrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C7/163—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/32—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds
- C10G45/34—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used
- C10G45/36—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/38—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum or tungsten metals, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明涉及一种二烯烃选择加氢催化剂及制法和应用。它是由一种Ⅷ族金属，一种+3价金属，一种IA族金属，一种IVB族金属，一种IIB族金属、两种VIB族金属以及平衡量的SiO2-Al2O3组成的混合金属氧化物催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，该催化剂中含有10-40重量%的VIII族金属、5-30重量%的+3价金属、0.1-8重量%的IA族金属、0.1-8重量%的IVB族金属、0.1-30重量%的IIB族金属、5-50重量%的两种VIB族金属和10-30重量%的SiO2-Al2O3组成。本发明提供的催化剂不容易结焦，抗中毒能力强，催化剂运转周期长。
Description
技术领域
本发明涉及一种二烯烃选择加氢，具体地说是一种二烯烃选择性加氢催化剂及制法和应用，此种催化剂具有层状结构，表现出极高二烯烃加氢活性和选择性。
背景技术
二烯烃广泛存在于催化裂化汽油、热裂解汽油以及一些富含烯烃的原料之中。二烯烃性质非常活泼，除了自身容易聚合之外，还会同其它的烯烃发生反应，形成胶质及结焦前体。因而，在对上述汽油及富含烯烃的原料进行进一步加工前，必须将其中的二烯烃脱除，以避免二烯烃在催化剂上结焦影响催化剂的使用寿命。
目前，在工业上脱除二烯烃的方法主要是选择催化加氢法。即在具有加氢功能的催化剂上选择性催化加氢二烯烃达到脱除二烯烃的目的。能够选择性加氢脱除二烯烃的催化剂主要有三类：第一类是贵金属（主要是钯，Pd）负载型催化剂；比如美国专利USP6,388,162、USP6255548、US6084140、CN101628843、CN1071443A公开了一种在富含烯烃的原料中脱除二烯烃的方法，所使用的催化剂是Pd/-Al2O3；这些专利同时还指出，为了提高催化剂脱二烯烃的选择性，还可以添加其它金属如银（Ag)、铜（Cu)、钴（Co）。Pd含量为0.05-0.2wt%，优选0.2wt%，优选的反应温度是26-49oC。这类贵金属催化剂对于处理一些不含或含量很低毒物（如硫、砷等）的原料非常有效，但对于一些硫、砷等毒物含量比较高的原料如前面提到的催化裂化汽油、热裂解汽油以及一些富含烯烃的原料，贵金属催化剂很容易中毒失活，严重影响催化剂的使用寿命。而且，贵金属Pd价格昂贵。
第二类是镍负载或镍非晶态合金负载催化剂；比如中国专利CN1221638C、CN99120660.6、CN100566827C公开了一种在富含烯烃的原料中脱除二烯烃的方法，所使用的催化剂是镍负载或镍非晶态合金负载催化剂，所使用的载体为多孔材料，由不具有氧化性的多孔载体材料组成，包括多孔无机氧化物、活性碳、分子筛等。脱二烯烃的工艺条件具有如下特征：反应温度40-70°C，压力1.0-3.0MPa，H2/油体积比100-700，液时空速（LHSV）0.5-4.0h-1。这类催化剂对于处理一些不含或含量很低毒物（如硫、砷等）的原料非常有效，但对于一些硫、砷等毒物含量比较高的原料如前面提到的催化裂化汽油、热裂解汽油以及一些富含烯烃的原料，镍基催化剂很容易中毒失活，严重影响催化剂的使用寿命。
第三类是过渡金属硫化物负载型催化剂；比如中国专利CN1676580A、CN101619236A、CN100338190C、CN1317366C、CN1317365C、CN1286951C、CN1291785C、CN1272103C公开了一种馏分油选择性加氢脱二烯烃的方法，所使用的催化剂由氧化铝负载钴和/或镍、钼和/或钨及碱金属（如钾）组成。这类催化剂在使用前要进行硫化处理，使活性金属转化成硫化物活性相。加氢脱二烯烃的工艺条件具有如下特征：反应温度为160-300°C，优选为200-260°C；氢分压为1.0-6.0MPa，优选为1.2-4.0MPa；液时空速为2.0-30.0h-1，优选为5.0-20.0h-1；氢油体积比50-600，优选为100-400。与上述的两类脱二烯烃催化剂相比，采用过渡金属硫化物负载型催化剂进行选择性加氢脱二烯烃时，催化剂抗硫、砷中毒性能好，选择性高，且碱金属的存在对于抑制催化剂表面积碳有利。但这类催化剂也有其自身无法克服的缺点，由于活性金属的负载量有限，催化剂的反应活性较低，需要的反应温度较高。由于催化剂反应温度高，二烯烃结焦速度加快，催化剂失活速度也加快，这大大减少了催化剂的使用寿命，极大地影响了装置的长期稳定运行。因此，非常有必要开发一种具有高活性的、选择性高的、抗硫、砷中毒能力强的、反应温度相对低的、催化剂相对于贵金属廉价的、金属含量高的硫化物脱二烯烃催化剂。
美国专利USP6299760、USP6156695、USP6783663、USP6712955、USP6758963公开了一种具有高金属含量的新型NiMoW三金属硫化物本体催化剂的制备方法及在柴油超深度脱硫中的应用，这种新型的催化剂的加氢脱硫活性是其他的传统氧化铝负载参比催化剂的三倍左右。这种催化剂的合成过程都是以氨水为络合剂，与反应原料Ni2+络合，经过缓慢加热过程，镍氨络合物慢慢分解出Ni2+与溶液中的钼、钨反应生成NiMoW催化剂前体，再通过焙烧和硫化，形成NiMoW催化剂。此种合成方法的不足之处在于，合成过程中使用了浓氨水，会对环境造成污染，而且Ni与氨形成的络合物稳定，氨不容易释放出来，在最后的母液中还残留部分Ni氨络合离子，产生大量不能排放的废水。并且采用这些专利制备的催化剂比表面积都较低（低于120m2/g)、孔容小（低于0.2ml/g）；在柴油加氢脱硫反应中这类催化剂要在高压（高于6MPa)、高氢油比（高于500NL/L）才能表现出优异的加氢脱硫活性。将这类催化剂用于含有二烯烃的富含烯烃的原料脱二烯烃时，催化剂失活速度很快，限制了它的工业应用。
G.Alonso-Nunez等人在文献中(Applied Catalysis A:General 304(2006)124-130)；Applied Catalysis A:General302(2006)177-184)；CatalysisLetters99(2005)65-71)报道了使用不同原料及多种硫化剂来合成NiMoW催化剂的方法。他们合成得到的催化剂具有特殊的鳞片状形态，但该催化剂的合成方法比较复杂，且原料昂贵，生产工艺繁琐，增加了催化剂的生产成本，再者制备的硫化物催化剂成纳米粉体材料，成型非常困难，因而难以实现工业化。
中国专利CN1339985A也公开了一种合成NiMoW催化剂的方法，该专利主要是在水溶液中，通过钼、钨盐类与碱式碳酸镍反应，反应过程中至少保证部分的金属成分以固态形式存在，最终通过硫化得到催化剂。由于该专利使用的原料部分为碱式碳酸镍，其不溶于水，合成过程的本质反应为离子与固体之间的置换反应，所以难以合成得到小晶粒的催化剂粒子，催化剂的活性与传统的氧化铝负载型催化剂比较没有太大的优势。中国专利CN101544904A、CN101153228A、CN101733120A也公开了一种NiMoW三金属本体催化剂的制备方法以及在柴油超深度脱硫中的应用；尽管制备的催化剂在柴油超深度脱硫反应中显示出超高活性，但是该催化剂也不适合于应用到富含烯烃的原料中的二烯烃的脱除，一个重要原因是该催化剂的比表面积和孔容较小（容碳能力小），二烯烃在该催化剂上特别容易结焦，因而催化剂的寿命较短，不能满足脱二烯烃的工业应用要求。
从已有报道工作不难发现，现有的脱二烯烃催化剂存在如下不足的地方：（1）负载贵金属Pd基及Ni基催化剂抗硫、砷中毒能力差，催化剂寿命短，不能有效地处理含硫、砷等毒物的原料；（2）含Pd贵金属催化剂价格昂贵；（3）传统负载型过渡金属硫化物催化剂反应活性较低，反应温度偏高，催化剂失活速度快。因此，非常有必要开发一种具有高活性的、选择性高的、抗硫、砷中毒能力强的、反应温度相对低的、催化剂相对于贵金属廉价的、金属含量高的、比表面积和孔容较大的硫化物脱二烯烃催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种脱二烯烃催化剂。
本发明的又一目的在于提供一种制备上述催化剂的方法。
为实现上述目的，在本发明的一个方面，提供一种二烯烃选择加氢催化剂，所述二烯烃选择加氢催化剂由一种Ⅷ族金属，一种+3价金属，一种IA族金属，一种IVB族金属，一种IIB族金属、两种ⅥB族金属以及平衡量的二氧化硅和/或氧化铝组成的混合金属氧化物催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，该催化剂中含有10-40重量%的VIII族金属、5-30重量%的+3价金属、0.1-8重量%的IA族金属、0.1-8重量%的IVB族金属、0.1-30重量%的IIB族金属、5-50重量%的两种ⅥB族金属和10-30重量%SiO2-Al2O3组成。该催化剂的比表面积150-300m2/g，孔容0.4-0.8ml/g。
在本发明的一个优选方面，VIII族金属选自Ni，Co；+3价金属选自Cr，Al；IA族金属选自Na，K，IVB族金属选自Ti，Zr，IIB族金属选自Zn，ⅥB族金属选自Mo，W。
在本发明的另一个优选方面，VIII族金属选自Ni；+3价金属选自Al；IA族金属选自K；IVB族金属选自Ti；IIB族金属选自Zn，ⅥB族金属选自Mo和W。
本发明为一种具有高活性的、选择性高的、抗硫、砷中毒能力强的、反应温度相对低的、催化剂相对于贵金属廉价的、金属含量高的、比表面积和孔容较大的硫化物脱二烯烃催化剂。
在本发明的另一个方面，提供一种如上所述催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：a)将所述一种VIII族金属的可溶性盐、一种+3价金属的可溶性盐以及一种IIB族金属的可溶性盐混合后加入水配制成水溶液，再将含有IA族金属的碱性沉淀剂溶于水中配成溶液，最后将碱性沉淀剂加入上述可溶性盐的混合溶液中进行共沉淀反应，得到具有层状双氢氧化物结构的催化剂前体；
b)将所述层状双氢氧化物结构的催化剂前体的浆液与所述含有至少两种VIB族金属阴离子的可溶性盐的极性溶剂中进行离子交换反应，经分离、干燥及焙烧步骤得到含有一种Ⅷ族金属，一种+3价金属，一种IA族金属，一种IIB族金属、两种ⅥB族金属的混合金属氧化物；
c)将步骤b）中得到的混合金属氧化物粉碎，筛分成粒度大于100目的粉体。将该粉体与含有IVB族金属氧化物以及SiO2-Al2O3的粘结剂充分混捏，经挤条机挤出成型。经干燥、焙烧得到含有一种Ⅷ族金属，一种+3价金属，一种IA族金属，一种IVB族金属，一种IIB族金属、两种ⅥB族金属以及平衡量的SiO2-Al2O3形成的混合金属氧化物催化剂。
在本发明的一个优选方面，其中所述一种含VIII族金属的可溶性盐的水溶液的浓度为0.01～0.3mol/L，含+3价金属的可溶性盐的水溶液浓度为0.01～0.3mol/L，一种含IIB族金属的可溶性盐的水溶液浓度为0.01～0.3mol/L，含IA族金属的碱性沉淀剂的水溶液的浓度为0.1～1.5mol/L，其中所述的层状双氢氧化物结构催化剂前体的浓度为0.01～0.9mol/L，并且在所述至少两种VIB族金属的可溶性盐的极性溶剂中，两种VIB族金属的浓度为0.01～0.2mol/L。
在本发明的另一个优选方面，其中步骤a)中所述共沉淀反应在50-150℃进行10-25小时；步骤b)中所述阴离子交换反应在50-150℃进行4-10小时。
在本发明的再一个优选方面，其中步骤a)中所述的碱性沉淀剂是指氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或其组合；步骤b)中所述阴离子交换反应体系的pH值为1-11。
在本发明的再一个优选方面，所述的一种VIII族金属的可溶性盐包含从硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或氯化镍、硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴或氯化钴选择的一种，和所述的至少一种+3价金属可溶性盐包含从硝酸铝、氯化铝、醋酸铝、硝酸铬、氯化铬、醋酸铬、硝酸钴、氯化钴中选择的一种。
在本发明的再一个优选方面，所述的至少含有两种VIB族金属阴离子基团的可溶性盐包含从钼酸铵和钼酸钠中选择的一种；以及从钨酸铵、偏钨酸铵或钨酸钠中选择的一种。
在本发明的再一个方面，提供如上所述的催化剂在二烯烃选择加氢反应中的应用。
在本发明的一个优选方面，所述的二烯烃选择加氢反应中，反应温度为30-220℃，氢气压力为0.1-10MPa，氢气与物料的体积比为10-300NL/L，并且物料的体积空速0.1-10h-1。
在本发明的另一个优选方面，所述的催化剂在进行二烯烃选择加氢反应前应作如下处理，
a)在空气气氛中，于350-550℃焙烧；
b)研磨、混捏、成型；和
c)在固定床反应器上，于250-400℃下以含硫化合物与氢气的混合气体进行原位预硫化。
在本发明的再一个优选方面，所述含硫化合物为硫化氢、二硫化碳或二甲基二硫。
本发明的脱二烯烃催化剂和公知技术相比，具有如下优点：
1.催化剂合成过程易于控制，环境友好，催化剂可以工业化生产。
2．活性组分含量高，比表面积（大于150m2/g）和孔容大（大于0.4ml/g）。
3.不含有贵金属，催化剂价格低。
4.该催化剂用于富含烯烃的二烯烃脱除之中，表现出极高的二烯烃选择加氢活性，在温和的操作条件下（反应温度80°C，氢分压1.0MPa，氢油体积比50NL/L，夜时空速2.0h-1），可将全馏分FCC汽油中的二烯烃从二烯值0.72gI2/100g原料脱至0.1gI2/100g原料以下。相反，在相同的操作条件下，按对比例制备的催化剂只能脱至0.5gI2/100g原料左右。
5.该催化剂不仅抗硫、砷中毒能力强，而且不易结焦。经500小时寿命试验表明，该催化剂可以在较低的反应温度下（低于100°C），长时间保持催化剂高活性。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的具有层状结构的NiZnAl-LDH催化剂前体和最终Cat-A催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
在本发明的一个方面，提供一种二烯烃选择加氢催化剂，所述二烯烃选择加氢催化剂由一种Ⅷ族金属，一种+3价金属，一种IA族金属，一种IVB族金属，一种IIB族金属、两种ⅥB族金属以及平衡量的二氧化硅和/或氧化铝组成的混合金属氧化物催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，该催化剂中含有10-40重量%的VIII族金属、5-30重量%的+3价金属、0.1-8重量%的IA族金属、0.1-8重量%的IVB族金属、0.1-30重量%的IIB族金属、5-50重量%的两种ⅥB族金属和平衡量的10-30重量%SiO2-Al2O3；两种ⅥB族金属的摩尔比例3：1-1：3；该催化剂的比表面积150-300m2/g，孔容0.4-0.8ml/g。
在本发明的一个优选方面，VIII族金属选自Ni，Co；+3价金属选自Cr，Al；IA族金属选自Na，K，IVB族金属选自Ti，Zr，IIB族金属选自Zn，ⅥB族金属选自Mo，W。
在本发明的另一个优选方面，VIII族金属选自Ni；+3价金属选自Al；IA族金属选自K；IVB族金属选自Ti；IIB族金属选自Zn，ⅥB族金属选自Mo和W。
在本发明的另一个方面，提供一种如上所述催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：a)将所述一种VIII族金属的可溶性盐、一种+3价金属的可溶性盐以及一种IIB族金属的可溶性盐混合后加入水配制成水溶液，再将含有IA族金属的碱性沉淀剂溶于水中配成溶液，最后将碱性沉淀剂加入上述可溶性盐的混合溶液中进行共沉淀反应，得到具有层状双氢氧化物结构的催化剂前体；
b)将所述层状双氢氧化物结构的催化剂前体的浆液与所述含有至少两种VIB族金属阴离子的可溶性盐的极性溶剂中进行离子交换反应，经分离、干燥及焙烧步骤得到含有一种Ⅷ族金属，一种+3价金属，一种IA族金属，一种IIB族金属、两种ⅥB族金属的混合金属氧化物；
c)将步骤b）中得到的混合金属氧化物粉碎，筛分成粒度大于100目的粉体。将该粉体与含有IVB族金属氧化物以及氧化硅和/或氧化铝混合物的粘结剂充分混捏，经挤条机挤出成型。经干燥、焙烧得到含有一种Ⅷ族金属，一种+3价金属，一种IA族金属，一种IVB族金属，一种IIB族金属、两种ⅥB族金属以及平衡量的二氧化硅和/或氧化铝形成的混合金属氧化物催化剂。
在本发明的一个优选方面，其中所述一种含VIII族金属的可溶性盐的水溶液的浓度为0.01～0.3mol/L，含+3价金属的可溶性盐的水溶液浓度为0.01～0.3mol/L，一种含IIB族金属的可溶性盐的水溶液浓度为0.01～0.3mol/L，含IA族金属的碱性沉淀剂的水溶液的浓度为0.1～1.5mol/L，其中所述的层状双氢氧化物结构催化剂前体的浓度为0.01～0.9mol/L，并且在所述至少两种VIB族金属的可溶性盐的极性溶剂中，两种VIB族金属的浓度为0.01～0.2mol/L。
在本发明的另一个优选方面，其中步骤a)中所述共沉淀反应在50-150℃进行10-25小时；步骤b)中所述阴离子交换反应在50-150℃进行4-10小时。
在本发明的再一个优选方面，其中步骤a)中所述的碱性沉淀剂是指氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或其组合；步骤b)中所述阴离子交换反应体系的pH值为1-11。
在本发明的再一个优选方面，所述的一种VIII族金属的可溶性盐包含从硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或氯化镍、硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴或氯化钴选择的一种，和所述的至少一种+3价金属可溶性盐包含从硝酸铝、氯化铝、醋酸铝、硝酸铬、氯化铬、醋酸铬、硝酸钴、氯化钴中选择的一种。
在本发明的再一个优选方面，所述的至少含有两种VIB族金属阴离子基团的可溶性盐包含从钼酸铵和钼酸钠中选择的一种；以及从钨酸铵、偏钨酸铵或钨酸钠中选择的一种。
在本发明的再一个方面，提供如上所述的催化剂在二烯烃选择加氢反应中的应用。
在本发明的一个优选方面，所述的二烯烃选择加氢反应中，反应温度为30-220℃，氢气压力为0.1-10MPa，氢气与物料的体积比为10-300NL/L，并且物料的体积空速0.1-10h-1。
在本发明的另一个优选方面，所述的催化剂在进行二烯烃选择加氢反应前应作如下处理，
a)在空气气氛中，于350-550℃焙烧；
b)研磨、混捏、成型；和
c)在固定床反应器上，于250-400℃下以含硫化合物与氢气的混合气体进行原位预硫化。
在本发明的再一个优选方面，所述含硫化合物为硫化氢、二硫化碳或二甲基二硫。
图1是本发明实施例1中制备的NiZnAlK-LDH催化剂前体和最终Cat-A催化剂的XRD谱图。可以发现在NiZnAlK-LDH的谱图中，出现了四个比较强的衍射峰，分别位于11.8°、23.5°、33.7°、60.1°；而通过含有Mo，W的阴离子交换以后，发现在Cat-A催化剂中，在9.4°、18.5°、34.0°、60.5°出现了四个比较宽的衍射峰。从这些衍射峰的强度和位置来看，与专利CN101733120A以及美国专利USP6299760等都有较大的差异，这表明我们制备的催化剂在结构上与专利制备的催化剂是不同的。
实施例
为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。比如，本发明根据实验结果提出可以制备由一种Ⅷ族金属，一种+3价金属，一种IA族金属，一种IVB族金属，一种IIB族金属、两种ⅥB族金属以及平衡量的SiO2-Al2O3组成的混合金属氧化物催化剂，其中所述的VIII族金属选自Ni，Co；+3价金属选自Cr，Al；IA族金属选自Na，K，IVB族金属选自Ti，Zr，IIB族金属选自Zn，ⅥB族金属选自Mo，W；在这里为了简明起见，只列举了NiZnAlKTiMoW/SiO2-Al2O3作为实施例，但并不意味其余的金属不能实现本发明。
实施例1
本发明中NiZnAlKTiMoW/SiO2-Al2O3催化剂的制备：
a.分别称取一定量的硝酸镍、硝酸锌和硝酸铝，其中Ni2+0.1mol，Zn2+0.1mol，Al3+0.05mol，将他们溶于200ml水中形成水溶液，向其中缓慢滴加K+浓度为0.2mol/L的KOH与K2CO3（0.1mol/L的KOH和0.05mol/L的K2CO3）的混合溶液，调节pH=12，并加热至反应温度80℃，生成绿色混合反应液，在80℃反应温度下回流反应25个小时；将反应得到的绿色沉淀过滤；将此催化剂前体加入200ml水中，配置成浆液前体；
b.分别称取一定量的钼酸铵和偏钨酸铵，其中Mo6+0.01mol，W6+0.01mol，将它们溶于350ml水中，形成溶液，并将此溶液加热至反应温度，不断搅拌，形成无色透明溶液；随后量取部分自制的浆液前体，其中含Ni2+0.03mol，Zn2+0.03mol，Al3+0.015mol将其加热至反应温度80℃；将此浆液慢慢地加入上述无色透明溶液中，形成绿色反应液，在80℃反应温度，回流反应5小时；将反应得到的黄绿色沉淀过滤，并在120℃烘干12小时，420°C焙烧4小时得到NiZnAlKMoW颗粒状棕黑色催化剂前体。
c.将NiZnAlKMoW催化剂前体粉碎，筛分成160目的粉体，加入含Ti的SiO2-Al2O3混合物的粘结剂充分混捏，经挤条机挤成φ2.0三叶草条形，经120°C干燥12小时，420°C焙烧4小时形成了具有高分散活性物种的催化剂NiZnAlKTiMoW/SiO2-Al2O3。经X-光荧光（XRF）元素分析，该催化剂的组成为16.9%NiO，18.4%ZnO，10.9%MoO3，17.5%WO3，5.8%Al2O3，2.7%TiO2，2.8%K2O，25.0%SiO2-Al2O3（SiO2-Al2O3中SiO2占总重量的96%）。在进行加氢脱硫之前，对此催化剂进行预硫化，硫化条件为在体积含量10%H2S/H2气氛中，在400℃下反应2个小时，其中10%H2S/H2的流速为60毫升/分钟。
此实施例中合成的催化剂用Cat-A来表示，Cat-A催化剂为棕黑色。其XRD表征结果列于图1中。
实施例2
除了使用硝酸镍（其中Ni2+0.09mol）和硝酸铝（其中Al3+0.03mol），代替实施例1中使用的硝酸镍和硝酸铝外，以与实施例1中所述的相同方式制备NiZnAlKTiMoW/SiO2-Al2O3催化剂，合成的催化剂用Cat-B来表示，此种Cat-B催化剂的物质形貌与Cat-A催化剂相似。经X-光荧光（XRF）元素分析，该催化剂的组成为36.3%NiO，13.2%ZnO，7.8%MoO3，12.5%WO3，8.3%Al2O3，2.0%TiO2，2.0%K2O，17.9%SiO2-Al2O3。
实施例3
除了使用硝酸镍和硝酸铝，其中Ni2+0.03mol，Al3+0.09mol代替实施例1中使用的硝酸镍和硝酸铝，以与实施例1中所述的相同方式制备NiZnAlKTiMoW/SiO2-Al2O3催化剂，合成的多金属本体催化剂用Cat-C来表示。经X-光荧光（XRF）元素分析，该催化剂的组成为13.1%NiO，14.3%ZnO，8.4%MoO3，13.6%WO3，26.8%Al2O3，2.2%TiO2，2.2%K2O，19.4%SiO2-Al2O3。
实施例4
除了使用钼酸铵和偏钨酸铵，其中Mo6+0.01mol，W6+0.03mol代替实施例1中使用的钼酸铵和偏钨酸铵外，以与实施例1中所述的相同方式制备NiZnAlKTiMoW/SiO2-Al2O3催化剂，合成的多金属本体催化剂用Cat-D来表示。经X-光荧光（XRF）元素分析，该催化剂的组成为12.5%NiO，13.6%ZnO，8.0%MoO3，38.9%WO3，4.3%Al2O3，2.1%TiO2，2.1%K2O，18.5%SiO2-Al2O3。
实施例5
除了使用钼酸铵和偏钨酸铵，其中Mo6+0.03mol，W6+0.01mol代替实施例1中使用的钼酸铵和偏钨酸铵外，以与实施例1中所述的相同方式制备NiZnAlKTiMoW/SiO2-Al2O3催化剂，合成的多金属本体催化剂用Cat-E来表示。经X-光荧光（XRF）元素分析，该催化剂的组成为13.9%NiO，15.1%ZnO，26.8%MoO3，14.4%WO3，4.7%Al2O3，2.3%TiO2，2.3%K2O，20.5%SiO2-Al2O3。
实施例6
除了使用部分自制浆液前体，其中含Ni2+0.08mol代替实施例1中使用的部分自制浆液前体外，以与实施例1中所述的相同方式制备NiZnAlKTiMoW/SiO2-Al2O3催化剂，合成的催化剂用Cat-F来表示。经X-光荧光（XRF）元素分析，该催化剂的组成为35.2%NiO，14.4%ZnO，8.5%MoO3，13.6%WO3，4.5%Al2O3，2.2%TiO2，2.2%K2O，19.4%SiO2-Al2O3。
实施例7
除了使用钼酸铵和偏钨酸铵，其中Mo6+0.02mol，W6+0.02mol代替实施例1中使用的钼酸铵和偏钨酸铵（其中Mo6+0.01mol，W6+0.01mol）以及使用部分自制浆液前体，其中含Ni2+0.04mol代替实施例1中使用的部分自制浆液前体外，以与实施例1中所述的相同方式制备NiZnAlKTiMoW/SiO2-Al2O3催化剂，合成的多金属本体催化剂用Cat-G来表示。经X-光荧光（XRF）元素分析，该催化剂的组成为16.8%NiO，13.7%ZnO，16.2%MoO3，26.2%WO3，4.3%Al2O3，2.1%TiO2，2.1%K2O，18.6%SiO2-Al2O3。
实施例8
除了在步骤a中使用在50℃反应10小时代替实施例1中使用的在80℃反应25小时外，以与实施例1中所述的相同方式制备NiZnAlKTiMoW/SiO2-Al2O3催化剂，制备的催化剂用Cat-H来表示。经X-光荧光（XRF）元素分析，该催化剂的组成为16.4%NiO，18.9%ZnO，10.3%MoO3，18.1%WO3，5.6%Al2O3，2.9%TiO2，2.4%K2O，25.4%SiO2-Al2O3。
实施例9
除了在步骤a中使用在50℃反应25小时代替实施例1中使用的在80℃反应25小时外，以与实施例1中所述的相同方式制备NiZnAlKTiMoW/SiO2-Al2O3催化剂，制备的催化剂用Cat-I来表示。经X-光荧光（XRF）元素分析，该催化剂的组成为16.6%NiO，18.7%ZnO，10.8%MoO3，17.6%WO3，5.8%Al2O3，2.7%TiO2，2.7%K2O，25.0%SiO2-Al2O3。
实施例10
除了在步骤a中使用在150℃反应10小时代替实施例1中使用的在80℃反应25小时外，以与实施例1中所述的相同方式制备NiZnAlKTiMoW/SiO2-Al2O3催化剂，制备的催化剂用Cat-J来表示。经X-光荧光（XRF）元素分析，该催化剂的组成为16.8%NiO，18.5%ZnO，10.2%MoO3，18.2%WO3，5.2%Al2O3，3.0%TiO2，3.0%K2O，25.0%SiO2-Al2O3。
实施例11
除了在步骤a中使用在150℃反应25小时代替实施例1中使用的在80℃反应25小时外，以与实施例1中所述的相同方式制备NiZnAlKTiMoW/SiO2-Al2O3催化剂，制备的催化剂用Cat-K来表示。经X-光荧光（XRF）元素分析，该催化剂的组成为17.8%NiO，16.5%ZnO，11.2%MoO3，17.2%WO3，5.2%Al2O3，3.0%TiO2，3.0%K2O，25.0%SiO2-Al2O3。
实施例12
除了在步骤b中使用在50℃反应4小时代替实施例1中使用的在80℃反应5小时外，以与实施例1中所述的相同方式制备NiZnAlKTiMoW/SiO2-Al2O3催化剂，制备的催化剂用Cat-L来表示。经X-光荧光（XRF）元素分析，该催化剂的组成为17.6%NiO，16.7%ZnO，11.0%MoO3，17.4%WO3，5.2%Al2O3，3.0%TiO2，3.0%K2O，25.0%SiO2-Al2O3。
实施例13
除了在步骤b中使用在50℃反应10小时代替实施例1中使用的在80℃反应5小时外，以与实施例1中所述的相同方式制备NiZnAlKTiMoW/SiO2-Al2O3催化剂，制备的催化剂用Cat-M来表示。经X-光荧光（XRF）元素分析，该催化剂的组成为15.6%NiO，17.7%ZnO，12.0%MoO3，16.4%WO3，6.2%Al2O3，3.0%TiO2，3.0%K2O，25.0%SiO2-Al2O3。
实施例14
除了在步骤b中使用在150℃反应4小时代替实施例1中使用的在80℃反应5小时外，以与实施例1中所述的相同方式制备NiZnAlKTiMoW/SiO2-Al2O3催化剂，制备的催化剂用Cat-N来表示。经X-光荧光（XRF）元素分析，该催化剂的组成为15.5%NiO，17.8%ZnO，11.0%MoO3，17.4%WO3，5.2%Al2O3，3.0%TiO2，3.0%K2O，26.0%SiO2-Al2O3。
实施例15
除了在步骤b中使用在150℃反应10小时代替实施例1中使用的在80℃反应5小时外，以与实施例1中所述的相同方式制备NiZnAlKTiMoW/SiO2-Al2O3催化剂，制备的催化剂用Cat-O来表示。经X-光荧光（XRF）元素分析，该催化剂的组成为15.5%NiO，17.8%ZnO，11.0%MoO3，17.4%WO3，5.2%Al2O3，3.0%TiO2，3.0%K2O，26.0%SiO2-Al2O3。
对比例1
按中国发明专利CN101619236A实施例2相同的方法制备催化剂，制得的催化剂用R1来表示。经X-光荧光（XRF）元素分析，该催化剂的组成为3.4%NiO，16.6%MoO3，80%Al2O3。
对比例2
按中国发明专利CN1317366C实施例3相同的方法制备催化剂，制得的催化剂用R2来表示。经X-光荧光（XRF）元素分析，该催化剂的组成为5.5%NiO，10.5%MoO3，4.1%K2O，79.9%Al2O3。
对比例3
按美国专利USP6299760实施例1相同的方法用制备催化剂，制得的催化剂用R3表示。经X-光荧光（XRF）元素分析，该催化剂的组成为28.5%NiO，27.5%MoO3，44.0%WO3。
对比例4
按中国发明专利CN101733120A实施例1相同的方法制备催化剂，制得的催化剂用R3表示。经X-光荧光（XRF）元素分析，该催化剂的组成为36.1%NiO，17.4%MoO3，28.1%WO3，18.4%Cr2O3。
实施例16
催化剂在FCC汽油脱二烯烃反应中的性能评价
采用本发明制备的催化剂对FCC汽油进行选择性加氢脱二烯烃试验，原料油性质如表1所示。具体评价方法如下：将催化剂筛分成20-30目的颗粒，在20毫升固定床反应器中装入催化剂10毫升。在正式进料前，对催化剂进行器内预硫化，硫化条件与对比例1和对比例2完全相同，即使用含2wt%二硫化碳的直馏汽油对催化剂进行预硫化，具体硫化条件是氢分压1.6MPa，温度290℃，液时空速2.0h-1，氢油体积比300，硫化时间9小时。硫化完成后进原料进行加氢脱二烯烃反应。具体反应条件是反应温度80℃，氢分压1.0MPa，氢油体积比50NL/L，夜时空速2.0h-1。反应500小时后取样分析，结果列于表2中。
二烯值得测定方法：采用马来酸酐法测定FCC汽油中的二烯值。具体步骤如下：1、用分析天平准确称量10.00g的油样放入烧瓶中，加20mL顺丁烯二酸酐甲苯溶液（顺丁烯二酸酐甲苯溶液配制后必须静置过夜，过滤后方可使用），再加0.1mol/L碘甲苯溶液0.5mL，摇匀。2、然后将磨口烧瓶装至回流冷凝管上，在110℃±2℃水浴里加热回流3小时，然后将溶液冷却至室温，从冷凝管上端加水5mL，继续升温回流15min，冷却后分别用5mLMTBE、20mL水分数次冲洗冷凝管。3、将磨口烧瓶从冷凝管上拆下，小心地将磨口三角烧瓶内溶液转移到分液漏斗中（试验过程中必须保证分液漏斗的密封性，以防漏液，影响结果准确度），先用20mL MTBE，再用25mL水分别分三次洗涤磨口烧瓶内壁，洗液倒入分液漏斗中。4、振荡分液漏斗4～5分钟，静止分层，将水层放入磨口三角烧瓶内，油层再分三次分别加入25mL、10mL、10mL水振荡抽提，并将水层合并于磨口三角烧瓶中。5、在磨口三角烧瓶中滴加酚酞指示剂1～2滴，用NaOH标准滴定溶液滴定至溶液呈淡红色为终点，记下消耗NaOH标准滴定溶液的体积。6、取甲苯10.00g代替试样按上述操作条件做空白试验。7、平行做样，监测分析结果平行性。8、结果计算：二烯值（单位为g I2/100g油）按下式计算：
双烯值=(B-A)(M)(12.69)/W
式中:
A=样品消耗氢氧化钠溶液的体积，单位为毫升（mL）；
B=空白溶液消耗氢氧化钠溶液的体积，单位为毫升（mL）
M=氢氧化钠溶液的摩尔浓度，单位为摩尔／升(mol/L)；
W=试样质量（g）
表1、FCC汽油性质
表2、催化剂在加氢脱二烯烃反应中的性能比较
从表2试验结果可以看出，本发明制备的催化剂可以在比较温和的条件下，在500小时运转周期后，仍能将二烯值脱至0.1gI2/100g油以下，而对比例制备的催化剂只能脱至0.5gI2/100g油以上。这些结果表明，采用本发明制备的催化剂较对比例制备的催化剂，在相同的反应条件下，具有高得多的脱二烯烃活性和稳定性。
与现有催化剂相比，本发明提供的催化剂在用于含有二烯烃组分的选择性加氢脱二烯烃时，不仅二烯烃加氢的活性和选择性高，而且还具有反应温度比传统氧化铝负载型催化剂低50°C以上，催化剂不容易结焦，抗中毒能力强，催化剂运转周期长等优点。
Claims (12)
1.一种二烯烃选择加氢催化剂，其特征在于：它是由一种Ⅷ族金属，一种+3价金属，一种IA族金属，一种IVB族金属，一种IIB族金属、两种ⅥB族金属以及平衡量的SiO2-Al2O3组成的混合金属氧化物催化剂；SiO2-Al2O3中SiO2占总重量的90-99%；
以氧化物计并以催化剂为基准，该催化剂中含有10-40重量%的VIII族金属、5-30重量%的+3价金属、0.1-8重量%的IA族金属、0.1-8重量%的IVB族金属、0.1-30重量%的IIB族金属、5-50重量%的两种ⅥB族金属、10-30重量%SiO2-Al2O3；
两种ⅥB族金属的摩尔比例3：1-1：3；
该催化剂的比表面积150-300m2/g，孔容0.4-0.8ml/g。
2.根据权利要求1所述的二烯烃选择性加氢催化剂，其中所述的VIII族金属选自Ni或Co；+3价金属选自Cr或Al；IA族金属选自Na或K，IVB族金属选自Ti或Zr，IIB族金属选自Zn，ⅥB族金属选自Mo和W。
3.根据权利要求1所述的二烯烃选择加氢催化剂，其中所述的VIII族金属选自Ni；+3价金属选自Al；IA族金属选自K；IVB族金属选自Ti；IIB族金属选自Zn，ⅥB族金属选自Mo和W。
4.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)将所述一种VIII族金属的可溶性盐、一种+3价金属的可溶性盐以及一种IIB族金属的可溶性盐混合后加入水配制成水溶液，再将含有IA族金属的碱性沉淀剂溶于水中配成溶液，最后将碱性沉淀剂加入上述可溶性盐的混合溶液中进行共沉淀反应，得到具有层状双氢氧化物结构的催化剂前体；
b)将所述层状双氢氧化物结构的催化剂前体的浆液与所述含有至少两种VIB族金属阴离子的可溶性盐的极性溶剂混合进行离子交换反应，经分离、干燥及400-500°C焙烧2-10小时步骤得到含有一种Ⅷ族金属，一种+3价金属，一种IA族金属，一种IIB族金属、两种ⅥB族金属的混合金属氧化物；
c)将步骤b）中得到的混合金属氧化物粉碎，筛分成粒度大于100目的粉体；将该粉体与含有IVB族金属氧化物以及粘结剂SiO2-Al2O3充分混捏，经挤条机挤出成型；经干燥、400-500°C焙烧2-10小时得到含有一种Ⅷ族金属，一种+3价金属，一种IA族金属，一种IVB族金属，一种IIB族金属、两种ⅥB族金属以及平衡量的SiO2-Al2O3形成的混合金属氧化物催化剂。
5.根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其中所述一种含VIII族金属的可溶性盐的水溶液的浓度为0.01～0.3mol/L，含+3价金属的可溶性盐的水溶液浓度为0.01～0.3mol/L，一种含IIB族金属的可溶性盐的水溶液浓度为0.01～0.3mol/L，含IA族金属的碱性沉淀剂的水溶液的浓度为0.1～1.5mol/L，其中所述的层状双氢氧化物结构的催化剂前体的浓度为0.01～0.9mol/L，并且在所述至少两种VIB族金属的可溶性盐的极性溶剂中，两种VIB族金属的浓度为0.01～0.2mol/L。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中步骤a)中所述共沉淀反应在50-150℃进行10-25小时；
其中步骤b)中所述阴离子交换反应在50-150℃进行4-10小时；
中步骤b)中所述阴离子交换反应体系的pH值为1-11。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中步骤a)中所述的碱性沉淀剂是指氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或二种以上的组合。
8.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：所述的一种VIII族金属的可溶性盐包含从硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或氯化镍选择的一种，和所述的至少一种+3价金属可溶性盐包含从硝酸铝、氯化铝、醋酸铝、硝酸铬、氯化铬、醋酸铬、硝酸钴、氯化钴中选择的一种；
所述的至少含有两种VIB族金属阴离子的可溶性盐包含从钼酸铵和钼酸钠中选择的一种，和从钨酸铵、偏钨酸铵或钨酸钠中选择的一种。
9.一种权利要求1所述的催化剂在二烯烃选择加氢反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其中在所述的二烯烃选择加氢反应中，反应温度为30-220℃，氢气压力为0.1-10MPa，氢气与物料的体积比为10-300NL/L，并且物料的体积空速0.1-10h-1。
11.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的催化剂在进行二烯烃选择加氢反应前应作如下处理，
a)在空气气氛中，于350-550℃焙烧；
b)研磨、混捏、成型；和
c)在固定床反应器上，于250-400℃下以含硫化合物与氢气的混合气体进行原位预硫化；
所述含硫化合物为硫化氢、二硫化碳或二甲基二硫，其于混合气体中体积含量为1-15%。
12.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述二烯烃为C4-C8的共轭二烯烃。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210315165.9A CN103657671B (zh) | 2012-08-30 | 2012-08-30 | 一种二烯烃选择加氢催化剂及制备和应用 |
| PCT/CN2012/085114 WO2014032366A1 (zh) | 2012-08-30 | 2012-11-23 | 一种二烯烃选择加氢催化剂及制备和应用 |
| US14/419,433 US9669392B2 (en) | 2012-08-30 | 2012-11-23 | Catalyst for selective hydrogenation of dienes, preparation method and application thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210315165.9A CN103657671B (zh) | 2012-08-30 | 2012-08-30 | 一种二烯烃选择加氢催化剂及制备和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103657671A true CN103657671A (zh) | 2014-03-26 |
| CN103657671B CN103657671B (zh) | 2015-07-08 |
Family
ID=50182416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210315165.9A Active CN103657671B (zh) | 2012-08-30 | 2012-08-30 | 一种二烯烃选择加氢催化剂及制备和应用 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9669392B2 (zh) |
| CN (1) | CN103657671B (zh) |
| WO (1) | WO2014032366A1 (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106944089A (zh) * | 2017-02-08 | 2017-07-14 | 辽宁石油化工大学 | 一种高hds活性硫化态非负载型催化剂的制备方法 |
| CN107344122A (zh) * | 2016-05-06 | 2017-11-14 | 南京工业大学 | 一种提高金属纳米粒子/多孔配位聚合物复合催化剂催化选择性的方法及其应用 |
| CN110054542A (zh) * | 2019-05-16 | 2019-07-26 | 中煤陕西榆林能源化工有限公司 | 添加调节剂的c4组分加氢脱除丁二烯的方法 |
| CN112368072A (zh) * | 2018-07-04 | 2021-02-12 | Sk燃气株式会社 | 提高转换率及选择性的烯烃制造用催化剂及其制造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105251494A (zh) * | 2015-11-13 | 2016-01-20 | 无锡普爱德环保科技有限公司 | 一种加氢催化剂的制备方法 |
| CN114768820B (zh) * | 2022-04-06 | 2023-06-27 | 郑州大学 | 一种铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂的压片成型方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6278030B1 (en) * | 1997-07-15 | 2001-08-21 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for preparing alcohols by the Oxo process |
| US6712955B1 (en) * | 1997-07-15 | 2004-03-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Slurry hydroprocessing using bulk multimetallic catalysts |
| CN101480618A (zh) * | 2009-01-22 | 2009-07-15 | 江苏佳誉信实业有限公司 | 一种汽油加氢预处理催化剂及其制法和用途 |
| CN101733120A (zh) * | 2009-12-23 | 2010-06-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种具有层状结构的多金属本体催化剂及制法和应用 |
Family Cites Families (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3531398A (en) * | 1968-05-03 | 1970-09-29 | Exxon Research Engineering Co | Hydrodesulfurization of heavy petroleum distillates |
| US3969274A (en) * | 1974-03-14 | 1976-07-13 | National Distillers And Chemical Corporation | Fixed bed catalyst |
| US3935127A (en) * | 1974-07-01 | 1976-01-27 | Universal Oil Products Company | Method of catalyst manufacture |
| US4098683A (en) * | 1975-11-03 | 1978-07-04 | Uop Inc. | Process for hydrodesulfurizing or hydrogenating a hydrocarbon distillate |
| US4102822A (en) * | 1976-07-26 | 1978-07-25 | Chevron Research Company | Hydrocarbon hydroconversion catalyst and the method for its preparation |
| US4210525A (en) * | 1979-04-24 | 1980-07-01 | Mobil Oil Corporation | Hydrodenitrogenation of demetallized residual oil |
| US4394302A (en) * | 1981-10-26 | 1983-07-19 | Union Oil Company Of California | Hydrodesulfurization catalyst on lithium-containing support and method for its preparation |
| US4548710A (en) * | 1982-12-28 | 1985-10-22 | Union Oil Company Of California | Hydrocarbon processing |
| US4460707A (en) * | 1982-12-28 | 1984-07-17 | Union Oil Company Of California | Hydroprocessing catalyst and method for preparing it |
| US4526675A (en) * | 1983-05-26 | 1985-07-02 | Standard Oil Company (Indiana) | Hydrocarbon conversion method |
| CN1026494C (zh) | 1991-10-04 | 1994-11-09 | 兰州化学工业公司化工研究院 | 一种用于裂解汽油一段选择性加氢的催化剂 |
| DE69720235T2 (de) | 1996-09-11 | 2004-02-12 | Süd-Chemie Catalysts Japan, Inc. | Katalysator zur selektiven hydrierung von mehrfach ungesättigtem kohlenwasserstoff in einer olefinverbindung |
| US7229548B2 (en) * | 1997-07-15 | 2007-06-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for upgrading naphtha |
| US6783663B1 (en) | 1997-07-15 | 2004-08-31 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrotreating using bulk multimetallic catalysts |
| US6156695A (en) | 1997-07-15 | 2000-12-05 | Exxon Research And Engineering Company | Nickel molybdotungstate hydrotreating catalysts |
| US6758963B1 (en) | 1997-07-15 | 2004-07-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk group VIII/group vib catalysts |
| FR2770520B1 (fr) | 1997-10-31 | 1999-12-10 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrogenation selective des composes insatures |
| DE60010660T2 (de) | 1999-01-15 | 2005-05-19 | Akzo Nobel N.V. | Metallmischkatalysatorzusammensetzung, deren herstellung und verwendung |
| US6299760B1 (en) | 1999-08-12 | 2001-10-09 | Exxon Research And Engineering Company | Nickel molybodtungstate hydrotreating catalysts (law444) |
| CN1141181C (zh) | 1999-12-24 | 2004-03-10 | 中国石油化工集团公司 | 用于烯烃选择性加氢的非晶态合金催化剂 |
| US6388162B1 (en) | 2000-05-08 | 2002-05-14 | Shell Oil Company | Diene removal from an olefin feedstock |
| FR2846423B1 (fr) | 2002-10-25 | 2005-12-23 | Bsn Glasspack | Procede et dispositif pour detecter des defauts de surface presentes par unr bague d'un recipient de revolution transparent ou translucide |
| CN100338190C (zh) | 2004-03-31 | 2007-09-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种馏分油选择性加氢脱二烯烃方法 |
| CN1317365C (zh) | 2004-03-31 | 2007-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种馏分油选择性加氢脱二烯烃方法 |
| CN100566827C (zh) | 2006-10-19 | 2009-12-09 | 北京竞宇松化工技术研究所 | 一种选择加氢脱除轻汽油中二烯烃的催化剂 |
| CN101153228A (zh) | 2007-09-19 | 2008-04-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于柴油加氢脱硫的多金属本体催化剂及制法和应用 |
| CN101544904B (zh) | 2008-03-28 | 2012-11-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种复合金属氧化物催化剂及制备和应用 |
| CN101619236B (zh) | 2008-06-30 | 2013-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种选择性加氢脱二烯烃方法 |
| CN101628843B (zh) | 2008-07-18 | 2013-11-27 | 环球油品公司 | 利用层状催化剂组合物的选择性加氢方法和所述催化剂的制备 |
| CA2655841C (en) * | 2009-02-26 | 2016-06-21 | Nova Chemicals Corporation | Supported oxidative dehydrogenation catalyst |
| CN101844081B (zh) | 2009-03-26 | 2011-11-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 选择加氢催化剂及其应用 |
| CN102451715B (zh) | 2010-10-15 | 2013-10-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种选择性加氢脱二烯烃催化剂及其制备方法 |
| CN102600909A (zh) | 2011-01-20 | 2012-07-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碱性金属组分呈分层分布的加氢催化剂载体的制备方法 |
| FR2970881B1 (fr) | 2011-01-31 | 2015-03-20 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur thioresistant, procede de fabrication et utilisation en hydrogenation selective |
-
2012
- 2012-08-30 CN CN201210315165.9A patent/CN103657671B/zh active Active
- 2012-11-23 US US14/419,433 patent/US9669392B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-11-23 WO PCT/CN2012/085114 patent/WO2014032366A1/zh active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6278030B1 (en) * | 1997-07-15 | 2001-08-21 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for preparing alcohols by the Oxo process |
| US6712955B1 (en) * | 1997-07-15 | 2004-03-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Slurry hydroprocessing using bulk multimetallic catalysts |
| CN101480618A (zh) * | 2009-01-22 | 2009-07-15 | 江苏佳誉信实业有限公司 | 一种汽油加氢预处理催化剂及其制法和用途 |
| CN101733120A (zh) * | 2009-12-23 | 2010-06-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种具有层状结构的多金属本体催化剂及制法和应用 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107344122A (zh) * | 2016-05-06 | 2017-11-14 | 南京工业大学 | 一种提高金属纳米粒子/多孔配位聚合物复合催化剂催化选择性的方法及其应用 |
| CN106944089A (zh) * | 2017-02-08 | 2017-07-14 | 辽宁石油化工大学 | 一种高hds活性硫化态非负载型催化剂的制备方法 |
| CN112368072A (zh) * | 2018-07-04 | 2021-02-12 | Sk燃气株式会社 | 提高转换率及选择性的烯烃制造用催化剂及其制造方法 |
| CN112368072B (zh) * | 2018-07-04 | 2023-10-10 | Sk燃气株式会社 | 提高转换率及选择性的烯烃制造用催化剂及其制造方法 |
| CN110054542A (zh) * | 2019-05-16 | 2019-07-26 | 中煤陕西榆林能源化工有限公司 | 添加调节剂的c4组分加氢脱除丁二烯的方法 |
| CN110054542B (zh) * | 2019-05-16 | 2022-03-29 | 中煤陕西榆林能源化工有限公司 | 添加调节剂的c4组分加氢脱除丁二烯的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US9669392B2 (en) | 2017-06-06 |
| CN103657671B (zh) | 2015-07-08 |
| WO2014032366A1 (zh) | 2014-03-06 |
| US20150224481A1 (en) | 2015-08-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103657671B (zh) | 一种二烯烃选择加氢催化剂及制备和应用 | |
| CN101544904B (zh) | 一种复合金属氧化物催化剂及制备和应用 | |
| CN101970106B (zh) | 脱硫材料 | |
| CN103657672B (zh) | 层状结构超深度加氢脱硫多金属本体催化剂及制备和应用 | |
| CN104117362B (zh) | 一种提高NiMo柴油加氢精制催化剂加氢活性的催化剂及制备方法 | |
| CN101733120B (zh) | 一种具有层状结构的多金属本体催化剂及制法和应用 | |
| CN104437518B (zh) | 一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备和应用 | |
| CN102899083B (zh) | 一种全馏分fcc汽油超深度脱硫组合方法 | |
| WO2011103698A1 (zh) | 加氢精制催化剂 | |
| CN102166521A (zh) | 一种加氢精制催化剂制备方法 | |
| CN101733131A (zh) | 一种用于燃料油加氢处理的金属硫化物催化剂 | |
| CN101153228A (zh) | 用于柴油加氢脱硫的多金属本体催化剂及制法和应用 | |
| CN105312060A (zh) | 一种层状结构多金属本体催化剂及制备和应用 | |
| CN106512984B (zh) | 一种高活性柴油加氢脱硫催化剂的制备方法 | |
| CN103386327B (zh) | 一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备和应用 | |
| CN103666559B (zh) | 一种fcc汽油超深度脱硫组合方法 | |
| CN102039154B (zh) | 一种加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102423712B (zh) | 一种高活性劣质柴油加氢精制催化剂的制备方法 | |
| CN104511287A (zh) | 一种硫醇醚化催化剂的制备方法 | |
| CN102899086B (zh) | 一种全馏分fcc汽油脱二烯烃与吸附超深度脱硫组合方法 | |
| CN102836726A (zh) | 一种加氢催化剂组合物的制备方法及应用 | |
| CN103240096B (zh) | 一种混合金属催化剂的制备方法 | |
| RU2286846C1 (ru) | Катализатор гидроочистки нефтяных фракций | |
| CN106268850B (zh) | 一种超深度脱硫脱氮的多金属本体催化剂及其制法和应用 | |
| RU2293107C1 (ru) | Способ гидроочистки нефтяных фракций |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |