CN102343284A - 一种酸性助剂呈分层分布的加氢催化剂载体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种酸性助剂呈分层分布的加氢催化剂载体及其制备方法，酸性助剂在载体颗粒中为双层分布，具有核壳型的分布特点，核层与壳层中的酸性助剂为不同的组分；催化剂载体选用Al₂O₃或含有SiO₂、TiO₂、ZrO₂的Al₂O₃；酸性助剂选用F、B和/或P，以载体和酸性助剂重量100％计，F为1.0～12.0％、B为1.0～10.0％、P为1.0～15.0％；本发明提供的方法制备过程简单，制造成本低。

Description

一种酸性助剂呈分层分布的加氢催化剂载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种酸性助剂呈分层分布的加氢催化剂载体及其制备方法。

背景技术

随着世界范围内原油重质化、劣质化加剧，环保法规的日益严格，同时市场对轻质油品的需求量却逐年增加，发展重油深加工是炼油工业当务之急，加氢技术作为主要的加工手段面临着极大的挑战，迫切需要开发出更好的加氢工艺与活性更高的加氢催化剂。在载体方面，其目的是基本一致的，即调变催化剂的酸性和/或改善活性组分与载体间的相互作用。

现代炼油工业的加氢处理及重整催化剂几乎全部采用氧化铝载体。由于表面羟基的不规则缩合，氧化铝载体均具有一定的酸性，这些酸性中心容易导致多碳的缩合而形成积炭，致使催化剂失活。尤其是对于某些极易导致积炭的重质油加氢处理过程，催化剂载体表面酸性的强弱直接决定催化剂能否实现长周期稳定运行。目前，加氢处理催化剂大都以氧化铝或含一种或多种其他元素如Si、Ti、P、B、F等的氧化铝为载体。在催化剂制备过程中，可在不同阶段向体系内引入上述元素，其目的是基本一致的，即调变催化剂的酸性，以及改善活性组分与载体间的相互作用。

在载体原料合成过程中如用沉淀法制备氢氧化铝，同时加入多种上述元素，由于各物料加入顺序变化，会给某种元素在氧化铝表面所处的部位及其与催化剂表面的作用程度造成很大差异，从而对催化剂性能产生较大的影响。US4,629,716描述了用含磷化合物、酸性铝酸盐水溶液(如三氯化铝加磷酸)中和碱性铝酸盐溶液(如偏铝酸钠)制备氧化铝载体制备过程，该载体半径＜5nm的孔占80％以上，比表面积＞300m²/g，磷含量为0.1m％～4.5m％。由于磷是以沉淀法加入氧化铝载体中，因此，有部分磷进入氧化铝体相，降低了磷的利用率，对氧化铝的结构有不利的影响。

目前，载体成型后加入制备催化剂所需要的某种或多种助剂是比较常用的做法。该法能有效调变载体的酸性和孔结构，从而有效调变催化剂的酸性，以及改善活性组分与载体间的相互作用。

对于常规方法得到的加氢催化剂载体，其颗粒上的助剂分布往往较为均匀。目前，关于酸性助剂呈分层分布的加氢催化剂载体的制备方法的报道较少。

发明内容

本发明的目的是提供一种酸性助剂呈分层分布的加氢催化剂载体及其制备方法，用于制备一种作为重质油加氢处理和改质催化剂载体使用。

本发明所述的酸性助剂呈分层分布的加氢催化剂载体的制备过程是：

选用Al₂O₃或含有SiO₂、TiO₂、ZrO₂的Al₂O₃作为载体，将助剂化合物配成浸渍液，采用饱和浸渍的方法制备加氢催化剂载体。

采用饱和浸渍法，制备方法如下：通过配制两种分别含不同助剂化合物的溶液，按不同的顺序喷浸在载体上，再在80-150℃下干燥1～8小时，然后在300～650℃，最好在400～550℃的空气中焙烧2～6小时。这里，酸性助剂组分是F、P或B，以载体和酸性助剂重量100％计，F为1.0～12.0％、B为1.0～10.0％或P为1.0～15.0％。助剂化合物可以是有机化合物，也可以是无机化合物。

按本发明方法制备的一种加氢催化剂载体，其特征是：

1)选用Al₂O₃或含有SiO₂、TiO₂、ZrO₂的Al₂O₃作为载体；

2)孔容为0.2～3.0mL/g，最好为0.45～1.3mL/g；

3)比表面为20～400m²/g，最好为100～240m²/g；

4)载体颗粒中酸性助剂呈分层分布，内层至少有一种酸性助剂与外层不同。

本发明催化剂载体使用的初始载体可以是滴球成型、滚球造粒、挤压成型、压片成型等，以滴球成型和挤压成型为最好。催化剂载体形状可以是球形、条形(包括圆柱形、三叶形、四叶形等)、片形。以球形和条形为最好。

本发明的目的在于制备一种加氢催化剂载体，其特征在于催化剂载体颗粒中酸性助剂组分呈分层分布。本发明提供的方法制备过程简单，制造成本低。

具体实施方式

实施例1

本实施例以Al₂O₃作载体，吸水率为1.10mL/g。采用饱和喷浸方法制备酸性助剂组分呈分层分布的催化剂载体。

称取150g载体，喷浸80mL含8克50％氟化铵的水溶液，接着喷浸85mL含8克85％磷酸的水溶液。在喷浸设备中均化10分钟后，在60℃下干燥2小时，而后在120℃下干燥5小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂载体，编号为C-1。

实施例2

本实施例以含1.5m％SiO₂的Al₂O₃作载体，吸水率为1.10mL/g。采用饱和喷浸方法制备酸性助剂组分呈分层分布的催化剂载体。

称取150g载体，喷浸60mL含8g 85％磷酸的水溶液，然后喷浸20mL去离子水，接着喷浸85mL含8克50％氟化铵的水溶液。在喷浸设备中均化10分钟后，于120℃下干燥4小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂载体，编号为C-2。

实施例3

本实施例以含1.0m％SiO₂和1.5m％TiO₂的Al₂O₃作载体，吸水率为1.10mL/g。采用饱和喷浸方法制备酸性助剂组分呈分层分布的催化剂载体。

称取150g载体，喷浸50mL含8.0g 85％硼酸的水溶液，喷浸完后，接着喷浸115mL含8g 85％磷酸的水溶液。在喷浸设备中均化30分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后在120℃下干燥5小时，接着在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂载体，编号为C-3。

实施例4

本实施例以含2.0m％ ZrO₂的Al₂O₃作载体，吸水率为1.10mL/g。采用饱和喷浸方法制备酸性助剂组分呈分层分布的催化剂载体。

称取150g载体，喷浸80mL含8g 50％氟化铵和8克85％磷酸的水溶液，接着喷浸85mL含8克85％硼酸的水溶液。在喷浸设备中均化10分钟后，于120℃下干燥4小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂载体，编号C-4。

实施例5

本实施例以Al₂O₃作载体，吸水率为1.10mL/g。采用饱和喷浸方法制备酸性助剂组分呈分层分布的催化剂载体。

称取150g载体，喷浸80mL含8g 50％氟化铵和8g 85％硼酸的水溶液，接着85mL含8克85％磷酸的水溶液。在喷浸设备中均化10分钟后，在120℃下干燥7小时，再在500℃空气中焙烧6小时，制得催化剂载体，编号为C-5。

实施例6

本实施例以含1.5m％TiO₂和1.0m％ZrO₂的Al₂O₃作载体，吸水率为1.10mL/g。采用饱和喷浸方法制备酸性助剂组分呈分层分布的催化剂载体。

称取150g载体，喷浸60mL含8g 85％磷酸的水溶液，然后喷浸20mL去离子水，接着85mL含8g 85％硼酸的水溶液。在喷浸设备中均化20分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后于120℃下干燥6小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂载体，编号为C-6。

比较例1

本实施例以Al₂O₃作载体，吸水率为1.10mL/g，采用饱和喷浸方法制备助剂组分呈均匀分布的催化剂载体。

称取150g载体，喷浸165mL含8g 85％磷酸和8g 50％氟化铵的水溶液。在喷浸设备中均化10分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后在120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂载体，编号为C-7。

比较例2

本实施例以Al₂O₃作载体，吸水率为1.10mL/g，采用过饱和喷浸方法制备助剂组分呈均匀分布的催化剂载体。

称取150g载体，喷浸165mL含8g 85％磷酸和8g 50％氟化铵的水溶液。在喷浸设备中均化10分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂载体，编号为C-8。

实施例7

采用BET、EDX等表征手段对催化剂载体C-1、C-2、C-3、C-4、C-5、C-6、C-7、C-8进行了表征，详细物化性质见表1。

表1催化剂载体的物化性质

注：R为载体颗粒半径，以催化剂颗粒中心为起点。

从表1可以看出，催化剂载体C-1、C-2、C-3、C-4、C-5、C-6中，颗粒中心与表层具有不同的助剂组分分布，而载体C-7和C-8助剂组分分布较为均匀。

Claims (2)

1.一种酸性助剂呈分层分布的加氢催化剂载体，其特征在于：酸性助剂在载体颗粒中为双层分布，具有核壳型的分布特点，核层与壳层中的酸性助剂为不同的组分；催化剂载体选用Al₂O₃或含有SiO₂、TiO₂、ZrO₂的Al₂O₃；酸性助剂选用F、B和/或P，以载体和酸性助剂重量100％计，F为1.0～12.0％、B为1.0～10.0％、P为1.0～15.0％。

2.一种权利要求1所述的酸性助剂呈分层分布的加氢催化剂载体制备方法，其特征在于：采用两步喷浸法，后一步喷浸液中的酸性助剂组分不同于前一步喷浸液中的酸性助剂组分；

干燥条件为在30-150℃下干燥2-24h，焙烧条件为300-650℃下焙烧2-12h。