CN101306371B

CN101306371B - 一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101306371B
Application number: CN2007100993029A
Authority: CN
Inventors: 李明丰; 褚阳; 姜锋; 高晓冬; 李会峰; 屈锦华; 夏国富; 聂红; 石亚华; 李大东
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-05-16
Filing date: 2007-05-16
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2027-05-16
Also published as: CN101306371A

Abstract

一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法，所述催化剂含有载体、选自至少一种第VIB族和至少一种第VIII族的加氢活性金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，第VIB族金属组分的含量为1-20重量％，第VIII族金属组分的含量为0.5-8重量％，载体的含量为72-98.5重量％，其中，所述载体含有氧化硅，以载体为基准，所述氧化硅含量为大于15重量％至100重量％。与现有提供的催化剂相比，本发明提供的催化剂具有更好的脱硫选择性。

Description

一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法，更具体地说涉及一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法。

背景技术

众所周知，空气污染带来严重的环境问题。大量的发动机排放是造成空气污染的主要原因之一。近年来，为适应保护环境的要求，世界各国对发动机燃料的组成提出了更严格的限制，以期降低有害物质的排放。汽油中硫化物的燃烧物SOx是主要有害物质之一，同时它也是毒害汽车尾气催化转化装置催化剂的主要物质之一。因此，汽油的进一步脱硫已成为当今炼油技术进步的一个课题。

一般而言，相对于重质馏分油汽油馏分中所含的硫容易通过加氢精制脱除。但是，由于支链化程度较低的烯烃在此过程中极易加氢饱和成低辛烷值的烷烃。这不仅会使汽油辛烷值的大幅下降，同时造成大量无谓的氢耗。因此，采用加氢方法对汽油馏分油进行脱硫的主要问题是如何在保证脱硫的同时减少烯烃加氢饱和，提高加氢反应的选择性。

CN1133723公开了一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法，以含二氧化硅5～15w％的氧化铝小球为载体，含MoO321～28w％，NiO2～8w％，CoO0.03～2.0w％，采用两段喷浸。所述的催化剂同时具有较高的加氢脱硫和加氢脱氮活性，适用于同时含硫氮较多的劣质馏分油加氢精制。

CN1101454公开了一种馏分油加氢脱硫催化剂及制备方法，催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以Mo-Ni为活性组分，添加磷助剂。通过采用碱性的Mo-Ni-P共浸液分段共浸载体，使得催化剂上的金属分布更均匀，催化剂的活性，特别是馏分油加氢脱硫活性得以提高。

CN1219028公开了一种加氢处理催化剂及其制备方法，它适用于重质油的加氢处理特别是重质馏分油的加氢处理。其催化剂由钼、镍、磷负载在一种通过特殊方法制备的含硅氧化铝载体上制备，特殊方法制备的含硅氧化铝是通过加入纳米含硅化合物如纳米二氧化硅制备的。与现有催化剂相比，其催化剂具有金属富集表面且分散均匀及更高的总酸量，特别是150～250℃的弱酸量和250～400℃的中强酸量分布占总酸量的比例高，用于重质油加氢处理过程时，具有更高的加氢脱硫和加氢脱氮活性。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种新的，更适合用于含烯烃汽油馏分油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法。

本发明提供的催化剂含有载体、选自至少一种第VIB族和至少一种第VIII族的加氢活性金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，第VIB族金属组分的含量为1-20重量％，第VIII族金属组分的含量为0.5-8重量％，载体的含量为72-98.5重量％，其中，所述载体含有氧化硅，以载体为基准，所述氧化硅含量为大于15重量％至100重量％。

本发明提供的催化剂的制备方法，包括在载体中引入选自至少一种第VIB族和至少一种第VIII族的加氢活性金属组分，其中，所述载体含有氧化硅，氧化硅含量为大于15重量％至100重量％，以氧化物计并以催化剂为基准，各组分的用量使最终催化剂中第VIB族金属组分的含量为1-20重量％，第VIII族金属组分的含量为0.5-8重量％，载体的含量为72-98.5重量％。

与现有技术提供的含烯烃汽油馏分油选择性加氢脱硫催化剂，以及采用相应催化剂进行的含烯烃汽油馏分油选择性加氢脱硫方法相比，本发明提供的催化剂及采用相应催化剂进行的含烯烃汽油馏分油选择性加氢脱硫方法具有更好的脱硫选择性。

例如，C4为本发明提供的一种催化剂，DB1为一种参比催化剂，两种催化剂的不同在于C4为一种氧化硅含量为20重量％的氧化硅-氧化铝，而DB1为一种氧化硅含量为10重量％的氧化硅-氧化铝。在控制脱硫率相同的反应条件下，催化剂C4的烯烃加氢活性与DB1相比降低19％。

具体实施方式

按照本发明提供的催化剂，其中，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIB族金属组分的含量优选为3-15重量％，进一步优选为5-13重量％，第VIII族金属组分的含量为1-6重量％，进一步优选为1-5重量％，载体的含量优选为79-96重量％，进一步优选为82-94重量％。

所述载体可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。例如，通过将水玻璃成胶、老化、油氨柱滴球成型方法制备的球形氧化硅载体；通过将水玻璃或硅溶胶与含铝化合物的溶液同时或分步混合成胶、老化、油氨柱滴球成型方法制备的球形氧化硅-氧化铝载体。所有这些方法为本领惯常方法，在制备氧化硅-氧化铝载体时，通过调整各组分的用量制备不同氧化硅含量的载体的方法为本领域技术人员所公知，这里不赘述。

在优选的实施方式中，所述载体为孔容0.65-1.05毫升/克，进一步优选为0.7-1毫升/克，比表面积为260-420米²/克，进一步优选为270-400米²/克的氧化硅。

在另一种优选的实施方式中，所述载体为氧化硅与氧化铝的复合载体，以载体为基准，其中氧化硅的含量为大于15重量％至40重量％，进一步优选为20-30重量％。这里所述氧化硅与氧化铝的复合载体，是指一类采用将氧化铝和/或氧化铝的前身物与氧化硅和/或氧化硅的前身物混合、焙烧得到的载体。此类载体除克服了如前述的将水玻璃或硅溶胶与含铝化合物的溶液同时或分步混合成胶、老化制备的氧化硅-氧化铝因滴球成型成品率低、采用其他方法成型困难的缺陷外，由其制备的催化剂表现出了优异的汽油馏分油加氢脱硫的选择性。以所述载体为基准，所述复合氧化硅-氧化铝载体优选氧化硅的含量为大于15重量％至40重量％，进一步优选为20-30重量％。所述焙烧温度为500-650℃，焙烧时间为1-10小时，优选焙烧温度为550-620℃，焙烧时间为2-8小时。

除前述滴球成型外，本发明所述载体视不同要求还可通过其他成型方法制成各种易于操作的成型物，例如微球、片剂或条形等。成型可按常规方法进行，例如，喷雾干燥、压片和挤条成型等。当所述载体为氧化硅与氧化铝的复合物时，优选是将所氧化铝和/或其前身物与氧化硅和/或氧化硅的前身物混合、挤条成型并焙烧的方法制备。其中，所述氧化铝的前身物可以选自各种水合氧化铝、铝溶胶中的一种或几种。所述氧化硅的前身物，可以是任何一种水溶性含硅化合物和在水介质中可以水解形成硅凝胶、溶胶的含硅化合物。例如，水玻璃、水溶胶和硅酸酯等化合物中的一种或几种。在挤出成型时可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。

所述第VIB族的金属组分优选钼和/或钨，进一步优选为钼，第VIII族的金属组分优选钴和/或镍，进一步优选为钴，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂中第VIB族金属组分的含量为1-20重量％，优选为3-15重量％，进一步优选为5-13重量％，第VIII族金属组分的含量为0.5-8重量％，优选为1-6重量％，进一步优选为1-5重量％。

按照本发明提供的催化剂，视需要，还可以向所述催化剂组合物中引入有效量的其他助剂组分，如汽油选择性加氢催化剂中常引入的选自第IA族碱金属，碱土金属，Sc，Y，和镧系元素和钛等助剂组分。关于这些助剂及其引入方法在CN1488721，CN1184707，CN1729056，CN1576351，CN1472283，U.S.Pat.No.5,266,188中进行了描述，这里一并作为参考引用。

按照本发明提供的催化剂的制备方法，所述选自至少一种第VIB族的金属组分和至少一种第VIII族的金属组分的引入方法，可以是任意本领域公知方法，例如通过将含所述第VIII族、第VIB族金属组分的化合物配制水溶液之后浸渍载体的方法引入。其中，所述选自至少一种第VIB族的金属组分和至少一种第VIII族的金属组分可以分别引入，也可以同时引入。以氧化物计并以催化剂为基准，含所述第VIII族金属组分的化合物、所述第VIB族金属组分的化合物的用量使最终催化剂中，第VIB族金属组分的含量为1-20重量％，优选为3-15重量％，进一步优选为5-13重量％，第VIII族金属组分的含量为0.5-8重量％，优选为1-6重量％，进一步优选为1-5重量％。

所述含第VIII族金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如它们可以是这些金属的硝酸盐、醋酸盐、可溶性碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种。

所述含第VIB族金属组分的化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，如它们可以是钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。

本发明提供的催化剂在使用之前，通常优选在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。

按照本发明提供的选择性加氢脱硫方法，其工艺流程和反应条件为惯常工艺流程和反应条件。在优选实施方式中反应条件包括：反应温度200-400℃，氢分压0.8-6兆帕，液时空速3-15小时^-1，并且氢油体积比50-800：1；进一步优选为：反应温度260-350℃，氢分压1.2-2.4兆帕，液时空速4-6小时^-1，并且氢油体积比2000-4000：1。

本发明提供催化剂具有更好的加氢脱硫选择性，采用本发明提供催化剂进行汽油馏分油选择性加氢脱硫，在保证充分加氢脱硫的同时汽油抗爆指数损失小。该催化剂特别适用于富含硫和烯烃的原料选择性加氢脱硫反应。所述富含硫和烯烃的原料，包括焦化汽油、催化裂化汽油的全部或其中的部分馏分油。

下面的实例将进一步说明本发明。

实施例1-4说明本发明提供催化剂及其制备方法。

实施例1

称取二氧化硅(青岛海洋化工特种硅胶有限公司产品，比表面积387m2/g，孔容0.99ml/g)小球100g，该二氧化硅小球称为载体Z1。

采用共浸渍的方法在载体Z1引入钼和钴。首先，称取钼酸铵11.2克，称取硝酸钴11.1克，用16重量％NH3的水溶液溶解成120毫升溶液，用此溶液浸渍100克载体Z14小时，于120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时；得到催化剂C1。C1中钴、钼氧化物含量列于表1中。

实施例2

称取二氧化硅(青岛海洋化工特种硅胶有限公司产品，比表面积284m2/g，孔容0.73ml/g)小球100g，该二氧化硅小球称为载体Z2。

采用共浸渍的方法在载体Z2引入钼和钴。首先，称取钼酸铵8.1克，称取硝酸钴8克，用16重量％NH3的水溶液溶解成89毫升溶液，用此溶液浸渍100克载体Z24小时，于120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时；得到催化剂C2。C2中钴、钼氧化物含量列于表1中。

实施例3

称取二氧化硅(同实施例1)小球100g，该二氧化硅小球称为载体Z1。

采用共浸渍的方法在载体Z1引入钼和钴。首先，称取钼酸铵18.1克，称取硝酸钴18.0克，用16重量％NH3的水溶液溶解成120毫升溶液，用此溶液浸渍100克载体Z14小时，于120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时；得到催化剂C3。C3中钴、钼氧化物含量列于表1中。

实施例4

称取氧化铝前身物(偏铝酸钠-硫酸钠法制备、商品名长岭干胶粉，长岭炼油厂催化剂厂产品，其中一水铝石含量68重％)100克(干基)，硅溶胶(JN30，SiO2含量30％)83.33g，之后将它们混合，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶型条，120℃烘干，600℃焙烧4小时，即得到载体Z3。

采用分步浸渍的方法在载体Z3引入钼和钴。首先，称取钼酸铵9.1克，称取硝酸钴9.0克，用16重量％NH3的水溶液溶解成65毫升溶液，用此溶液浸渍100克载体Z34小时，于120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时；之后，称取钼酸铵9.0克，称取硝酸钴9.0克，用16重量％NH3的水溶液溶解成65毫升溶液，用此溶液再次浸渍负载有CoMo的载体Z34小时，于120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时得到催化剂C4。C4中钴、钼氧化物含量列于表1中。

对比例1

称取氧化铝前身物(偏铝酸钠-硫酸钠法制备、商品名长岭干胶粉，长岭炼油厂催化剂厂产品，其中一水铝石含量68重％)100克(干基)，硅溶胶(JN30，SiO2含量30％)37.04g，之后将它们混合，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶型条，120℃烘干，600℃焙烧4小时，即得到载体Z4。

采用分步浸渍的方法在载体Z4引入钼和钴。首先，称取钼酸铵9.1克，称取硝酸钴9.0克，用16重量％NH3的水溶液溶解成65毫升溶液，用此溶液浸渍100克载体Z44小时，于120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时；之后，称取钼酸铵9.0克，称取硝酸钴9.0克，用16重量％NH3的水溶液溶解成65毫升溶液，用此溶液再次浸渍负载有CoMo的载体Z44小时，于120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时得到催化剂DB1。DB1中钴、钼氧化物含量列于表1中。

对比例2

称取氧化铝前身物(偏铝酸钠-硫酸钠法制备、商品名长岭干胶粉，长岭炼油厂催化剂厂产品，其中一水铝石含量68重％)200克(干基)，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶型条，120℃烘干，600℃焙烧4小时，即得到载体Z5。

采用共浸渍的方法在载体Z5引入钼和钴。首先，称取钼酸铵18.1克，称取硝酸钴18.0克，用16重量％NH3的水溶液溶解成105毫升溶液，用此溶液浸渍100克载体Z54小时，于120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时；得到催化剂DB2。DB2中钴、钼氧化物含量列于表1中。

表1

实例	催化剂	载体	SiO2	CoO	MoO3
						1	C1	Z1	100	2.5	8.0
2	C2	Z2	100	1.9	6.0
						3	C3	Z1	100	3.8	12.3
4	C4	Z3	20	3.8	12.3
						对比例1	DB1	Z4	10	3.8	12.3
对比例2	DB	Z5	0	3.8	12.3

实施例5-8

本实例用含10％噻吩、20％正己烯和70％正庚烷的模型化合物对催化剂C1-C4进行活性评价。评价装置为固定床加氢微型反应器，氢气采用一次通过。催化剂评价前首先进行预硫化，硫化油为含6％CS2的环己烷。硫化条件是：压力1.6MPa，氢油体积比3600：1，重量空速6.0h^-1，温度320℃，时间2小时。

硫化结束后换成模型化合物，反应温度在230～320℃变化，在线色谱分析，并绘制噻吩转化率-加氢饱和率曲线，之后根据反应曲线计算噻吩转化率为80％时，正己烯的加氢饱和率HYD，结果列于表2中。

对比例3-4

按照实施例7相同方法评价对比催化剂DB1和DB2，结果列于表2中。

表2

实施例	催化剂	HYD，％
			5	C1	62
6	C2	64
			7	C3	58
8	C4	60
			对比例3	DB1	79
对比例4	DB2	80

实施例9

本实例用高硫催化裂化汽油对催化剂C3进行活性评价。原料油性质见表3。

评价装置为固定床加氢反应器，氢气采用一次通过。反应前，催化剂首先进行预硫化，硫化油为含2％CS2的大庆直馏汽油。硫化条件是：压力1.6MPa、氢油体积比300：1、体积空速2.0h^-1、温度为290℃、时间3小时。将进料切换为大庆直馏汽油，稳定30小时之后，将进料切换成高硫催化裂化汽油反应，反应条件及结果列于表4中。

抗爆指数为(RON+MON)/2。抗爆指数变化是指脱硫产物的抗爆指数与原料油抗爆指数的差值。如果脱硫产物的抗爆指数低于原料油抗爆指数，则抗爆指数变化为负值，反之为正值。

表3

试验编号	原料
		硫，ppm	1400
族组成，v％
		饱和烃	43.8
烯烃	38.7
		芳烃	17.5
辛烷值
		RON	91.3
MON	79.8

表4

表4结果表明，按照本发明提供的催化剂的制备方法制备的催化剂具有高脱硫活性和较低的烯烃饱和活性，更适合用于含烯烃汽油馏分油的选择性加氢脱硫。

Claims

1.一种选择性加氢脱硫催化剂，由载体、选自至少一种第VIB族和至少一种第VIII族的加氢活性金属组分组成，以氧化物计并以催化剂为基准，第VIB族金属组分的含量为1-20重量％，第VIII族金属组分的含量为0.5-8重量％，载体的含量为72-98.5重量％，其中，所述载体为氧化硅或为氧化硅与氧化铝的复合载体，当所述载体为氧化硅与氧化铝的复合载体时，以载体为基准，所述复合载体中氧化硅的含量为大于15重量％至小于等于40重量％。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第VIB族金属组分的含量为3-15重量％，第VIII族金属组分的含量为1-6重量％，载体的含量为79-96重量％。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述第VIB族金属组分的含量为5-13重量％，第VIII族金属组分的含量为1-5重量％，载体的含量为82-94重量％。

4.根据权利要求1、2或3所述的催化剂，其特征在于，所述第VIB族金属组分为钼，第VIII族金属组分为钴。

5.根据权利要求1、2或3所述的催化剂，其特征在于，所述载体是一种孔容为0.65-1.05毫升/克，比表面积为260-420米²/克的氧化硅。

6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述载体是一种孔容为0.7-1毫升/克，比表面积为270-400米²/克的氧化硅。

7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以载体为基准，所述复合载体中氧化硅的含量为20-30重量％。

8.权利要求1所述催化剂的制备方法，包括在载体中引入选自至少一种第VIB族和至少一种第VIII族的加氢活性金属组分，其中，所述载体为氧化硅或为氧化硅与氧化铝的复合载体，当所述载体为氧化硅与氧化铝的复合载体时，以载体为基准，所述复合载体中氧化硅的含量为大于15重量％至小于等于40重量％。以氧化物计并以催化剂为基准，各组分的用量使最终催化剂中第VIB族金属组分的含量为1-20重量％，第VIII族金属组分的含量为0.5-8重量％，载体的含量为72-98.5重量％。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述各组分的用量使最终催化剂中第VIB族金属组分的含量为3-15重量％，第VIII族金属组分的含量为1-6重量％，载体的含量为79-96重量％。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述各组分的用量使最终催化剂中第VIB族金属组分的含量为5-13重量％，第VIII族金属组分的含量为1-5重量％，载体的含量为82-94重量％。

11.根据权利要求8、9或10所述的方法，其特征在于，所述第VIB族金属组分为钼，第VIII族金属组分为钴。

12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述载体是一种孔容为0.65-1.05毫升/克，比表面积为260-420米²/克的氧化硅。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述载体是一种孔容为0.7-1毫升/克，比表面积为270-400米²/克的氧化硅。

14.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，以载体为基准，所述复合载体中氧化硅的含量为20-30重量％。

15.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述氧化硅与氧化铝的复合载体是通过将氧化铝和/或氧化铝的前身物与氧化硅和/或氧化硅的前身物混合、焙烧得到，所述焙烧温度为500-650℃，焙烧时间为1-10小时。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为550-620℃，焙烧时间为2-8小时。