CN101152631B

CN101152631B - 一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101152631B
Application number: CN2006101134920A
Authority: CN
Inventors: 李明丰; 褚阳; 夏国富; 聂红; 石亚华; 李大东
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2006-09-29
Filing date: 2006-09-29
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2026-09-29
Also published as: CN101152631A

Abstract

一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法，含有载体和负载在该载体上的选自至少一种第VIB族和至少一种第VIII族的加氢活性金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，第VIB族金属组分的含量为0.5-35重量％，第VIII族金属组分的含量为0.1-10重量％，载体的含量为55-99.4重量％，其中，所述载体中含有具有alpha结构的氧化铝，所述第VIII族金属的摩尔数与第VIII、第VIB族金属的摩尔数之和的比值为0.05-0.6。与现有提供的催化剂相比，本发明提供的催化剂具有更好的脱硫选择性。

Description

一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法，更具体地说涉及一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法。

背景技术

众所周知，空气污染带来严重的环境问题。大量的发动机排放是造成空气污染的主要原因之一。近年来，为适应保护环境的要求，世界各国对发动机燃料的组成提出了更严格的限制，以期降低有害物质的排放。汽油中硫化物的燃烧物SOx是主要有害物质之一，同时它也是毒害汽车尾气催化转化装置催化剂的主要物质之一。美国要求到2006年汽油中硫含量应低于30ppm的水平。而在美国加州，早在1996年就已要求汽油中硫含量低于40ppm。日本1996年的汽油规格要求硫含量不大于100ppm；根据欧盟制定的欧洲III号排放标准，要求汽油硫含量不大于150ppm，某些西方发达国家出售的汽油产品硫含量已经低于10ppm.因此汽油的进一步脱硫已成为当今炼油技术进步的一个课题。

一般而言，相对于重质馏分油汽油馏分中所含的硫容易通过加氢精制脱除。但是，由于支链化程度较低的烯烃在此过程中极易加氢饱和成低辛烷值的烷烃。这不仅会使汽油辛烷值的大幅下降，同时造成大量无谓的氢耗。因此，采用加氢方法对汽油馏分油进行脱硫的主要问题是如何在保证脱硫的同时减少烯烃加氢饱和，提高加氢反应的选择性。

U.S.Pat.No.4,049,542公开了一种从含烯烃的烃原料中脱硫方法，该方法是在氢气存在和不发生烯烃加氢饱和的反应条件下，将原料与一种含铜金属组分的催化剂接触。

U.S.Pat.No.5,525,211公开了一种选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂含有0.1-40重量％的选自第VIB族的钼和/或钨，0.1-15重量的选自第VIII族的镍和钴，0.01-20重量％的选自第IA族碱金属，碱土金属，Sc，Y，和镧系元素，载体为具有尖晶石结构的MgAl₂O₄，ZnAl₂O₄，CaAl₂O₄，NiAl₂O₄，CoAl₂O₄或BaAl₂O₄。

U.S.Pat.No.5,266,188公开了一种加氢脱硫方法，该方法是在氢气和催化剂存在，将原料油进行加氢处理，所述催化剂含有加氢活性金属组分和载体，以氧化物计并以催化剂为基准，所述加氢活性金属组分包括第VIB族和第VIII族金属组分，其中，第VIB族金属组分的含量为4-20重量％，第VIII族金属组分的含量为0.5-10重量％，所述载体含有0.5-50重量％的镁，0.02-10重量％的碱金属。

U.S.Pat.No.5,358,633公开了一种降低烯烃饱和的裂化石脑油的加氢脱硫方法，所用催化剂含有过渡相的氧化铝载体，和由该载体负载10-25重量％的非贵金属的第VIII族金属氧化物和3-15重量％的第VIB族金属氧化物，第VIII族金属与第VIB族金属的原子比为1-8∶1，所述载体中含有小于1重量％的第IA族金属氧化物和小于0.5重量％的第IIA族金属氧化物。所述过渡相的氧化铝载体可以是α-、δ-、γ-或θ-氧化铝。

WO 97/40120公开了一种用于石脑油馏分选择性加氢脱硫的催化剂，该催化剂含有一种耐热无机氧化物载体；1～10重量％的MoO₃；0.1～5重量％的CoO；Co/Mo原子比为0.1～1.0；中值孔径为6～20nm；MoO₃的表面浓度为0.5×10-4～3.0×10-4g MoO3/m²；催化剂的平均粒径为2.0mm。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种新的，更适用于含烯烃汽油馏分油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法。

本发明涉及以下发明：

1、一种选择性加氢脱硫催化剂，含有载体和负载在该载体上的选自至少一种第VIB族和至少一种第VIII族的加氢活性金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，第VIB族金属组分的含量为4-35重量％，第VIII族金属组分的含量为0.1-8重量％，载体的含量为55-99.4重量％，其中，所述载体中含有具有alpha结构的氧化铝，所述第VIII族金属的摩尔数与第VIII、第VIB族金属的摩尔数之和的比值为0.05-0.6，所述载体由选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物，或者是含硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土的三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物经成型并焙烧后制得，所述焙烧温度为900-1300℃，焙烧时间1-6小时。

2、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述第VIB族金属组分的含量为4-25重量％，第VIII族金属组分的含量为0.5-8重量％，载体的含量为65-95重量％，所述第VIII族金属的摩尔数与第VIII、第VIB族金属的摩尔数之和的比值为0.1-0.55。

3、根据1或2所述的催化剂，其特征在于，所述第VIB族金属组分为钼，第VIII族金属组分为钴。

4、一种选择性加氢脱硫催化剂制备方法，包括在载体中引入选自至少一种第VIB族和至少一种第VIII族的加氢活性金属组分，其中，所述载体中含有具有alpha结构的氧化铝，以氧化物计并以催化剂为基准，各组分的用量使最终催化剂中第VIB族金属组分的含量为4-35重量％，第VIII族金属组分的含量为0.1-8重量％，载体的含量为55-99.4重量％，并满足所述第VIII族金属的摩尔数与第VIII、第VIB族金属的摩尔数之和的比值为0.05-0.6，所述载体由选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物，或者是含硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土的三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物经成型并焙烧后制得，所述焙烧温度为900-1300℃，焙烧时间1-6小时。

5、根据4所述的方法，其特征在于，所述各组分的用量使最终催化剂中第VIB族金属组分的含量为4-25重量％，第VIII族金属组分的含量为0.5-8重量％，载体的含量为65-95重量％，所述第VIII族金属的摩尔数与第VIII、第VIB族金属的摩尔数之和的比值为0.1-0.55。

6、根据4或5所述的催化剂，其特征在于，所述第VIB族金属组分为钼，第VIII族金属组分为钴。

与现有提供的催化剂相比，本发明提供的催化剂具有更好的脱硫选择性。

例如，在控制脱硫率相同的反应条件下，本发明提供催化剂的烯烃加氢活性降低至少19％。

具体实施方式

按照本发明提供的催化剂，其中所述的含有至少一种具有alpha结构的氧化铝载体，可以是单一的具有alpha结构的氧化铝，该氧化铝具有常规alpha氧化铝的化学组成和晶体结构；也可以是含有一种或几种选自硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土之中一种或几种填加组分的具有alpha结构的氧化铝；还可以是具有alpha结构的氧化铝载体与选自具有δ-和/或θ-晶体结构的氧化铝的混合物。

所述载体可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。例如，可以是由选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物，或者是含硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土的三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物经成型并焙烧后制得。

所述成型采用惯用的方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。在采用惯用的方法成型时，为确保成型的顺利进行向所述混合物中引入助剂是允许的，例如当挤条时，可以向混合物中引入适量助挤剂和水，之后挤出成型。所述助挤剂的种类及用量均可以是本领域常规的，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种。

所述焙烧温度为900-1300℃，焙烧时间1-6小时。优选焙烧温度为1000-1200℃，焙烧时间3-5小时。

所述第VIB族的金属组分优选钼和/或钨，进一步优选为钼，第VIII族的金属组分优选钴和/或镍，进一步优选为钴，所述催化剂，以氧化物计并以催化剂为基准，第VIB族金属组分的含量优选为1-25重量％，第VIII族金属组分的含量优选为0.5-8重量％，载体的含量优选为65-95重量％，所述第VIII族金属的摩尔数与第VIII、第VIB族金属的摩尔数之和的比值为0.1-0.55。

本发明提供的催化剂的制备方法，包括在足以将选自至少一种第VIB族的金属组分和至少一种第VIII族的金属组分沉积于所述载体上的条件下，将载体与含有选自至少一种第VIB族的金属和至少一种第VIII族的金属化合物的溶液接触，例如通过浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法。其中，以氧化物计，各组分的用量使最终催化剂中含有1-25重量％的第VIB族金属组分、0.5-8重量％的第VIII族金属组分，所述第VIII族金属的摩尔数与第VIII、第VIB族金属的摩尔数之和的比值为0.1-0.55。

所说的第VIII族中的金属化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如它们可以是这些金属的硝酸盐、醋酸盐、可溶性碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种。

所说的第VIB族中的金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，如它们可以是钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。

本发明提供的催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。

本发明的催化剂主要用于高硫催化裂化汽油的加氢脱硫，实现较小的抗爆指数损失。反应过程采用一段加氢精制，其操作条件可根据原料油性质和对油品质量的要求在下述范围内调整：反应温度200～400℃、体积空速3～15h-1，氢分压0.8～6.0MPa，氢油比50～800∶1(体积)。反应原料为富含硫和烯烃的原料，包括焦化汽油、催化裂化汽油的全部或其中的某一馏份段。

下面的实例将进一步说明本发明。

实施例1

称取烷氧基铝水解法制备的水合氧化铝(商品名SB，德国Condea公司产品，其中一水铝石含量85重％)274.2克(干基)，在挤条机上挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶型条，120℃烘干4小时，1000℃焙烧4小时，得到载体Z1。

采用分步浸渍的方法在载体Z1引入钼和钴。首先，称取钼酸铵5.33克，用16重量％NH3的水溶液溶解成90毫升溶液，用此溶液浸渍100克载体Z14小时，于120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时；之后，称取硝酸钴8.94克，用水溶解成80毫升溶液，用此溶液浸渍再次浸渍负载有钼的Z1，于120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时，得到催化剂C1。C1中钴、钼氧化物含量，载体的晶相列于表1中。

载体的晶相在SIMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuKα辐射，44KV，40mA，扫描速度为2°/分钟，根据X光衍射图谱确定样品的晶相(下同)。

实施例2

称取氧化铝前身物(偏铝酸钠-硫酸钠法制备、商品名长岭干胶粉，长岭炼油厂催化剂厂产品，其中一水铝石含量68重％)200克(干基)，在挤条机上挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶型条，120℃烘干，1050℃焙烧4小时，即得到载体Z2。

采用分步浸渍的方法在载体Z2引入钼和钴。首先，称取钼酸铵11.1克，用16重量％NH3的水溶液溶解成90毫升溶液，用此溶液浸渍100克载体Z24小时，于120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时；之后，称取硝酸钴5.0克，用水溶解成80毫升溶液，用此溶液浸渍再次浸渍负载有钼的Z2，于120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时，得到催化剂C2。C2中钴、钼氧化物含量，载体的晶相列于表1中。

实施例3

称取氧化铝前身物(同实施例2)200克(干基)，在挤条机上挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶型条，120℃烘干，1100℃焙烧4小时，即得到载体Z3。

采用分步浸渍的方法在载体Z3引入钼和钴。首先，称取钼酸铵18.1克，用16重量％NH3的水溶液溶解成90毫升溶液，用此溶液浸渍100克载体Z34小时，于120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时；之后，称取硝酸钴14.0克，用水溶解成80毫升溶液，用此溶液浸渍再次浸渍负载有钼的Z3，于120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时，得到催化剂C3。C3中钴、钼氧化物含量，载体的晶相列于表1中。

对比例1

称取氧化铝前身物(同实施例2)200克(干基)，分别加入助挤剂，胶粘剂和水，挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶型条，120℃烘干，600℃焙烧4小时，即得到载体D。

采用分步浸渍的方法在载体D引入钼和钴。首先，称取钼酸铵18.1克，用16重量％NH3的水溶液溶解成90毫升溶液，用此溶液浸渍100克载体D34小时，于120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时；之后，称取硝酸钴14.0克，用水溶解成80毫升溶液，用此溶液浸渍再次浸渍负载有钼的D，于120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时，得到催化剂DB1。DB1中钴、钼氧化物含量，载体的晶相列于表1中。

对比例2

载体制备同实施例3。

采用分步浸渍的方法在载体Z3引入钼和钴。首先，称取钼酸铵10.0克，用16重量％NH3的水溶液溶解成90毫升溶液，用此溶液浸渍100克载体Z34小时，于120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时；之后，称取硝酸钴31.8克，用水溶解成80毫升溶液，用此溶液浸渍再次浸渍负载有钼的Z3，于120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时，得到催化剂C3。C3中钴、钼氧化物含量，载体的晶相列于表1中。

实施例4

称取氧化铝前身物(同实施例2)200克(以干基重量计)，在挤条机上挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶型条，120℃烘干，1150℃焙烧4小时，即得到载体Z4。

采用分步浸渍的方法在载体Z4引入钼和钴。首先，称取钼酸铵18.7克，用16重量％NH3的水溶液溶解成90毫升溶液，用此溶液浸渍100克载体Z44小时，于120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时；之后，称取硝酸钴31.6克，用水溶解成80毫升溶液，用此溶液浸渍再次浸渍负载有钼的Z4，于120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时，得到催化剂C4。C4中钴、钼氧化物含量，载体的晶相列于表1中。

实施例5

称取氧化铝前身物(同实施例2)200克(以干基重量计)，在挤条机上挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶型条，120℃烘干，1200℃焙烧4小时，即得到载体Z5。

采用分步浸渍的方法在载体Z5引入钼和钴。首先，称取钼酸铵17.5克，用16重量％NH3的水溶液溶解成90毫升溶液，用此溶液浸渍100克载体Z54小时，于120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时；之后，称取硝酸钴3.7克，用水溶解成80毫升溶液，用此溶液浸渍再次浸渍负载有钼的Z5，于120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时，得到催化剂C5。C5中钴、钼氧化物含量列于表1中。

表1

实例	催化剂	载体	载体晶相	CoO	MoO3	Co/(Co+Mo)
							1	C1	Z1	α+δ	2.1	4.0	0.502
2	C2	Z2	α+δ	1.2	8.0	0.223
							3	C3	Z3	α	3.8	12.3	0.373
对比例1	DB1	DB1	γ	3.8	12.3	0.373

对比例2	DB	DB2	α	7.95	8.0	0.656
							4	C4	Z4	α	6.5	12.3	0.506
5	C5	Z5	α	0.8	12.3	0.114

实施例7-11

本实例用含10％噻吩、20％正己烯和70％正庚烷的模型化合物对催化剂C1-C5进行活性评价。评价装置为固定床加氢微型反应器，氢气采用一次通过。催化剂评价前首先进行预硫化，硫化油为含6％CS2的环己烷。硫化条件是：压力1.6MPa，氢油体积比3600∶1，重量空速6.0h^-1，温度320℃，时间2小时。

硫化结束后换成模型化合物，反应温度在230～320℃变化，在线色谱分析，并绘制噻吩转化率-加氢饱和率曲线，之后根据反应曲线计算噻吩转化率为80％时，正己烯的加氢饱和率HYD，结果列于表2中。

对比例3-4

按照实施例7相同方法评价对比催化剂DB1和DB2，结果列于表2中。

表2

实施例	催化剂	HYD，％
			7	C1	62
8	C2	57
			9	C3	57
对比例3	DB1	84
			对比例4	DB2	81
10	C4	40
			11	C5	38

实施例12

本实例用高硫催化裂化汽油对催化剂C4进行活性评价。原料油性质见表3。

评价装置为固定床加氢反应器，氢气采用一次通过。反应前，催化剂首先进行预硫化，硫化油为含2％CS2的大庆直馏汽油。硫化条件是：压力1.6MPa、氢油体积比300∶1、体积空速2.0h^-1、温度为290℃、时间3小时。将进料切换为大庆直馏汽油，稳定30小时之后，将进料切换成高硫催化裂化汽油反应，反应条件及结果列于表4中。

抗爆指数为(RON+MON)/2。抗爆指数变化是指脱硫产物的抗爆指数与原料油抗爆指数的差值。如果脱硫产物的抗爆指数低于原料油抗爆指数，则抗爆指数变化为负值，反之为正值。

表3

试验编号	原料
		硫，ppm	1400
族组成，v％
		饱和烃	43.8
烯烃	38.7
		芳烃	17.5
辛烷值
		RON	91.3
MON	79.8

表4

Claims

1.一种选择性加氢脱硫催化剂，含有载体和负载在该载体上的选自至少一种第VIB族和至少一种第VIII族的加氢活性金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，第VIB族金属组分的含量为4-35重量％，第VIII族金属组分的含量为0.1-8重量％，载体的含量为55-99.4重量％，其中，所述载体中含有具有alpha结构的氧化铝，所述第VIII族金属的摩尔数与第VIII、第VIB族金属的摩尔数之和的比值为0.05-0.6，所述载体由选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物，或者是含硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土的三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物经成型并焙烧后制得，所述焙烧温度为900-1300℃，焙烧时间1-6小时。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第VIB族金属组分的含量为4-25重量％，第VIII族金属组分的含量为0.5-8重量％，载体的含量为65-95重量％，所述第VIII族金属的摩尔数与第VIII、第VIB族金属的摩尔数之和的比值为0.1-0.55。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述第VIB族金属组分为钼，第VIII族金属组分为钴。

4.权利要求1所述催化剂的制备方法，包括在载体中引入选自至少一种第VIB族和至少一种第VIII族的加氢活性金属组分，其中，所述载体中含有具有alpha结构的氧化铝，以氧化物计并以催化剂为基准，各组分的用量使最终催化剂中第VIB族金属组分的含量为4-35重量％，第VIII族金属组分的含量为0.1-8重量％，载体的含量为55-99.4重量％，并满足所述第VIII族金属的摩尔数与第VIII、第VIB族金属的摩尔数之和的比值为0.05-0.6，所述载体由选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物，或者是含硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土的三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物经成型并焙烧后制得，所述焙烧温度为900-1300℃，焙烧时间1-6小时。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述各组分的用量使最终催化剂中第VIB族金属组分的含量为4-25重量％，第VIII族金属组分的含量为0.5-8重量％，载体的含量为65-95重量％，所述第VIII族金属的摩尔数与第VIII、第VIB族金属的摩尔数之和的比值为0.1-0.55。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述第VIB族金属组分为钼，第VIII族金属组分为钴。