CN102614889B

CN102614889B - 一种加氢处理催化剂及其应用

Info

Publication number: CN102614889B
Application number: CN201110034020.7A
Authority: CN
Inventors: 曲良龙; 陈晓林; 陈士博
Original assignee: BEIJING ENERGY ENGINEERING TECHNOLOGIES Co Ltd
Current assignee: BEIJING ENERGY ENGINEERING TECHNOLOGIES Co Ltd
Priority date: 2011-01-31
Filing date: 2011-01-31
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2031-01-31
Also published as: CN102614889A

Abstract

本发明提供了一种加氢处理催化剂，该催化剂含有载体和金属活性组分，其中，所述金属活性组分含有钼和/或钨以及镍，且以催化剂总重量为基准，以氧化物计，载体的含量为60-89.5％，钼和/或钨的含量为0.5-10％，镍的含量为10-30％。本发明还提供了上述加氢处理催化剂在加氢预处理反应中的应用。本发明的加氢处理催化剂，催化活性高，对二烯烃的氢化反应有很高选择性。

Description

一种加氢处理催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种加氢处理催化剂及其在加氢预处理反应中的应用。

背景技术

汽车尾气的大量排放，不断恶化大气质量，使得环境污染日趋严重，提供清洁环保型车用燃料成为炼油工业21世纪面临的迫切任务。含硫汽油的危害主要表现在：燃用含硫汽油会增加SOx、HC、CO、NOx的排放量，毒化尾气催化转化器，损害氧传感器和车载诊断系统的性能等。20世纪90年代后期，欧、美、日等发达国家和地区陆续将汽油的硫含量由原来的0.1％降到50-100ixg/g左右。日前，满足新的环境规范的汽油生产要求将其硫含量降低到一般不超过50ppm，随着我国加工高硫原油量的不断增加，不少炼油厂将面临着汽油硫含量超标的问题。由于原油性质及油品消费结构与国外不同，我国炼油企业催化重整、烷基化、醚化等装置的总加工量较低，FCC汽油占成品汽油的85％以上，硫含量占95％以上，使成品汽油烯烃及硫含量超标，辛烷值低。因此降低成品汽油硫含量的关键是降低FCC汽油的硫含量。

来自裂化装置的汽油一般富含单烯烃和硫，但也富含二烯烃，来自催化裂化的汽油的二烯烃含量一般为1-5重量％。二烯烃是不稳定的化合物，它们很容易聚合，特别是易于通过聚合作用而形成树胶，这种树胶的形成会造成选择性氢化催化剂逐渐减活或反应器逐渐堵塞，因此必须尽可能除去。一般通过加氢氢化的方法除去二烯烃。然而，这种氢化应该选择性的应用于二烯烃，以便限制单烯烃的氢化并限制氢气的消耗以及汽油辛烷的损失。

已有文献描述了一些催化剂配方或方法，它们或者能够选择性地将二烯烃氢化成单烯烃，或者通过将硫醇转化成较重化合物而转化成硫醇，或者在一个或两个步骤中实现这两类反应。

如CN101024779A公开了一种使用硫化催化剂的选择性氢化法，该方法提出使用载体上沉积由至少一种VIB族金属(如金属钼，以催化剂总重量计，以氧化物计，含量一般为5-14重量％)和至少一种第VIII族贵金属(如金属镍，以催化剂总重量计，以氧化物计，含量一般为1-3重量％)的催化剂进行选择性氢化，发现可以共同将汽油中的多不饱和化合物选择性氢化成单不饱和化合物，并且可以将轻含硫化合物转化成较重化合物。但为了满足新的环境规范的汽油生产要求，其脱硫活性仍有待提高。

因此开发一种高活性，且对二烯烃的氢化反应有很高的选择性的加氢处理催化剂将成为日后开发新型加氢脱硫催化剂的重点研究方向。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化活性较高，且对二烯烃的氢化反应有很高的选择性的加氢处理催化剂及其在加氢预处理反应中的应用。

本发明的发明人经过研究发现，采用高镍含量、低钼和/或钨的含量的催化剂较常规的低镍含量、高钼和/钨含量的催化剂的加氢处理二烯烃选择性高，基于这个发现制造了本发明。

本发明提供了一种加氢处理催化剂，该催化剂含有载体和金属活性组分，其中，所述金属活性组分含有钼和/或钨以及镍，且以催化剂总重量为基准，载体的含量为60-89.5％，以氧化物计，钼和/或钨的含量为0.5-10％，镍的含量为10-30％。

本发明还提供了上述加氢处理催化剂在加氢预处理反应中的应用。

本发明的加氢处理催化剂，因为含有较高的镍含量、较低的钼和钨含量，从而使得本发明的催化剂较现有技术的含有较低的镍含量、较高的钼和钨含量的催化剂催化活性高很多，并且本发明的催化剂对二烯烃的氢化反应有很高的选择性。例如，在其它条件相同的情况下，本发明实施例1-3(高镍含量、低钼和/或钨含量)制备的加氢处理催化剂的二烯烃加氢预处理活性较对比例1(低镍含量、高钼和/或钨含量)制备的加氢处理催化剂的加氢预处理活性高12-20％，对二烯烃的选择性也高出2.38-2.87倍。

具体实施方式

本发明中，所述钼和/或钨的含量是指钼和钨的总含量，即当所述金属活性成分同时含有钼和钨时，该含量表示钼和钨的总含量；当所述金属活性成分含有钼而不含有钨时，该含量表示钼的含量；当所述金属活性成分含有钨而不含有钼时，该含量表示钨的含量。

本发明的发明人在研究过程中发现，只要所述催化剂中含有钼和/或钨以及镍，且满足前述的比例即可以实现本发明的目的，但优选情况下，以催化剂总重量为基准，所述载体的含量为66-86％，以氧化物计，钼和/或钨的含量为2-9％，镍的含量为12-25％时，催化剂的活性更高。

进一步优选情况下，钼和/或钨与镍的重量比为0.1-0.5∶1。本发明的发明人发现，尽管钼和钨中的至少一种与镍进行配合作为金属活性组分就可以实现本发明的目的，但是在金属活性成分中含有钼和钨时，特别是钼与钨的重量比为0.1-0.9∶1时，优选为0.1-0.6∶1时，催化剂的活性可以进一步提高。

根据本发明，所述催化剂的总孔体积可以为0.3-1.2cm³/g，优选为0.5-1.0cm³/g。

根据本发明，所述催化剂的比表面积可以为30-150m²/g，优选为70-150m²/g。本发明中比表面积为BET比表面积。

所述载体可以为本领域常用的各种耐热的多孔材料。具体地，所述耐热的多孔材料可以为耐热的无机氧化物和/或硅酸盐。

优选地，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土和分子筛中的一种或多种。更优选地，所述载体为氧化铝、氧化硅和分子筛中的一种或多种。

根据本发明，本发明对所述载体的孔体积无特殊要求，优选为0.8-1.4cm³/g。

本发明的催化剂可以参照现有技术的各种方法进行制备，例如可以采用常规的浸渍法制备，例如干式浸渍法(即等体积浸渍法)，所述干式浸渍法例如可以按如下步骤进行：将钼和/或钨盐以及镍盐溶液(如去离子水溶液)与载体接触，使得最终形成的催化剂中钼和/或钨的含量低于10重量％，镍的含量为10-30重量％，然后干燥，焙烧即可得到本发明的催化剂。其中将钼和/或钨盐以及镍盐溶液(如去离子水溶液)与载体接触的方法可以按如下两种方法进行：(1)可以将钼盐和/或钨盐以及镍盐形成一种混合水溶液后再将载体浸入其中；(2)也可以将钼盐和/或钨盐以及镍盐各自配成水溶液，然后将载体依次与钼盐和/或钨盐以及镍盐溶液接触(与三种溶液接触的次序任意)。

根据本发明，所述镍盐可以是各种水溶性镍盐，如可以是硝酸镍、氯化镍、硫酸镍等常用的各种水溶性镍盐中的一种或多种；钨盐可以是各种水溶性钨盐，如可以是偏钨酸铵、硫代钨酸铵等常用的各种水溶性钨盐中的一种或多种；钼盐可以是各种水溶性钼盐，如可以是七钼酸铵、四钼酸铵、二钼酸铵等常用的各种水溶性钼盐中的中的一种或多种。

本发明对所述干燥、焙烧的方法和条件无特殊要求，可以参照现有技术进行。例如，干燥的温度可以是80-200℃，干燥的时间可以是1-10小时。焙烧的温度可以是300-800℃，焙烧的时间可以是1-8小时。

采用本发明提供的加氢处理催化剂适用于对烃类原料进行加氢预处理，以生产具有较低沸点、较低分子量和较低硫含量的烃类馏分。所述烃类原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，如直馏瓦斯油(straight run gas oil)、减压瓦斯油(vacuum gas oil)、脱金属油(demetallizedoils)、常压渣油(atmospheric residue)、脱沥青减压渣油(deasphalted vacuumresidue)、焦化馏出油(coker distillates)、催化裂化馏出油(catalytic crackingdistillates)、页岩油(shale oil)、沥青砂油(tar sand oil)、煤液化油(coal liquid)等、流化床催化裂化汽油(FCC汽油)。

采用本发明提供的加氢处理催化剂用于烃类原料加氢预处理时，可在常规的加氢预处理工艺条件下使用，如反应温度为120-350℃，优选为150-280℃，反应压力为1-12兆帕，优选为2-8兆帕，体积空速为0.5-10小时^-1，优选为1-8小时^-1，氢油体积比为50-500，优选为100-300。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。实施例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

本发明中，总孔体积(TPV)由V-Sorb 2800微孔分布测量仪(原理：真空容量法)测定。各金属元素的氧化物的含量由X射线荧光光谱分析(XRF)测定。

实施例1

根据干式浸渍法制备催化剂A、B、C、D、E和F。干式浸渍法包括用七钼酸铵和偏钨酸铵以及硝酸镍的水溶液进行干式浸渍。调节前体溶液中三种盐溶液的浓度，在载体上沉积预期重量的金属氧化物，将浸渍后得到的固体在室温下熟化4小时，在120℃干燥6小时。最后，干燥后的固体在500℃下的空气中煅烧两小时，使用的载体为氧化铝载体(孔体积为1.2cm³/g)，按照前述方法制备的催化剂的特征列于表1中。

对比例1

按照实施例1的方法进行制备，不同的，调节前体溶液中三种盐溶液的浓度，在载体上沉积预期重量的金属氧化物，获得G催化剂。

实验实施例1

采用微型反应器评价加氢催化剂的催化活性。将实施例1和对比例1制备得到的加氢处理催化剂A、B、C、D、E、F、G压片成颗粒状，然后筛成40-60目。分别取0.2克加氢处理催化剂A、B、C、D、E、F、G，以丙烷-2-硫醇、1-己烯、异戊二烯为模型化合物进行加氢预处理反应。硫化条件为采用含5重量％CS₂的正己烷为硫化油于空速36小时^-1下硫化3小时，进料速率为0.3毫升/分钟，H₂流量为180毫升/分钟，压力为3.2兆帕。反应条件为以含1重量％的丙烷-2-硫醇、10重量％的1-己烯、10重量％的异戊二烯的正己烷溶液为反应油，在H₂压力为3.2兆帕，体积空速为6小时^-1，进料速率为0.2毫升/分钟，氢油体积比为300，在180℃下反应3小时后开始采样，在220℃下反应2小时后再次采样，考察催化剂的加氢预处理活性。加氢预处理活性以丙烷-2-硫醇的转化率(见表2)以及异戊二烯转化率、异戊二烯的选择性(见表2)进行综合评价。结果如下表2所示。其中催化剂对异戊二烯的选择性等于异戊二烯和1-己烯的氢化中催化剂的活性之比(即异戊二烯和1-己烯的转化率之比)。

本发明中，转化率的定义为：转化了的反应物的量/投入时加入的反应物的量。如丙烷-2-硫醇的转化率的定义为：转化了的丙烷-2-硫醇的量/投入时加入的丙烷-2-硫醇的量。其余反应物类似，在此不再赘述。

本发明中，各种反应物以及最后形成的反应产物均可以通过气相色谱测得，并且均通过外标法进行定量。

表1

表2

从表2的结果可以看出，本发明提供的加氢处理催化剂具有明显更高的加氢预处理活性，并且本发明的催化剂对二烯烃的氢化反应有很高的选择性。

Claims

1.一种加氢处理催化剂，该催化剂含有载体和金属活性组分，其特征在于，所述金属活性组分中的金属元素为钼和钨以及镍，且以催化剂总重量为基准，载体的含量为60-89.5%，以氧化物计，钼和钨的含量为0.5-10%，镍的含量为10-30%，其中，以氧化物计，钼与钨的重量比为0.1-0.5:1，其中，所述载体为氧化铝、氧化硅和分子筛中的一种或多种，所述催化剂的总孔体积为0.3-1.2cm³/g，所述催化剂的比表面积为30-150m²/g。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂总重量为基准，所述载体的含量为66-86%，以氧化物计，钼和钨的含量为2-9%，镍的含量为12-25%。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以氧化物计，钼和钨与镍的重量比为0.1-0.5:1。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体的孔体积为0.5-1.4cm³/g。

5.权利要求1-4中任意一项所述的催化剂在加氢预处理反应中的应用。