CN1288935A

CN1288935A - 一种加氢催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN1288935A
Application number: CN 99120515
Authority: CN
Inventors: 向绍基; 方维平; 田雅珍; 张锦华
Original assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals; China Petrochemical Corp
Priority date: 1999-09-17
Filing date: 1999-09-17
Publication date: 2001-03-28
Anticipated expiration: 2019-09-17
Also published as: CN1088087C

Abstract

本发明描述了一种加氢精制催化剂及其制备方法,催化剂以含硅氧化铝为载体,以Ⅷ族(Fe、Co、Ni)和ⅥB族(Mo、W)金属元素为活性组分,添加硼作为助剂,特别是含有钨、钼、镍三种活性组分。催化剂的制备方法是先分别配制钼硼氨水溶液和钨镍水溶液,然后对成型载体分两段浸渍。经过干燥和分段焙烧而制得本发明的催化剂。

Description

一种加氢催化剂的制备方法

本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法，特别是担载助剂的加氢催化剂的制备方法。

馏分油加氢催化剂通常以氧化铝为载体，以ⅥB族(Mo、W)和Ⅷ族(Fe、Co、Ni)金属元素为加氢活性组分，添加助剂来改善载体的酸性、活性组分在载体表面的分散性、还原性和硫化性能，助剂的加入往往还起到延长催化剂使用寿命、提高选择性和稳定性的作用，加氢催化剂常用的助剂有氟、磷、硼、硅等。例如在发明专利CN1052501A和CN1086534A中均报导了加氢催化剂中含有钨钼镍三种活性组分和硼助剂时其加氢性能最好，催化剂的制备方法是先配制出钼硼氨水溶液和钨镍水溶液，并分别对成型的载体进行喷浸，每次喷浸之后需进行干燥和焙烧。故在这两篇发明专利中，要负载活性组分钨、钼、镍和硼助剂，至少经过两次浸渍、干燥和焙烧，因此催化剂制备过程复杂。

本发明的目的在于保持同现有技术制备的催化剂活性相当的前提下，简化催化剂的制备流程，降低催化剂的成本。

本发明的技术要领是先分别配制出钨镍水溶液和钼硼氨水溶液，在合理控制两种溶液酸碱度的前提下，用分段浸渍的方法负载催化剂组分，采用分段焙烧的技术。更为具体的说是先取体积为载体饱和吸附量的50～55％溶液喷浸，第二段浸渍用体积为载体饱和吸附量的50～55％的另一种溶液喷浸、或者用该溶液进行过饱和浸渍；分段焙烧的技术为：先在150～350℃下焙烧2～6小时，然后在400～550℃下焙烧2～6小时。

在工业实施过程中，常采用偏钨酸铵和硝酸镍配制钨镍水溶液，因此钨镍水溶液呈酸性；一般采用钼酸铵(或三氧化钼)和硼酸(或硼酸铵)加入氨水溶液中加热而制得钼硼溶液，因此钼硼氨水溶液呈碱性。若简单地采用分段喷浸钨镍溶液和钼硼溶液，存在如下问题：酸性的溶液和碱性溶液分段浸渍到同一载体上，酸性的钨镍水溶液和碱性的钼硼溶液会在载体上发生中和反应有沉淀析出而使溶液的组分不能全部被吸附、阻塞催化剂的孔道、引起催化剂的活性组分和助剂在载体上聚积。故采用分段喷浸技术的关键在于避免在载体表面生成沉淀和解决好催化剂的活性组分和助剂在载体表面分散均匀的问题。对于分段浸渍法要使溶液组分不在载体表面生成沉淀，在本发明中通过实验发现合理控制钼硼氨水溶液和钨镍水溶液的酸碱度、两种溶液的浸渍顺序、间隔的时间是关键的技术。更为详细的说明为：

若先喷浸钼硼溶液、后浸渍钨镍溶液，要求钼硼溶液的碱性较低，其pH值最好在6～9之间。当钼硼溶液碱性太强时，会使后浸渍的钨镍溶液中和而引起钨镍组分在载体表面生成沉淀而聚积。钼硼溶液的pH值可通过氨水的加入量来控制，钼硼溶液碱性过强时可用有机酸或/和无机酸进行调节，比如硝酸、草酸、甲酸、乙酸、盐酸等。

若先喷浸钨镍溶液、后浸渍钼硼溶液，要求钼硼溶液的碱性较强，其pH值最好在9～12之间，这样才能保证当钼硼溶液浸渍到载体上时，不会同钨镍溶液中的酸中和而使钼硼组分聚沉于催化剂载体的表面上，调节钼硼溶液的pH值可以通过控制所加入的氨水量来实现。

类似地，可以调节钨镍水溶液的pH值来解决分段浸渍过程中浸渍溶液中溶质沉淀析出的问题，调节钨镍水溶液酸碱度，加入酸使pH值减小很容易，但是要加入碱使钨镍水溶液pH值增加较困难，因为高浓度的钨镍溶液pH值增大时会有沉淀生成，故不如调节钼硼溶液的酸碱度容易进行。

二段浸渍间隔的时间要求保证第一种溶液组分吸附到载体上之后，再浸渍(喷浸)第二种溶液。对于氧化铝载体而言，间隔时间在10～30分钟之间即可。间隔的时间太短不利于浸渍溶液组分在催化剂载体上的均匀分散。

通过采取控制浸渍速度(或时间)、适当过量的浸渍溶液和分段焙烧技术等手段可进一步提高催化剂的活性组分和助剂在载体表面分散均匀。更为详细地说是：控制浸渍速度(或时间)指的是要求浸渍溶液呈雾状喷淋于载体上；适当过量的浸渍溶液指的是要求喷浸(浸渍)的溶液总体积是载体饱和吸附量的105～110％；

催化剂采用分段焙烧时，第一焙烧温度应在150～350℃之间，最好在200～250℃之间。

更为详细地说分段焙烧技术指的是先在150～350℃下焙烧2～6小时，然后在400～550℃下焙烧2～6小时。因为150～350℃之间是加氢催化剂组分的化合物分解形成其氧化物的温度范围，在该分解温度范围内这些催化剂组分的氧化物较为活泼，而且跟载体(氧化铝)结合得不强，在该温度下停留一段时间，有利于这些氧化物在催化剂内部的扩散和渗透，有利于其分散均匀。而400～550℃之间是加氢催化剂的通常焙烧温度，在该温度下保持一段时间，容易提高催化剂的强度，使活性组分和载体结合得牢固不易流失，更有利于使活性组分转化成所需要的晶相。

本发明的催化剂具体制备步骤是：

(1)取氢氧化铝干胶粉和低钠硅溶液(钠离子浓度小于1000ppm)混合均匀，加入水和胶溶剂等，成型经干燥、焙烧制成含硅氧化铝载体。

(2)将钨盐和镍盐加入水中制成钨镍水溶液。将钼化合物和硼化合物加入氨水溶液中，制得稳定钼硼溶液。

(3)取上述含硅氧化铝载体于转动容器中(转鼓)，先用体积为载体饱和吸附量的50～55％的钨镍溶液喷浸，转动10～30分钟，然后再用体积为载体饱和吸附量的50～55％钼硼溶液进行第二段喷浸、或者用该溶液进行过饱和浸渍，要求钼硼溶液的pH值为9～12之间。

(3′)或者是：取一定量的上述含硅氧化铝载体于转鼓中，先用体积为载体饱和吸附量的50～55％的钼硼溶液喷浸，要求钼硼溶液的pH值为6～9之间，转动10～30分钟，然后再用体积为载体饱和吸附量的50～55％钨镍溶液进行第二段喷浸、或者用该溶液进行过饱和浸渍。

(4)浸渍完毕的催化剂经100～130℃干燥2～6小时，先在150～350℃下焙烧2～6小时，然后在400～550℃下焙烧2～6小时，制得本发明的催化剂。

所述的含硅氧化铝载体的成型采用现有催化剂载体的成型技术即可实现，比如：滴球成型、挤条成型、滚球成型、压片成型等。其中更为具体的说明是：

①滴球成型为：取所需的氢氧化铝干胶粉和低钠硅溶胶(钠离子浓度小于1000ppm)混合均匀后，用无机酸或/和有机酸制成假溶胶，经油氨柱成球和固化，在90～130℃下干燥1～10小时，在500～700℃温度下焙烧2～6小时，制得含硅氧化铝载体。

②挤条成型为：取所需的氢氧化铝干胶粉和低钠硅溶胶先混合均匀后，与作为胶溶剂的无机酸和/或有机酸(例如硝酸、盐酸、柠檬酸、草酸、甲酸、乙酸等)、水、助挤剂(如田菁粉、纤维素、淀粉、活性炭等)混合捏成可塑膏状物，在挤条机上挤条成型。载体的形状可用更换挤条机孔板的方法改变，可以是圆柱形、也可以是异形条，成型后载体采用与上述相同的条件干燥和焙烧制得含硅氧化铝载体。

含硅氧化铝载体的物化性质如下：比表面积200～400m²/g，平均孔直径为4.0～14nm，孔容0.4～0.8ml／g，二氧化硅在载体中的含量为5～20m％。其中含硅氧化铝载体的物化性质可根据对成品催化剂的要求，选择不同的氢氧化铝干胶粉原料和载体成型条件比如：胶溶剂的用量、焙烧温度及时间等因素进行调整，按常规方法即可。

由于采用分段浸渍技术，因此要求浸渍溶液的浓度较高。所述的钨镍水溶液最好采用偏钨酸铵和硝酸镍为原料加入水中即可制成高浓度的钨镍溶液。其组成为WO₃ 1.0～3.5mol/l，NiO 1.0～2.5mol/l。

所述钼硼溶液的配制，其中钼化合物最好为钼酸铵或三氧化钼，硼化合物最好是硼酸或硼酸铵，其制备步骤是称取所需量的钼酸铵(或三氧化钼)和硼酸(或硼酸铵)加入氨水中溶解，在40～90℃下加热1～8小时，然后在30～40℃之间放置50～300小时，使之成为稳定的溶液。可以通过加入氨水调节溶液的pH值在9～12之间；降低钼硼溶液pH值的方法是通过减少氨水溶液中氨的浓度或加入酸进行酸化，调节钼硼溶液pH值在6～9之间，这些酸可以是硝酸、草酸、甲酸、乙酸、盐酸等。按上述步骤制得的钼硼溶液，其组成为MoO₃ 1.0～2.5mol/l，B₂O₃ 0.7～2.2mol/l。

所述的过饱和浸渍指的是用载体饱和吸附量的1.5～3.0倍体积的溶液浸渍0.5～2.0小时。按照上述方法制备的馏分油加氢催化剂，以Ⅷ族(如Fe、Co和/或Ni)和ⅥB族(如Mo和/或W)金属元素为活性组分，添加硼助剂，以含硅氧化铝为载体，催化剂的孔容为0.2～0.5ml/g，比表面积为100～200m²/g，以催化剂的质量为基准，各组分的含量为SiO₂ 3～10m％，WO₃ 15～20m％，MoO₃ 6～10m％，NiO 3～5m％，B₂O₃ 2～5m％，其余是氧化铝。该催化剂经硫化之后可用于馏分油加氢精制过程。

总之、由本发明提供的只经过一次浸渍、干燥和焙烧而制得催化剂同至少经过两次浸渍、干燥和焙烧才制得催化剂的现有技术相比，简化了催化剂的制备流程，而催化剂的活性同现有技术制备的催化剂活性相当，因此降低了催化剂的成本。本发明中合理控制浸渍溶液酸碱性、浸渍速度(或时间)、二段浸渍间隔一定的时间、适当过量浸渍溶液体积的前提下，采用二段浸渍方法后，进一步采用分段焙烧技术使催化剂的活性组分和助剂在催化剂表面分散均匀、活性保持不下降，而催化剂的制备流程得到简化。

下面通过实施例和对比例进一步说明本发明的优点和技术特征，但本发明不仅局限于此实施例中。

实施例1

本实施例介绍了含硅氧化铝载体的制备过程和方法。

取氢氧化铝干胶粉1000g(辽宁省抚顺石油化工公司石油三厂催化剂厂生产，含Al₂O₃66.0m％)和160ml硅溶胶(沈阳市新光脱膜剂厂生产，pH值为9.3，含SiO₂：30.0m％，Na⁺浓度为300ppm)混合均匀后，加入1800ml浓度为1.25mol/l的硝酸溶液中，搅拌制成假溶胶，然后经油氨柱滴球、固化成球型载体，经90℃干燥8小时，550℃下焙烧4小时制成含硅氧化铝载体A，其物化性质列于表1中。

取氢氧化铝干胶粉1000g(山东省齐鲁石油化工公司第一化肥厂生产，含Al₂Ox66.0m％)和300ml硅溶胶先混合均匀，再加入680ml含有硝酸和醋酸的混合溶液，其中硝酸浓度为0.80mol/l，醋酸浓度为0.50mol/l，混捏均匀成膏状可塑物，在挤条机上挤成1.2mm的三叶草形条，在120℃下干燥4小时，550℃下焙烧4小时制得含硅氧化铝载体B，其物化性质列于表1中。

表1含硅氧化铝载体的物化性质

SiO₂ 比表面积孔容平均孔径形状及直径

载体

m％ m²/g ml/g nm mm

A 8.6 310 0.65 8.4 球形1.5～2.5

B 14.1 230 0.67 11.7 三叶草，1.2

测得焙烧过的含硅氧化铝载体A和B的饱和吸水率均为每100g载体吸水80ml。

实施例2

本实施例介绍了钨镍水溶液和钼硼氨水溶液的配制方法。

(1)量取氨水溶液，依次加入钼酸铵(工业级，含MoO₃ 82.7％)和硼酸(工业级)，在70℃下加热6小时，测定溶液pH值，在40℃下放置100小时，制得稳定钼硼溶液D、E，结果见表2。

表2

编号氨水溶液钼酸铵硼酸 pH值组成(mol/l)

ml,mol/L g g MoO₃ B₂O₃

D 785,6.70 370 180 8.5 2.13 1.47

E 785,3.43 370 180 6.5 2.12 1.46

(2)量取230ml水，依次加入420g偏钨酸铵(工业级，含WO₃ 85.2m％)和332g硝酸镍(工业级，辽宁省抚顺化工四厂生产)，搅拌溶解后制得钨镍溶液G，测得溶液pH值为2.5，其组成为WO₃ 3.09mol/L，NiO 2.20mol/L。

实施例3

本实施例介绍了催化剂的浸渍、干燥、焙烧过程及其对催化剂性质的影响。

(1)取实施例1中的含硅氧化铝载体A和B分别置于转动容器(转鼓)中，先取实施例2中的钼硼溶液喷浸(用时间10分钟)，完毕之后转动15分钟，再取实施例2中的钨镍溶液喷浸(用时间10分钟)，然后经120℃干燥3小时，以升温速度60℃/小时升至不同的温度、在空气气氛中焙烧制得催化剂I、I₁、J、J₁、K、L，其具体的制备条件和催化剂组成列于表3中。

表3

催化载体 ①钼硼溶 ②钨镍溶焙烧组成(m％)

剂 g 液，ml 液，ml ℃/小时 MoO₃,WO₃,NiO,B₂O₃

I A/200 D/85 85 200/4 430/4 8.9 18.5 4.2 2.2

I₁ A/200 D/85 85 - 430/4 8.9 18.5 4.2 2.2

J A/200 E/85 85 300/2 500/2 9.1 18.7 4.3 2.3

J₁ A/200 E/85 85 - 500/2 9.1 18.7 4.3 2.3

K B/200 D/85 85 200/4 430/4 8.1 18.6 4.2 2.1

L B/200 E/85 85 250/3 450/3 8.4 18.9 4.3 2.2

(2)取实施例1中的含硅氧化铝载体A于转鼓中，先取实施例2中的钨镍溶液喷浸(用时间10分钟)，完毕之后转动15分钟，再取实施例2中的钼硼溶液喷浸(用时间10分钟)，然后经120℃干燥3小时，以升温速度60℃/小时升至不同的温度、在空气气氛中焙烧制得催化剂I₂、J₂，其具体的制备条件和催化剂组成列于表4中。

表4催化载体 ①钨镍溶 ②钼硼溶焙烧组成(m％)剂 g 液，ml 液，ml ℃/小时 MoO₃,WO₃,NiO,B₂O₃I₂ A/200 85 D/85 200/4 430/4 5.3 19.5 4.1 2.4J₂ A/200 85 E/85 300/2 500/2 4.8 19.7 4.1 2.1

由于实施例1中焙烧过的含硅氧化铝载体A和B的饱和吸水率均为每100g载体吸水80ml，因此本实施例喷浸溶液过程中每段喷浸所用溶液均占载体饱和吸附量的53％。

对于催化剂I和I₂、J和J₂，只是钨镍溶液和钼硼溶液喷浸顺序相反，其余制备条件均相同。从催化剂的组成分析结果(见表3和表4)可以看出：催化剂I₂、J₂中MoO₃的含量偏低。这是由于钨镍溶液酸性较强(pH值为2.5)，在催化剂I₂、J₂制备过程中先喷浸钨镍溶液后，再喷浸钼硼溶液时因在催化剂表面发生沉淀反应而使部分后喷浸的组分没有吸附上。该实施例说明若先喷浸钨镍溶液时要求其酸性较弱、要求后喷浸的钼硼溶液其碱性较强，否则催化剂活性组分的含量达不到所要求的数值。

实施例4

本实施例介绍了实施例3中的催化剂微型反应的活性评价结果。

以含50m％比啶的环己烷溶液为原料，在完全相同的条件下，对催化剂I、I₁、I₂、J、J₁、J₂进行活性对比实验，反应在微反一色谱系统上进行。催化剂装入反应器后，首先在400℃氢气下用硫化氢预硫化2小时，然后通入反应原料，在反应温度330℃、压强4.0MPa、空速为4.0h^-1、氢油比(v/v)为2000的条件下开始反应，反应稳定3小时后取样，色谱法分析，热导池检测信号，反应结果列于表5中。

表5催化剂微反活性评价结果

催化剂 I I₁ I₂ J J₁ J₂

转化率％ 57.8 55.3 47.1 58.3 53.4 45.7

脱氮率％ 26.4 20.5 15.2 26.5 19.8 14.3

从表5的数据可以看出：催化剂I的活性比催化剂I₁的活性高，催化剂J的活性比催化剂J₁的活性高，说明采用分段焙烧技术之后，催化剂的活性提高；催化剂I₂和J₂的活性最低，说明采用合理控制钼硼溶液和钨镍溶液的酸碱度、溶液的浸渍顺序后，催化剂的活性较不采用该技术的催化剂活性提高。从而进一步通过本实施例证明了钼硼溶液和钨镍溶液的浸渍顺序、溶液的酸碱度以及分段焙烧是影响催化剂活性的关键因素。

对比例1

该对比例比较了由本发明制备的催化剂和按发明专利CN1052501A，CN1086534A制备的催化剂的活性。

按照中国发明专利CN1052501A的方法制得催化剂M，按CN1086534A所描述的方法制得催化剂N，该参比催化剂和由本发明方法制得的催化剂I、K的物化性质列于表6中。

表6催化剂的物化性质催化剂组成(m％) 孔容比表面积

SiO₂ WO₃ MoO₃ NiO B₂O₃ ml/g m²/g

M(参比 4.7 18.6 7.8 4.3 2.1 0.30 150

N(参比 10.5 18.0 8.0 4.1 3.8 0.37 131

I 5.6 18.5 9.1 4.2 2.2 0.38 174

K 9.5 18.9 8.1 4.3 2.1 0.40 129

取本发明的催化剂I和参比催化剂M在100ml小型加氢装置上分别进行预硫化后，用大庆焦化柴油为原料，性质列于表7中，在360℃、氢油(v/v)为400、体积空速为2.0h^-1、总压力为6.0MPa的条件下对催化剂进行活性评价，结果列于表8中。

取本发明的催化剂K和参比催化剂N在100ml小型加氢装置上分别进行预硫化后，用胜利焦化蜡油(CGO)为原料，性质列于表7中，在350℃、氢油比(v/v)为800、体积空速为0.8h^-1、总压力为8.0MPa的条件下对催化剂进行活性评价，结果列于表8中。

表7原料油性质

原料油名称大庆焦化柴油胜利CGO

密度，(20℃)kg.m^-3 826 913

馏程，℃

初馏点 202 258

10％ 232 374

50％ 278 412

90％ 476

95％ 336 512

干点 342 539

硫，ppm 1000 9800

氮，ppm 1095 6600

表8催化剂活性评价结果

催化剂脱硫率，％脱氮率，％

I 98.2 93.6

M(参比) 98.0 93.2

K 88.0 43.1

N(参比) 87.4 42.5

由表8中催化剂活性评价结果可以看出，本发明的催化剂同参比催化剂相比，在相同的操作条件下脱硫、脱氮活性相当，而本发明在合理控制浸渍溶液酸碱性的前提下，采用二段浸渍方法后，进一步采用分段焙烧技术，简化了催化剂的制备流程，降低了催化剂的成本。

Claims

1、一种馏分油加氢催化剂的制备方法，其特征在于采用分段浸渍、分段焙烧的技术，即先取体积为载体饱和吸附量的50～55％溶液喷浸，再用体积为载体饱和吸附量的50～55％的另一种溶液喷浸、或者用该溶液进行过饱和浸渍；然后先在150～350℃下焙烧2～6小时，再在400～550℃下焙烧2～6小时制得本发明的催化剂。

2、按照权利要求1所述的制备方法，其具体制备步骤是：

(1)取氢氧化铝干胶粉和低钠硅溶液先混合均匀，加入水和胶溶剂，成型经干燥、焙烧制成含硅氧化铝载体；

(2)将钨盐和镍盐加入水中制成钨镍水溶液，取钼化合物和硼化合物加入氨水溶液中，制得稳定钼硼溶液；

(3)取上述含硅氧化铝载体于转动容器(以下简称转鼓)中，先用体积为载体饱和吸附量的50～55％的钼硼溶液喷浸，要求钼硼溶液的pH值为6～9之间，转动10～30分钟，然后再用体积为载体饱和吸附量的50～55％钨镍溶液进行第二段喷浸、或者用该溶液进行过饱和浸渍；

3、按照权利要求2所述的制备方法，其中步骤(3)为取上述含硅氧化铝载体于转鼓中，先用载体饱和吸附量的50～55％的钨镍溶液喷浸，转动10～30分钟，然后再用体积为载体饱和吸附量的50～55％的钼硼溶液进行第二段喷浸、或者用该溶液进行过饱和浸渍，此时要求钼硼溶液的pH值为9～12之间。

4、按照权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于钨镍水溶液是偏钨酸铵和硝酸镍的水溶液，其浓度为WO₃ 1.0～3.5mol/l，NiO 1.0～2.5mol/l。

5、一种权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于钼硼氨水溶液的配制方法是将钼酸铵或三氧化钼和硼酸或硼酸铵加入到氨水中，在40～90℃下加热1～8小时，然后在30～40℃之间放置50～300小时，制得稳定钼硼氨水溶液，其浓度是MoO₃ 1.0～2.5mol/l，B₂O₃ 0.7～2.2mol/l。

6、按照权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的过饱和浸渍指的是用载体饱和吸附量的1.5～3.0倍体积的溶液浸渍0.5～2.0小时。

7、一种按照权利要求2或3所述的方法制备的馏分油加氢催化剂，以Ⅷ族和ⅥB族金属元素为活性组分，添加硼助剂，以含硅氧化铝为载体，催化剂的孔容为0.2～0.5ml/g，比表面积为100～200m²/g，以催化剂的质量为基准，各组分的含量为SiO₂ 3～10％，WO₃ 15～20％，MoO₃ 6～10％，NiO 3～5％，B₂O₃ 2～5％，其余是氧化铝。

8、按照权利要求7所述的催化剂，其特征在于所说的第Ⅷ族金属元素为Fe、Co和/或Ni；第VIB族金属元素为Mo和/或W。

9、按照权利要求7所述的催化剂，其特征在于该催化剂硫化之后可用于馏分油加氢精制过程。