CN105772106A - 一种改性加氢催化剂载体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性加氢催化剂载体及其制备方法。所述改性加氢催化剂载体的制备方法包括将经过水热处理的载体重复地依次进行浸渍和干燥，并将最后一次得到的干燥产物进行焙烧，其中，每次浸渍过程中所用的浸渍液含有相同或不同酸性助剂化合物，重复的次数n≥2，且当n≥3时，在从第2次浸渍到第n-1次浸渍的过程中，每一次浸渍后干燥的温度比相邻的前一次浸渍后干燥的温度高20-150℃，每一次浸渍后干燥的时间比相邻的前一次浸渍后干燥的时间长1-10小时。采用本发明提供的方法能够得到酸性助剂在载体上呈分层分布的改性加氢催化剂载体，并且由该改性加氢催化剂载体制成的加氢催化剂具有较高的脱金属率、脱硫率和脱氮率。

Description

一种改性加氢催化剂载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性加氢催化剂载体的制备方法以及由该方法制备得到的改性加氢催化剂载体。

背景技术

随着世界范围内的原油重质化、劣质化与石油化工产品需求多样化、轻质化之间矛盾的日益尖锐，石油化工行业的主要任务将集中在重质油轻质化上。渣油加氢技术是渣油高效利用的关键技术之一，而渣油加氢系列催化剂是渣油加氢技术的核心。渣油加氢系列催化剂通常以氧化铝为载体。由于氧化铝载体均具有一定的酸性，并且渣油具有密度高、分子量大以及残炭、金属、硫、氮含量高的特点，渣油中分子量较大的含氮反应物分子易在酸性中心上缩合而形成积炭，致使加氢催化剂失活。然而，载体酸性又有利于加氢脱硫、加氢脱氮和油品残炭值的降低等反应。研究表明，添加酸性助剂后，氧化铝载体酸性大小顺序为B-Al₂O₃<P-Al₂O₃<F-Al₂O₃。若能将载体上的酸性助剂原子制备成双层或多层分布，随着反应物分子沿催化剂颗粒外部向内部扩散逐渐接触到酸性较强的酸性助剂，将有利于提高加氢催化剂的渣油加氢活性。然而，目前对于如何制备酸性助剂呈分层分布的报道很少。

CN102343284A公开了一种酸性助剂呈分层分布的加氢催化剂载体及其制备方法，并具体公开了酸性助剂在载体颗粒中呈双层分布，具有核壳型的分布特点，核层与壳层中的酸性助剂为不同的组分。在该加氢催化剂载体的制备过程中，采用两步喷浸法，后一步喷浸液中的酸性助剂组分不同于前一步喷浸液中的酸性助剂组分，喷浸完成之后，将得到的产物进行干燥并焙烧。然而，虽然采用该方法能够使得酸性助剂在载体颗粒上呈双层分布，但是该制备方法的重复性和可控性较差。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的酸性助剂呈分层分布的加氢催化剂的制备过程可控性和重复性较差的缺陷，而提供一种新的改性加氢催化剂载体的制备方法以及由该方法得到的改性加氢催化剂载体。

具体地，本发明提供了一种改性加氢催化剂载体的制备方法，所述改性加氢催化剂载体包括载体和负载在所述载体上的酸性助剂，该方法包括将经过水热处理的载体重复地依次进行浸渍和干燥，并将最后一次得到的干燥产物进行焙烧，其中，每次浸渍过程中所用的浸渍液含有相同或不同酸性助剂化合物，重复的次数n≥2，且当n≥3时，在从第2次浸渍到第n-1次浸渍的过程中，每一次浸渍后干燥的温度比相邻的前一次浸渍后干燥的温度高20-150℃，每一次浸渍后干燥的时间比相邻的前一次浸渍后干燥的时间长1-10小时。

本发明还提供了由上述方法制备得到的改性加氢催化剂载体。

本发明的发明人通过深入研究还发现，采用上述方法能够使得酸性助剂在载体上呈分层分布，制备过程可控性和重复性均非常好。推测其原因，可能是由于：经过水热处理后的载体由于表面羟基密度增加而带负电，将其浸渍在浸渍液中之后，浸渍液中的酸性助剂化合物易富集在载体的表面，而将第一次浸渍后的载体干燥之后，表面羟基密度降低，载体上羟基密度最大值的位置沿着载体的径向方向往载体中心迁移，将其浸渍在另一种浸渍液中之后，另一种浸渍液中的酸性助剂化合物易于富集在位于载体内的羟基密度最大处，当浸渍次数n≥3时，在从第2次浸渍到第n-1次浸渍的过程中，通过控制浸渍后干燥的温度和干燥的时间随着浸渍次数逐渐增加，能够使得载体内的羟基密度最大值的位置逐渐往载体中心迁移，并进而使每次浸渍采用的浸渍液中的酸性助剂化合物吸附在载体的不同位置上，最后经过焙烧之后得到酸性助剂呈分层分布的改性加氢催化剂载体。

此外，本发明的发明人还发现，在所述改性加氢催化剂的制备过程中，当前n-1次浸渍所采用的浸渍液呈酸性，第n次浸渍所采用的浸渍液呈碱性时，更有利酸性助剂的分层分布，由此得到的改性加氢催化剂载体制备成加氢催化剂之后，更有利于提高催化剂的脱金属率、脱硫率和脱氮率。推测其原因，可能是由于：采用浸渍法制备改性加氢催化剂载体时，浸渍过程中不同载体对同一种活性组分溶质的吸附能力不同，同一种载体对不同活性组分溶质的吸附能力也不同。主要由氧化物构成的载体对金属络离子的吸附主要决定于以下三个参数：氧化物的等电点、浸渍液pH值以及金属络离子的性质。经过水热处理后的载体分多次浸渍在浸渍液中之后，通过控制多次浸渍后干燥的条件能够保证载体上羟基密度最大值的位置随着浸渍过程的进行不断向载体中心迁移。此时，当浸渍液的pH值＞载体的等电点时，载体上羟基密度最大值的位置易于吸附正离子；当浸渍液的pH值＜载体的等电点时，载体上羟基密度最大值的位置易于吸附负离子。氧化铝载体的等电点通常为7.0-9.0左右，而所述酸性助剂化合物中的有效组分通常为负离子。因此，控制前n-1次浸渍所采用的浸渍液呈酸性能够保证前n-1次浸渍的浸渍液中的有效组分沿着载体的径向方向由外到内分层吸附在载体上。同理，控制第n次浸渍所采用的浸渍液呈碱性也能够保证第n次浸渍的浸渍液中的有效组分(碱性溶液中的负离子)远离载体上的羟基密度最大值的位置而吸附在载体的中心。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种改性加氢催化剂载体的制备方法，所述改性加氢催化剂载体包括载体和负载在所述载体上的酸性助剂，该方法包括将经过水热处理的载体重复地依次进行浸渍和干燥，并将最后一次得到的干燥产物进行焙烧，其中，每次浸渍过程中所用的浸渍液含有相同或不同酸性助剂化合物，重复的次数n≥2，且当n≥3时，在从第2次浸渍到第n-1次浸渍的过程中，每一次浸渍后干燥的温度比相邻的前一次浸渍后干燥的温度高20-150℃，每一次浸渍后干燥的时间比相邻的前一次浸渍后干燥的时间长1-10小时。

在本发明提供的改性加氢催化剂载体的制备过程中，当浸渍次数n＝2时，只要采用经过水热处理的载体并保证将第一次浸渍后的载体进行干燥就能够使酸性助剂在载体上呈分层分布；当浸渍次数n≥3时，只要采用经过水热处理的载体并保证多次浸渍后干燥的条件满足上述特定的条件就能够使酸性助剂在载体上呈分层分布。然而，通常来说，干燥温度太高则不利于生产过程的控制，太低则不能使得浸渍后的载体得以充分干燥；并且干燥时间太长则不利于产率的提高，太短则不能使得浸渍后的载体得到充分干燥，因此，从各方面的因素综合考虑，优选地，当n≥3时，在从第2次浸渍到第n-1次浸渍的过程中，每一次浸渍后干燥的温度比相邻的前一次浸渍后干燥的温度高30-120℃，更优选高30-80℃；每一次浸渍后干燥的时间比相邻的前一次浸渍后干燥的时间长1-9小时，更优选长2-5小时。

具体地，在实际制备过程中，第一次浸渍后干燥的条件通常包括干燥温度可以为30-300℃，优选为50-300℃，更优选为100-250℃，最优选为100-150℃；干燥时间可以为1-20小时，优选为2-18小时，更优选为3-10小时，最优选为3-8小时。最后一次浸渍后干燥的条件通常包括干燥温度可以为30-300℃，优选为50-300℃，更优选为100-200℃，最优选为120-180℃；干燥时间可以为1-20小时，优选为2-18小时，更优选为3-10小时，最优选为3-5小时。此外，在本发明中，所述干燥均可以为真空干燥。

本发明对所述水热处理的条件没有特别地限定，例如，所述水热处理的条件通常包括水热处理温度可以为50-200℃，优选为60-180℃，更优选为70-150℃；水热处理时间可以为5-30小时，优选为8-28小时，更优选为10-24小时。

本发明对所述浸渍液的酸碱性没有特别地限定，例如，可以均采用中性的浸渍液。优选地，前n-1次浸渍所采用的浸渍液呈酸性，且第n次浸渍所采用的浸渍液呈碱性；更优选地，前n-1次浸渍所采用的浸渍液的pH值为2-6，第n次浸渍所采用的浸渍液的pH值为8-11。本发明的发明人发现，当将所述浸渍液的酸碱性控制在以上优选的范围内更有利酸性助剂在载体上的分层分布，从而使得到的改性加氢催化剂载体制备成加氢催化剂之后，更有利于提高催化剂的脱金属率、脱硫率和脱氮率。

本发明对所述浸渍的次数没有特别地限定，可以根据所要得到的改性加氢催化剂载体进行合理选择，但从制备过程的复杂程度以及获得的改性加氢催化剂载体的效果综合考虑，优选地，所述浸渍的次数为2-3次。

根据本发明，每次浸渍过程所用的浸渍液中酸性助剂化合物的种类可以相同，也可以不同，优选不同，这样能够使得到的改性加氢催化剂载体能够汇聚多种不同酸性助剂的优点。

根据本发明，所述酸性助剂的种类可以为本领域的常规选择，特别优选为F、P和B中的至少一种组分。其中，在所述改性加氢催化剂载体中，F组分通常是以单质的形态存在，而P组分和B组分通常是以其氧化物的形态存在。相应地，所述酸性助剂化合物可以为现有的各种能够生成酸性助剂的物质，优选能够生成F、P和B中的至少一种组分的物质，具体优选为含氟化合物、含磷化合物和含硼化合物中的至少一种。其中，所述含氟化合物可以选自氟化铵、氟化氢铵、氢氟酸、氟化钠和氟化钙中的至少一种。所述含磷化合物可以选自磷酸、磷酸二铵、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾中的至少一种。所述含硼化合物可以选自硼酸、偏硼酸盐和硼酸盐中的至少一种。

此外，将所述浸渍液调节至碱性的方法通常可以为往所述浸渍液中加入碱性物质，例如，氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等中的至少一种。而含有F、P和B中至少一种的化合物的浸渍液本身可能就呈现酸性，如果未呈现酸性或者酸性程度不足，则可以往所述浸渍液中加入酸性物质(例如，盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等中的至少一种)以将所述浸渍液调节至预期的酸度。

本发明对所述浸渍液中溶剂的种类没有特别地限定，可以为现有各种能够溶解所述酸性助剂化合物的惰性液态物质，例如，可以选自水、醇、醚、醛和酮中的至少一种。此外，每次浸渍所用的浸渍液中酸性助剂化合物的含量可以相同，也可以不同，并各自独立地为1-100克/升，优选为5-50克/升，更优选为5-15克/升。进一步地，每次浸渍所用的浸渍液的用量可以相同，也可以不同，并且相对于100g的所述载体，每次浸渍所用的浸渍液的用量可以各自独立地为20-200mL，优选为50-100mL。

本发明对所述浸渍的条件没有特别地限定，只要能够使得酸性助剂负载在所述载体上即可。此外，不同浸渍步骤的浸渍条件可以相同，也可以不同，并且通常各自独立地包括浸渍温度可以为20-300℃，优选为50-100℃；浸渍时间可以为1-20小时，优选为1-6小时。

本发明对所述焙烧的条件没有特别地限定，例如，所述焙烧的条件通常包括：焙烧温度可以为300-900℃，优选为300-800℃，更优选为350-500℃；焙烧时间可以为1-10小时，优选为2-8小时，更优选为2-6小时。

所述载体的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为氧化铝，也可以为氧化铝与氧化硅、氧化钛和氧化锆中至少一种的混合物。其中，所述氧化铝例如可以为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种。上述载体可以通过商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到。例如，氧化铝载体可以通过将氧化铝前身物焙烧，使其转化为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种而制备得到。视需要，在焙烧之前和/或之后，可以先将氧化铝前身物成型，以制备适合实际操作所需要的形状(如球形、片状、条形等)。所述成型可以按照本领域常规的方法进行，如滚球法、压片法和挤条法等。在成型过程中，例如在挤条成型过程中，为了保证成型的顺利进行，可以向所述氧化铝前身物中加入水、助挤剂和/或胶溶剂，并任选加入扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述助挤剂、胶溶剂和扩孔剂的种类和用量为本领域技术人员公知，例如，常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一种，所述胶溶剂可以为有机酸和/或有机酸，所述扩孔剂可以为淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的至少一种。其中，所述合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的至少一种。所述聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇和聚乙烯醇中的至少一种。所述表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的至少一种。将挤出条干燥的条件通常包括：干燥温度可以为40-350℃，优选为100-200℃；干燥时间可以为1-24小时，优选为2-12小时。将干燥后的挤出条焙烧的条件通常包括：焙烧温度可以为350-1000℃，优选为600-950℃；焙烧时间可以为1-10小时，优选为2-6小时。此外，所述氧化铝前身物可以选自三水合氧化铝、一水合氧化铝、无定形氢氧化铝等中的至少一种。所述载体可以为三叶草形、蝶形、圆柱形、中空圆柱形、四叶形、五叶形、球形等形状。

本发明还提供了由上述方法制备得到的改性加氢催化剂载体。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

制备例1

该制备例用于说明本发明提供的载体的制备方法。

称取1000克长岭催化剂厂生产的干胶粉(干基为71％，其中拟薄水铝石含量为68％，三水合氧化铝含量为5重量％，余量为无定形氧化铝)和30克田菁粉(河南兰考田菁胶厂产品，下同)并混合均匀，之后加入920毫升含28g硝酸的水溶液，在柱塞式挤条机上挤成外径φ1.1mm的蝶形湿条。然后将蝶形湿条于120℃干燥4小时，再于600℃焙烧3小时，得到载体Z。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的改性加氢催化剂载体及其制备方法。

a)取200克由制备例1制备的载体Z，先将载体于70℃水热处理24小时，再将经水热处理后的载体用165毫升温度为50℃的含15克/升H₃BO₃的水溶液(pH值为6)饱和浸渍1小时，之后于100℃干燥3小时，得到负载有B组分的载体；

b)将步骤a)中得到的负载有B组分的载体在140毫升温度为50℃的含15克/升NH₄F的水溶液(pH值为11)中浸渍1小时，然后于120℃干燥3小时，再于400℃焙烧3小时，得到改性加氢催化剂载体S1。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的改性加氢催化剂载体及其制备方法。

a)取200克由制备例1制备的载体Z，先将载体于150℃水热处理10小时，再将经水热处理后的载体用155毫升温度为80℃的含6克/升H₃BO₃的水溶液(pH值为2)饱和浸渍1小时，之后于120℃干燥6小时，得到负载有B组分的载体；

b)将步骤a)中得到的负载有B组分的载体在135毫升温度为80℃的含8克/升H₃PO₄的水溶液(pH值为2)中浸渍1小时，之后于180℃干燥8小时，得到负载有B组分和P组分的载体；

c)将步骤b)得到的负载有B组分和P组分的载体在125毫升温度为80℃的含10克/升NH₄F的水溶液(pH值为10)中浸渍1小时，然后于120℃干燥3小时，再于400℃焙烧3小时，得到改性加氢催化剂载体S2。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的改性加氢催化剂载体及其制备方法。

a)取200克由制备例1制备的载体Z，先将载体于100℃水热处理24小时，再将经水热处理后的载体用135毫升温度为70℃的含10克/升H₃PO₄的水溶液(pH值为4)饱和浸渍1小时，之后于120℃干燥8小时，得到负载有P组分的载体；

b)将步骤a)中得到的负载有P组分的载体在155毫升温度为70℃的含10克/升H₃BO₃的水溶液(pH值为8)中浸渍1小时，然后于120℃干燥3小时，再于400℃焙烧3小时，得到改性加氢催化剂载体S3。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的改性加氢催化剂载体及其制备方法。

按照实施例2的方法制备改性加氢催化剂载体，不同的是，含H₃BO₃的水溶液、含H₃PO₄的水溶液以及含NH₄F的水溶液的pH均为7，得到改性加氢催化剂载体S4。

对比例1

该对比例用于说明参比的改性加氢催化剂载体及其制备方法。

取200克由制备例1制备的载体Z，用160毫升温度为40℃的含28克/升H₃BO₃的水溶液浸渍1小时，再于120℃烘干4小时，然后在400℃焙烧3小时，得到参比改性加氢催化剂载体D1。

对比例2

该对比例用于说明参比的改性加氢催化剂载体及其制备方法。

取200克由制备例1制备的载体Z，用155毫升温度为90℃的含25克/升NH₄F的溶液浸渍1小时，再于120℃烘干4小时，然后在400℃焙烧3小时，得到参比改性加氢催化剂载体D2。

对比例3

该对比例用于说明参比的改性加氢催化剂载体及其制备方法。

按照实施例2的方法制备改性加氢催化剂载体，不同的是，该对比例的方法不包括将载体Z在150℃水热处理10小时的步骤，而是直接将未经水热处理的载体Z用含H₃BO₃的水溶液进行饱和浸渍，得到参比改性加氢催化剂载体D3。

对比例4

该对比例用于说明参比的改性加氢催化剂载体及其制备方法。

按照实施例2的方法制备改性加氢催化剂载体，不同的是，步骤b)浸渍之后于130℃下干燥6小时，即，后一次浸渍后干燥的温度比相邻的前一次浸渍后干燥的温度高10℃，后一次浸渍后干燥的时间与相邻的前一次浸渍后干燥的时间相等，得到参比改性加氢催化剂载体D4。

对比例5

该对比例用于说明参比的改性加氢催化剂载体及其制备方法。

按照实施例1的方法制备改性加氢催化剂载体，不同的是，步骤a)浸渍之后不经干燥而直接进行步骤b)的操作，得到参比改性加氢催化剂载体D5。

测试例

采用SEM-EDX(ScanningElectronMicroscope-EnergyDispersiveSpectrometry)法对改性加氢催化剂载体颗粒中的元素分布进行分析。由于SEM-EDX表征结果中沿载体径向每一点元素含量的数值与该点元素含量相互对应，虽然该数值的大小可能并不代表该点元素的真实含量，但能够反映该点元素含量高低。因此，为了表示酸性助剂沿载体径向的分布规律引入分布因子σ。用σ表示酸性助剂在颗粒某一位置上与中心处浓度之比(R为颗粒半径，以改性加氢催化剂载体颗粒中心处为起点)。所述酸性助剂在某一位置上浓度是指SEM-EDX表征结果中该位置附近(位置偏差≤20nm)20个数值点记数的平均值；所述酸性助剂在中心处浓度为中心点附近(位置偏差≤20nm)20个数值点记数率的平均值。若σ>1，则表明该点酸性助剂元素含量高于改性加氢催化剂载体颗粒中心处；若σ＝1，则表明该点酸性助剂元素含量与改性加氢催化剂载体颗粒中心处相同；若σ<1，则表明该点酸性助剂元素含量小于改性加氢催化剂载体颗粒中心处。表1为改性加氢催化剂载体的相关参数，其中，酸性助剂的含量(以元素计算)按照投料量计算得到。表2为改性加氢催化剂载体上不同酸性助剂在不同位置处的分布因子。

表1

表2

编号	S1	S2	S3	S4	D1	D2	D3	D4	D5
										σB(R)	2.67	2.58	0.22	1.82	1.05	-	1.35	2.79	2.71
σB(2/3R)	2.00	1.97	0.35	1.35	0.98	-	0.97	2.01	1.91
										σB(1/3R)	1.05	1.34	0.79	0.98	1.01	-	0.93	1.54	1.61
σP(R)	-	1.54	2.87	1.36	-	-	1.21	1.67	-
										σP(2/3R)	-	2.36	2.15	1.45	-	-	1.09	2.69	-
σP(1/3R)	-	1.56	1.86	1.21	-	-	0.96	1.36	-
										σF(R)	0.18	0.19	-	0.88	-	0.98	0.97	2.36	2.59
σF(2/3R)	0.32	0.42	-	0.96	-	0.96	1.45	1.78	1.81
										σF(1/3R)	0.78	0.81	-	1.56	-	0.95	1.24	1.13	1.54

实施例5-8

实施例5-8用于说明采用改性加氢催化剂载体制备重油加氢催化剂的方法以及所述重油加氢催化剂性能的测定。

将200g由实施例1-4得到的改性加氢催化剂载体S1-S4依次分别浸渍在200毫升温度为60℃且含有150克/升硝酸镍的水溶液与500克/升七钼酸铵的水溶液中，然后于120℃干燥3小时，再于400℃焙烧3小时，得到重油加氢催化剂CS1-CS4。

以科威特常渣(镍含量为29.3ppm，钒含量为83.0ppm，硫含量为4.7％，氮含量为0.30％，沥青质含量为6.8％，残炭值为15.8％)为原料，在100毫升小型固定床反应器上评价重油加氢催化剂CS1-CS4的脱金属率、脱硫率和脱氮率。具体地，将重油加氢催化剂CS1-CS4破碎成直径为2-3毫米的颗粒，然后分别取70毫升重油加氢催化剂CS1-CS4装填在所述固定床反应器的下层，并将30毫升脱金属剂RDM-2B(由中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院生产)装填在上述固定床反应器的上层，然后将上述科威特常渣由上至下通入固定床反应器中依次与脱金属剂和重油加氢催化剂接触，在以下反应条件下进行加氢反应：反应温度380℃，氢分压14MPa，液时空速为0.7小时^-1，氢油体积比为1000:1，反应时间200小时。

其中，脱金属率、脱硫率和脱氮率的具体计算方法如下：

评价结果列于表3中。

对比例6-10

对比例6-10用于说明采用参比改性加氢催化剂载体制备重油加氢催化剂的方法以及所述重油加氢催化剂性能的测定。

按照实施例5-8的方法制备重油加氢催化剂，不同的是，所述改性加氢催化剂载体S1-S4分别用由对比例1-5得到的参比改性加氢催化剂载体D1-D5替代，得到参比重油加氢催化剂CD1-CD5。

按照实施例5-8的方法对参比重油加氢催化剂CD1-CD5的脱金属率、脱硫率和脱氮率进行评价，评价结果列于表3中。

表3

编号	重油加氢催化剂	脱金属率/％	脱硫率/％	脱氮率/％
					实施例5	CS1	94.5	88.2	61.1
实施例6	CS2	92.8	87.1	61.3
					实施例7	CS3	90.1	83.6	59.7
实施例8	CS4	88.9	81.8	56.9
					对比例6	CD1	87.5	80.1	56.5
对比例7	CD2	87.6	81.1	56.4
					对比例8	CD3	81.8	79.4	52.6
对比例9	CD4	80.7	81.5	56.1
					对比例10	CD5	87.8	81.2	56.3

从表2的结果可以看出，采用本发明提供的方法能够使得酸性助剂在载体上呈分层分布。从表3的结果可以看出，由本发明提供的改性加氢催化剂载体制成的加氢催化剂具有较高的脱金属率、脱硫率和脱氮率，极具工业应用前景。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (15)

1.一种改性加氢催化剂载体的制备方法，所述改性加氢催化剂载体包括载体和负载在所述载体上的酸性助剂，该方法包括将经过水热处理的载体重复地依次进行浸渍和干燥，并将最后一次得到的干燥产物进行焙烧，其中，每次浸渍过程中所用的浸渍液含有相同或不同酸性助剂化合物，重复的次数n≥2，且当n≥3时，在从第2次浸渍到第n-1次浸渍的过程中，每一次浸渍后干燥的温度比相邻的前一次浸渍后干燥的温度高20-150℃，每一次浸渍后干燥的时间比相邻的前一次浸渍后干燥的时间长1-10小时。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，当n≥3时，在从第2次浸渍到第n-1次浸渍的过程中，每一次浸渍后干燥的温度比相邻的前一次浸渍后干燥的温度高30-120℃，每一次浸渍后干燥的时间比相邻的前一次浸渍后干燥的时间长1-9小时。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，当n≥3时，在从第2次浸渍到第n-1次浸渍的过程中，每一次浸渍后干燥的温度比相邻的前一次浸渍后干燥的温度高30-80℃，每一次浸渍后干燥的时间比相邻的前一次浸渍后干燥的时间长2-5小时。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，第一次浸渍后干燥的条件包括干燥温度为30-300℃，干燥时间为1-20小时；最后一次浸渍后干燥的条件包括干燥温度为30-300℃，干燥时间为1-20小时。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述水热处理的条件包括水热处理温度为50-200℃，水热处理时间为5-30小时。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，前n-1次浸渍所采用的浸渍液呈酸性，第n次浸渍所采用的浸渍液呈碱性。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，前n-1次浸渍所采用的浸渍液的pH值为2-6，第n次浸渍所采用的浸渍液的pH值为8-11。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述浸渍的次数为2-3次。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，每次浸渍过程所用的浸渍液含有不同的酸性助剂化合物。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述酸性助剂选自F、P和B中的至少一种组分。

11.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，每次浸渍所用的浸渍液中酸性助剂化合物的含量相同或不同，并各自独立地为1-100克/升。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，每次浸渍所采用的浸渍液的用量相同或不同，并且相对于100g的所述载体，每次浸渍所采用的浸渍液的用量各自独立地为20-200mL。

13.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括焙烧温度为300-900℃，焙烧时间为1-10小时。

14.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述载体为氧化铝或者氧化铝与氧化硅、氧化钛和氧化锆中至少一种的混合物；所述氧化铝为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种。

15.由权利要求1-14中任意一项所述的方法制备得到的改性加氢催化剂载体。