CN1840618B

CN1840618B - 以氧化硅-氧化铝为载体的加氢催化剂及其制备

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Publication number: CN1840618B
Application number: CN 200510068170
Authority: CN
Inventors: 王锦业; 聂红; 石亚华; 李大东; 胡志海; 门卓武; 龙湘云; 毛以朝; 张润强; 朱玫
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2005-04-29
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2025-04-29
Also published as: CN1840618A

Abstract

一种以氧化硅-氧化铝为载体的加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，余量为载体。该催化剂由包括向氧化硅-氧化铝载体引入钼、镍和钨的方法制各，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，余量为载体。与现有方法提供的催化剂相比，本发明提供的催化剂具有较好的烃油加氢精制性能。

Description

以氧化硅-氧化铝为载体的加氢催化剂及其制备

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂及其制备，更具体地说涉及一种以氧化硅-氧化铝为载体的加氢催化剂及其制备。

背景技术

在加氢反应条件下，烃原料与催化剂接触可能发生包括：加氢、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱芳烃、加氢异构化、加氢脱蜡、加氢裂化和缓和加氢裂化等反应。其中的催化剂通常由载体负载VIB族和第VIII族金属组分而成。加氢活性金属组分常选自Co或Ni-Mo或Co或Ni-W，载体常选自氧化铝、氧化硅-氧化铝及它们的改性物。这些催化剂可由含所述金属化合物的水溶液浸渍载体，然后通过干燥、焙烧等步骤制成；也可将载体、第VIII族金属组分和第VIB族金属组分采用共沉淀的方法制备。一般而言，对于以脱硫反应为主的反应过程，催化剂的加氢活性金属组分优选Co(Ni)-Mo组合，对于芳烃饱和等加氢为主的反应过程，优选Ni-W组合。

在一定条件下，Mo改性NiW/Al₂O₃(Mo改性NiW/Al₂O₃催化剂的噻吩加氢脱硫性能，第十届全国催化学术会议论文集，2000，491)或W改性NiMo/Al₂O₃(Modification of the alumina-supported Mo-based hydrodesulfurizationcatalysts by tungsten，Catalysis Letters，53(1998)：193-198)均对提高以氧化铝载体负载催化剂的活性有利。但是，由现有技术提供的这种含三种加氢活性金属组分的催化剂的活性仍较低。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种新的含有三种加氢活性金属组分的高活性加氢催化剂及其制备方法。

本发明提供催化剂含有氧化硅-氧化铝载体、镍、钼和钨，其焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，余量为载体。

本发明提供的方法包括向氧化硅-氧化铝载体引入钼、镍和钨，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，余量为载体。

本发明提供的催化剂活性高，特别是在用于馏分油的加氢精制时具有较高的脱硫、脱氮活性和芳烃加氢活性。

例如，在反应温度380℃，氢分压6.4MPa，氢油比500V/V，体积空速2.5h^-1条件下，对一种硫含量为0.32重量％、氮含量为0.60重量％的焦化汽柴油和焦化蜡油混合油进行加氢精制时，采用本发明提供的一种催化剂时，生成油的折光/nD²⁰为1.4769(芳烃含量越低此值越小)，硫含量降低至90μg/g，氮含量降低至1800μg/g。而在同样反应条件下，使用一种工业催化剂RJW-2时，产物的折光/n_D ²⁰为1.4791，硫含量降低至105μg/g，氮含量降仅低至2500μg/g。

具体实施方式

按照本发明提供的催化剂，以氧化物计并以催化剂为基准，优选焙烧后的组成为：氧化镍1-7重量％，氧化钼和氧化钨之和大于15至45重量％，余量为载体；进一步优选其中的氧化钨和氧化钼的摩尔比大于2.6至30，更为优选其中氧化钨和氧化钼的摩尔比大于3.1至25。所述焙烧后的组成，是指在大气气氛下催化剂于550℃焙烧4小时后的样品组成。

以所述载体为基准，优选的氧化硅-氧化铝中的氧化硅的含量为2-45重量％，氧化铝的含量为55-98重量％；进一步优选氧化硅的含量为5-40重量％，氧化铝的含量为60-95重量％。

所述氧化硅-氧化铝具有常规氧化硅-氧化铝载体的比表面和孔体积，优选氧化硅-氧化铝的比表面为150-350米²/克，进一步优选为180-300米²/克，优选氧化硅-氧化铝的孔容为0.4-1.0毫升/克，进一步优选为0.5-0.8毫升/克。

所述的氧化硅-氧化铝载体可以是市售的商品或采用任意一种现有技术制备。优选通过将氧化铝和/或氧化铝的前身物与氧化硅和/或氧化硅的前身物混合并焙烧的方法制备。其中，以载体为基准，各组分的用量最终优选使所述载体含有2-45重量％的氧化硅，55-98重量％的氧化铝；进一步优选使氧化硅的含量为5-40重量％，氧化铝的含量为60-95重量％。所述焙烧温度优选为450-650℃、焙烧时间为1-10小时，进一步优选焙烧温度为500-620℃、焙烧时间为2-8小时。

所述载体视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型可按常规方法进行，例如，可以是将氧化铝和/或其前身物与氧化硅和/或氧化硅的前身物混合、挤条成型并焙烧的方法制备。其中，所述氧化铝的前身物可以选自各种水合氧化铝、铝溶胶中的一种或几种。所述氧化硅的前身物，可以是任何一种水溶性含硅化合物和在水介质中可以水解形成硅凝胶、溶胶的含硅化合物，如水玻璃、水溶胶和硅酸酯等化合物中的一种或几种。在挤出成型时可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。

本发明提供的催化剂中还可以含有一种或几种选自含氧或含氮的有机物，优选的含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自有机胺、有机铵盐中的一种或几种。例如，含氧化合物可以是乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2—环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以是乙二胺、EDTA及其铵盐。所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03-2，优选为0.08-1.5。

按照本发明提供的方法，对所述钼、镍和钨的引入方法没有限制，优选的方法可以是通过单独或同时用含钼、镍和钨化合物的溶液浸渍所述载体的方法引入。其中，各组分的用量优选使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍为1-7重量％，氧化钼和氧化钨之和大于15至45重量％，余量为载体。所述的浸渍方法为常规方法，通过对含镍、钼、钨化合物中一种或几种的溶液的浓度、用量或氧化铝载体用量的调节和控制，制备指定钼、镍和钨金属含量催化剂的方法为本领域技术人员所公知

按照本发明提供的方法，当所述的浸渍完成后还包括干燥、焙烧或不焙烧的步骤，所述干燥和焙烧的条件均是常规的，例如，干燥温度为100-300℃，优选为100-280℃，干燥时间为1-12小时，优选为2-8小时；焙烧温度为350-550℃，优选为400-500℃，焙烧时间为1-8小时，优选为2-6小时。

所述含钼的化合物选自含钼的可溶性化合物，如钼酸铵、仲钼酸铵和磷钼酸铵中的一种或几种。

所述含镍的化合物选自含镍的可溶性化合物，如硝酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或几种。

所述含钨的化合物选自含钨的可溶性化合物，如偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵中的一种或几种。

当所述催化剂含有机物时，所述有机物的引入方法，可以是将所述有机物与含其它组分的化合物，如含钼、镍、钨金属化合物中的一种或几种配制成混合溶液后浸渍所述的载体并干燥；还可以是将有机物单独配制溶液后浸渍所述载体并干燥。当单独引入有机物时，优选首先引入其他组分，如首先引入钼、镍和钨金属组分，之后再引入有机物。所述有机物的引入量使催化剂中有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03-2，优选为0.08-1.5。所述干燥采用惯用方法进行，其中的干燥温度优选为100-300℃，干燥时间优选为1-12小时，进一步优选的干燥温度为100-280℃，干燥时间为2-8小时。

按照本领域中的常规方法，本发明提供的催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。

本发明提供的加氢精制催化剂活性高，特别适用于石油、煤液化油等人工合成油的加氢精制过程，这种催化剂和加氢裂化催化剂配合使用可用于重质馏分油的加氢改质过程。

下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实例1

称取2920克氢氧化铝粉(中石化长岭分公司催化剂厂生产的干胶粉，干基70重量％)和908克溶胶(青岛海洋化工厂产品，二氧化硅含量为25重量％)，用挤条机挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草形条，湿条于120℃干燥4小时，620℃焙烧3小时，得到载体S₁，载体S₁中氧化硅含量为10.0重量％。

称取载体S₁100克，用含钼酸铵10.7克的水溶液96毫升浸渍2小时，在240℃干燥5小时，再用含硝酸镍19.6克、偏钨酸铵28.2克的水溶液87毫升浸渍1.5小时，160℃干燥6小时，得到催化剂C₁。催化剂C₁焙烧后的组成列于表1中。催化剂组成采用X荧光法测定(下同)。

实例2

称取载体S₁100克，用含钼酸铵8.3克的水溶液96毫升浸渍3小时，在120℃干燥5小时，再用含硝酸镍20.0克、偏钨酸铵33.8克的水溶液88毫升浸渍1.5小时，160℃干燥6小时，得到催化剂C₂。催化剂C₂焙烧后的组成列于表1中。

实例3

称取载体S₁100克，用含钼酸铵5.8克和丙三醇27.9克的水溶液96毫升浸渍3小时，在120℃干燥5小时，再用含硝酸镍19.3克、偏钨酸铵56.9克的水溶液85毫升浸渍1.5小时，140℃干燥6小时，得到催化剂C₃。计算丙三醇与以氧化物计的镍、钼和钨的摩尔比为1.0。催化剂C₃焙烧后的组成列于表1中。

实例4

称取2000克氢氧化铝粉(同实例1)和1400克硅溶胶(同实例1)，用挤条机挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草形条。湿条在120℃干燥5小时后，经550℃焙烧6小时，制得载体S₂，载体S₂中氧化硅含量为20.0重量％。

称取载体S₂100克，用含钼酸铵2.2克、硝酸镍45.1克、偏钨酸铵73.8克和乙二胺四乙酸12.5克的水溶液97毫升浸渍2小时，170℃干燥4小时，得到催化剂C₄。计算乙二胺四乙酸与以氧化物计的镍、钼和钨的摩尔比为0.1。催化剂C₄焙烧后的组成列于表1中。

实例5

称取载体S₂100克，用含钼酸铵8.3克的水溶液97毫升浸渍1小时，200℃干燥4小时。降至室温后，用含硝酸镍23.5克、偏钨酸铵43.1克的水溶液89毫升浸渍1小时，于220℃干燥4小时，得到催化剂C₅。催化剂C₅焙烧后的组成列于表1中。

实例6

称取载体S₂100克，用含钼酸铵5.6克的水溶液97毫升浸渍2小时，120℃干燥4小时。降至室温后，用含硝酸镍19.8克、偏钨酸铵62.4克的水溶液87毫升浸渍1小时，于180℃焙烧4小时，降至室温后，再用含乙二醇24.1克的水溶液80毫升浸渍1小时，120℃干燥4小时。得到催化剂C₆。计算乙二醇与以氧化物计的镍、钼和钨的摩尔比为1.2。催化剂C₆焙烧后的组成列于表1中。

实例7

称取2000克氢氧化铝粉(同实例1)，2400克硅溶胶(同实例1)，挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草形条。湿条于120℃干燥4小时后，在580℃条件下处理4小时，制得载体S₃，载体S₃中氧化硅含量为30.0重量％。

称取载体S₃100克，用含钼酸铵7.80克的水溶液98毫升浸渍2小时，湿条于150℃干燥4小时，降至室温后用含硝酸镍21.9克、偏钨酸铵55.3克和柠檬酸8.0克的水溶液90毫升浸渍1.5小时，然后于160℃干燥6小时，得到催化剂C₇。计算柠檬酸与以氧化物计的镍、钼和钨的摩尔比为0.12。催化剂C₇焙烧后的组成列于表1中。

表1

实例7-14

说明本发明方法提供催化剂的性能。

催化剂活性评价在连续流动高压微反装置上进行。催化剂先进行预硫化。硫化条件：硫化油为5重量％CS₂+环己烷，硫化温度360℃，氢分压为4.14MPa。硫化3小时后，通入反应原料：0.45重量％4，6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)+275μg/g咔唑+500μg/g二甲基二硫化物+5重量％四氢萘+正癸烷，催化剂装量为0.15g，以1.0g石英砂稀释，反应温度为300℃，氢分压为4.14MPa。反应3小时后进行取样分析，计算DMDBT转化率；之后，将反应进料改为8重量％甲苯+正己烷，同时升温至360℃，反应3小时后，取样分析，计算甲苯转化率，结果列于表2中。

表2

实例	催化剂	DMDBT转化率/％	甲苯转化率/％
				8	C₁	47.6	37.7
9	C₂	54.0	42.3
				10	C₃	62.5	51.2
11	C₄	67.4	54.5
				12	C₅	55.6	45.6
13	C₆	63.2	52.1
				14	C₇	62.8	51.5

由表2的数据可以说明，由本发明提供的催化剂具有较高的加氢脱硫活性和芳烃加氢活性。同时，在优选的范围内随催化剂中WO₃/MoO₃提高，催化活性进一步改善。

实例15-16

实例15-16说明本发明方法提供催化剂的性能。

采用一种折光(n_D ²⁰)为1.5004，硫含量为0.32重量％，氮含量为0.60重量％的焦化汽柴油和焦化蜡油混合油为反应原料，在100mL固定床加氢装置上对催化剂C₃和一种工业催化剂RJW-2进行了评价。反应前催化剂先在300℃条件下硫化8小时，之后切换成原料油，在反应温度380℃，氢分压6.4MPa，氢油比500V/V，体积空速2.5h^-1条件下反应12小时后取样分析。结果列于表3中。

表3

实例	15	16
			催化剂	C₃	RJW-2
产物性质
			折光/n_D ²⁰	1.4769	1.4791
S/μg/g	90	105
			N/μg/g	1800	2500

由表3可见，本发明提供的催化剂比工业参比剂具有较高的加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃加氢反应活性。

Claims

1.以氧化硅-氧化铝为载体的加氢催化剂，其焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，余量为载体，其中，所述氧化钨和氧化钼的摩尔比大于2.6至30。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述焙烧后的组成为：氧化镍1-7重量％，氧化钼和氧化钨之和大于15至45重量％，余量为载体，其中，所述氧化钨和氧化钼的摩尔比大于3.1至24。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以所述载体为基准，所述氧化硅-氧化铝中的氧化硅含量为2-45重量％，氧化铝的含量为55-98重量％。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，以所述氧化硅-氧化铝为基准，所述氧化硅-氧化铝中的氧化硅的含量为5-40重量％，氧化铝的含量为60-95重量％。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，所述含氧有机物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机物为有机胺，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03-2。

6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.08-1.5。

7.以氧化硅-氧化铝为载体的加氢催化剂的制备方法，该方法包括向氧化硅-氧化铝载体引入钼、镍和钨，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，余量为氧化硅-氧化铝，其中，所述各组分的用量使催化剂中的氧化钨和氧化钼的摩尔比大于2.6至30。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍为1-7重量％，氧化钼和氧化钨之和大于15至45重量％，余量为氧化硅-氧化铝，其中，所述各组分的用量使催化剂中的氧化钨和氧化钼的摩尔比大于3.1至24。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝载体的制备方法包括将氧化铝和/或氧化铝的前身物与氧化硅和/或氧化硅的前身物混合并焙烧，以载体为基准，各组分的用量使所述载体含有2-45重量％的氧化硅，55-98重量％的氧化铝。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为1-10小时。

11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法还包括向所述载体引入有机物的步骤，所述有机物选自含氧和含氮的有机物中的一种或几种，所述含氧有机物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机物为有机胺，有机物的引入量使催化剂中的有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03-2。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述有机物的引入量使催化剂中的有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.08-1.5。