CN102600909A - 一种碱性金属组分呈分层分布的加氢催化剂载体的制备方法 - Google Patents

一种碱性金属组分呈分层分布的加氢催化剂载体的制备方法 Download PDF

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谭青峰
崔瑞利
程涛
许延
张上
张春光
吕忠武
喻昊
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Abstract

本发明涉及一种碱性金属组分呈分层分布的加氢催化剂载体的制备方法；选用Al2O3或含有SiO2、TiO2、ZrO2的Al2O3作为载体；先用一种含有一种或两种以上碱性金属的盐溶液预浸载体；再用含有一种或两种以上碱性金属组分的浸渍液浸渍预浸的载体；后浸渍液中至少有一种碱性金属组分与前浸渍液不同；浸渍后的载体在60～150℃下干燥1～8小时，然后在300～650℃的空气中焙烧2～6小时；碱性金属选自IA组和IIA族中的至少一种组分；碱性金属以氧化物计，在催化剂载体的重量含量在0.1～3％之间；本方法制备得到的载体孔结构保持良好，操作简单，制备过程容易控制，重复性好，易于大规模生产。

Description

一种碱性金属组分呈分层分布的加氢催化剂载体的制备方法
技术领域。
本发明涉及一种碱性金属组分呈分层分布的加氢催化剂载体的制备方法。
背景技术
随着世界范围内原油重质化、劣质化加剧，环保法规的日益严格，同时市场对轻质油品的需求量却逐年增加，加氢技术作为主要的清洁燃料的加工手段面临着极大的挑战，迫切需要开发出更好的加氢工艺及活性、稳定性更为优异的加氢催化剂。
现代炼油工业的加氢处理及重整催化剂几乎全部采用氧化铝载体。由于表面羟基的不规则缩合，氧化铝载体均具有一定的酸性，这些酸性中心容易导致碳氢化合物缩合而形成积炭，致使催化剂失活。尤其是对于某些极易导致积炭的加氢处理过程，催化剂载体表面酸性的强弱直接决定催化剂能够稳定运行周期的长短。目前，加氢处理催化剂均以氧化铝或含一种或多种其他元素如Si、Ti、P、B、F等的氧化铝为载体。在催化剂制备过程中，可在不同阶段向体系内引入上述元素，其目的是基本一致的，即调变催化剂的酸性和/或改善活性组分与载体间的相互作用。
目前，含IA和IIA族金属的加氢催化剂得到了广泛的应用。在汽油加氢领域，美国专利USP 5459118公开了一种的含IA族碱金属的汽油加氢催化剂，能够有效抑制烯烃饱和。CN 1252222C公开了一种汽油选择性加氢催化剂的制备方法，特点是以氧化铝为载体，以钼和钴为活性组分，同时含有助剂钾和磷。CN 1123309A公开了一种加氢脱金属催化剂及制备方法.其载体以氧化铝为前身物，通过不同浸渍方式引人碱金属(钾)和磷及活性组分，降低了催化剂的边缘活性，提高催化剂的容纳金属能力。
CN 1458236 A公开了一种碱性金属呈非均匀分布的加氢催化剂，其特点是选用两种不同形态的氧化铝粉体原料，一种为焙烧后的氧化铝粉体，一种为氧化铝干胶粉。将上述两种粉体以一定比例混合，在混合粉体中引入碱性助剂溶液，经混捏、挤条、干燥以及焙烧步骤获得成型载体，之后浸渍活性金属，经干燥、焙烧得到催化剂。该方法制备过程较为复杂，并且碱性助剂在载体上的分布较难控制，通常在成型过程中引入碱性助剂的方法会对载体的孔结构带来影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种碱性金属组分呈分层分布的加氢催化剂载体及其制备方法，用于重质油加氢处理催化剂。本发明方法的特点是：碱性金属在载体颗粒上呈分层分布，载体制备过程简单，制造成本低。
碱性金属组分呈分层分布的加氢催化剂载体的具体制备过程是：
(1)选用Al2O3或含有SiO2、TiO2、ZrO2的Al2O3作为载体；
(2)先用一种含有一种或两种以上碱性金属的盐溶液预浸载体；
(3)再用含有一种或两种以上碱性金属组分的浸渍液浸渍预浸的载体；浸渍液中至少有一种碱性金属组分与(2)浸渍液不同；
(4)浸渍后的载体在60～150℃下干燥1～8小时，然后在300～650℃的空气中焙烧2～6小时。
本发明所述的碱性金属来自IA组和IIA族中的至少一种组分，优选Li，Mg，K，Ca，碱性金属盐来自IA和IIA族的水溶性金属盐中的至少一种，优选LiNO3，NaNO3，KNO3，Mg(NO3)2，Ca(NO3)2。碱性金属氧化物在催化剂载体的重量含量在0.1～3％。
按本发明方法制备的一种加氢催化剂载体，其特征是：
1)选用Al2O3或含有SiO2、TiO2、ZrO2的Al2O3作为载体；
2)孔容为0.2～3.0ml/g，最好为0.45～1.3ml/g；
3)比表面为20～400m2/g，最好为100～240m2/g；
4)载体颗粒中碱性金属组分呈分层分布。内层至少有一种碱性金属与外层不同。
本发明催化剂载体制备方法中使用的初始载体可以是滴球成型、滚球造粒、挤压成型、压片成型等，以滴球成型和挤压成型为最好。催化剂形状可以是球形、条形(包括圆柱形、三叶形、四叶形等)、片形。以球形和条形为最好。
本发明方法主要用于制备加氢催化剂载体。本发明方法的优点是：碱性金属在载体颗粒中呈有规律的分层分布，对载体孔结构破坏较小。本发明制备过程简单，制造成本低。
具体实施方式
实施例1
本实施例以Al2O3作载体，吸水率为1.10mL/g。采用饱和喷浸方法制备碱性金属浓度呈分层分布的催化剂载体。
称取150g载体，喷浸82.5ml含8.0g LiNO3的水溶液，喷浸完毕，再喷浸82.5ml含4g KNO3的水溶液，5分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在60℃下干燥2小时，而后在120℃下干燥5小时，再在350℃空气中焙烧3小时，制得催化剂载体，编号为C-1。
实施例2
本实施例以含1.5m％SiO2的Al2O3作载体，吸水率为1.10mL/g。采用饱和喷浸方法制备碱性金属浓度呈分层分布的催化剂载体。
称取150g载体，喷浸82.5ml含4g KNO3的水溶液，喷浸完毕，再喷浸82.5ml含8.0g LiNO3的水溶液，5分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在120℃下干燥4小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂载体，编号为C-2。
实施例3
本实施例以含1.0m％SiO2、1.5m％TiO2的Al2O3作载体，吸水率为1.10mL/g。采用饱和喷浸方法制备碱性金属浓度呈分层分布的催化剂载体。
称取150g载体，喷浸75ml含20.0g Mg(NO3)2.6H2O的水溶液，喷浸完后，再喷浸90ml含1g KNO3的水溶液，5分钟浸渍完。在喷浸设备中均化20分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后于120℃下干燥5小时，再在400℃空气中焙烧3小时，制得催化剂载体，编号为C-3。
实施例4
本实施例以含2.0m％ZrO2的Al2O3作载体，吸水率为1.10mL/g。采用饱和喷浸方法制备碱性金属浓度呈分层分布的催化剂载体。
称取150g载体，喷浸82.5ml含8.0g LiNO3的水溶液，喷浸完毕，再喷渍82.5ml含8g Mg(NO3)2.6H2O的水溶液，5分钟喷浸完。在喷浸设备中均化20分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后于120℃下干燥6小时，再在300℃空气中焙烧3小时，制得催化剂载体，编号为C-4。
实施例5
本实施例以Al2O3作载体，吸水率为1.10mL/g。采用饱和喷浸方法制备碱性金属浓度呈分层分布的催化剂载体。
称取150g载体，喷浸15ml去离子水，在喷浸过程中匀速滴入82.5ml含4g KNO3、8.0g LiNO3和5g 85％磷酸的水溶液于浸渍溶液中并搅拌均匀，边滴入边喷浸，喷浸完后，再喷浸82.5ml含8.0g Mg(NO3)2.6H2O和4g 85％磷酸的水溶液，5分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在120℃下干燥7小时，再在500℃空气中焙烧6小时，制得催化剂载体，编号为C-5。
实施例6
本实施例以含1.5m％TiO2和2.0m％ZrO2的Al2O3作载体，吸水率为1.10mL/g。采用饱和喷浸方法制备碱性金属浓度呈分层分布的催化剂载体。
称取150g载体，预先喷浸82.5ml含4g KNO3和8.0g LiNO3的水溶液，喷浸完毕，再喷浸82.5ml含8.0g Mg(NO3)2.6H2O的水溶液，5分钟喷浸完，在喷浸设备中均化10分钟后，在120℃下干燥7小时，再在500℃空气中焙烧6小时，制得催化剂载体，编号为C-6。
比较例1
本实施例以Al2O3作载体，吸水率为1.10mL/g。采用饱和喷浸方法制备含碱性金属的的催化剂载体。
称取150g载体，按饱和吸收溶液量喷浸165ml含8.0g LiNO3和8.0gMg(NO3)2.的水溶液。在喷浸设备中均化5分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后于120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂载体，编号为C-7。
比较例2
本实施例以Al2O3作载体，吸水率为1.10mL/g。采用饱和喷浸方法制备含碱性金属的的催化剂载体。
称取150g载体，喷浸185ml含8.0g LiNO3和4.0g KNO3的水溶液。在喷浸设备中均化5分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后于120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂载体，编号为C-8。
实施例7
采用ICP/AES、BET、EDX等表征手段对催化剂载体C-1、C-2、C-3、C-4、C-5、C-6、C-7、C-8进行了表征，详细物化性质见表1。
催化剂载体C-1、C-2、C-3、C-4、C-5、C-6的物化性质见表1。
表1催化剂的物化性质
Figure BDA0000044588080000061
注：R为载体颗粒半径，以载体颗粒中心为起点。
从表1可以看出，在C-1、C-2、C-3、C-4、C-5、C-6催化剂载体颗粒中，碱性金属呈分层分布；而在C-7和C-8催化剂载体颗粒中，碱性金属呈均匀分布。

Claims (4)

1.一种碱性金属组分呈分层分布的加氢催化剂载体的制备方法；其特征在于：
(1)选用Al2O3或含有SiO2、TiO2、ZrO2的Al2O3作为载体；
(2)先用一种含有一种或两种以上碱性金属的盐溶液预浸载体；
(3)再用含有一种或两种以上碱性金属组分的浸渍液浸渍预浸的载体；浸渍液中至少有一种碱性金属组分与(2)浸渍液不同；
(4)浸渍后的载体在60～150℃下干燥1～8小时，然后在300～650℃的空气中焙烧2～6小时；
所述的碱性金属选自IA组和IIA族中的至少一种组分；
碱性金属以氧化物计，在催化剂载体的重量含量在0.1～3％之间。
2.根据权利要求1所述的碱性金属组分呈分层分布的加氢催化剂载体的制备方法；其特征在于：
所述的碱性金属选自Li，Mg，K或Ca。
3.根据权利要求1所述的碱性金属组分呈分层分布的加氢催化剂载体的制备方法；其特征在于：
碱性金属来自IA和IIA族的水溶性金属盐中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的碱性金属组分呈分层分布的加氢催化剂载体的制备方法；其特征在于：
水溶性金属盐选自K2HPO4，LiNO3，KNO3，Mg(NO3)2或Ca(NO3)2。
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