CN101869839A - 一种催化裂化汽油选择性加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化裂化汽油选择性加氢催化剂及其制备方法。本发明催化剂由Al2O3-TiO2复合氧化物载体和活性金属氧化物组成，按对催化剂的重量百分比计，其活性金属氧化物中的NiO含量为10～20w％，MoO3含量为5～12w％；其中载体Al2O3-TiO2氧化物TiO2∶Al2O3的重量比为0.01～1∶1。本发明催化剂在低温(100～200℃)、低压(1～3.0MPa)、低氢油比(氢油体积比5∶1～100∶1)的条件下，处理催化裂化汽油，表现出很高的脱双烯烃及脱硫醇活性、选择性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及对含有硫、烯烃的催化裂化汽油进行加氢处理的工艺过程所用的催化剂及其制备方法。具体的说，是一种催化裂化汽油选择性加氢催化剂及其制备方法和它在脱双烯烃及脱硫醇中的应用。
背景技术
目前，我国车用汽油燃料中约80％用量是来自催化裂化汽油，而催化裂化汽油存在的主要问题是硫和烯烃含量高，不能满足车用汽油的质量要求。因此，需要对催化汽油进行加工处理以提高其质量，如通过选择加氢脱硫技术来减少其中的硫含量，同时使汽油辛烷值损失最小。催化汽油中含有0.5～2.0w％的双烯烃组分，相对于单烯烃来说，双烯烃的化学热稳定性很差，极易在汽油选择性加氢脱硫催化剂上发生聚合反应，以致在催化剂表面产生大量积炭，堵塞催化剂孔道，覆盖催化剂活性中心，导致催化剂失活速度加快，缩短催化剂的使用周期。为了避免双烯烃对选择性加氢脱硫催化剂加氢性能的影响，催化汽油选择加氢脱硫处理前需要对其进行选择性加氢脱除双烯烃处理，此过程所使用选择性加氢催化剂的主要功能是脱除汽油中双烯烃，即双烯烃加氢饱和成单烯烃或烷烃，而单烯烃饱和率越低越好；此外，一些催化汽油选择加氢脱硫工艺要求该催化剂还具有脱除汽油中硫醇的功能，即把汽油中的小分子硫醇转化成大分子硫化物。
目前，催化裂化汽油选择加氢处理工艺通常由两段选择加氢过程构成。第一段是选择加氢脱除汽油中的双烯烃，即双烯烃加氢饱和成单烯烃或烷烃；第二段是选择加氢脱硫过程，即通过加氢脱硫反应来降低汽油中硫含量，同时要求汽油辛烷值损失最小。为了减少汽油辛烷值损失，目前的现有技术中大部分工艺是针对汽油中重馏分(HCN)进行选择加氢脱硫。相对于单烯烃来说，双烯烃的化学热稳定性很差，极易在汽油选择性加氢脱硫催化剂上发生聚合反应，以致在催化剂表面产生大量积炭，堵塞催化剂孔道，覆盖催化剂活性中心，导致催化剂失活速度加快，缩短催化剂的使用周期，因此，脱双烯烃是很重要的工艺过程。
目前，通过选择性加氢脱除汽油中的双烯烃有一些专利，这些专利是将活性组分如铂、钯、银、钨、镍、钼等负载在惰性载体上。更为普遍的是负载钯和镍的催化剂。
中国专利CN1916121A和CN101049564A均公开了一种汽油双烯烃选择性加氢催化剂的制备方法，以经过高温再次焙烧的γ-Al2O3为载体，以Ni为活性组分，通过等体积浸渍法制备而得。该催化剂在低温、低压、低氢油比的条件下具有很好的双烯烃加氢活性、稳定性和选择性。但该催化剂需要用H2在350℃～450℃温度范围内进行还原，然后再用硫化剂进行硫化才能使用，过程较繁琐，且较适用于轻馏分汽油。
中国专利CN1429890A公开了一种主要用于裂解汽油选择加氢的催化剂，以含氧化钛的氧化铝复合物为载体，以贵金属钯为活性组分，金属钯的含量占催化剂总重量的0.25～0.35％。贵金属催化剂抗毒性差，使用周期短，需频繁再生，相比Mo-Ni金属催化剂制备成本高。
另外，硫醇不仅能造成汽油中的胶质生成，并且会产生令人恶心的臭味；硫醇还有腐蚀性，并能使元素硫的腐蚀性显著增加。因此，汽油产品对硫醇含量都有严格的指标控制。美国专利US20050284794报道了一种脱除石脑油中硫醇的方法，但是该方法的缺陷是必须先将原料油加氢处理，然后再通过选择性抽提或吸附方法脱除硫醇。
中国专利CN1448471公开了一种汽油加氢催化剂及制法和它在脱硫降烯烃中的应用，催化剂按对催化剂的重量百分比计，含有用量为20～90w％的包括TiO2组份的载体；活性组分为含量为0.1～8w％的VIII族金属氧化物和含量为1～13w％的VIB族金属氧化物。催化剂经预硫化后，在较缓和的加氢条件下，处理含硫、烯烃的催化裂化汽油。但该催化剂的孔结构不适合作为选择加氢脱双烯烃催化剂。
综上所述，目前现有技术中的催化剂主要是用于裂解汽油或轻汽油的双烯烃加氢处理，并且没有报道相关脱硫醇功能。因此开发一种既能脱双烯烃(即双烯烃加氢饱和成单烯烃或烷烃)，并且在脱双烯烃的同时也能脱硫醇的催化剂已经成了当务之急。
发明内容
为克服现有技术中的缺陷，本发明提供了一种以MoO3和NiO金属氧化物为活性组分，以固体Al2O3-TiO2复合氧化物为载体的汽油选择性加氢催化剂及其制备方法。所得催化剂在低温(100～200℃)、低压(0.1～3.0Mpa)、低氢油比(氢油体积比5∶1～100∶1)的条件下具有很高的双烯烃加氢选择性和稳定性，并且在脱双烯烃过程中同时脱汽油中的硫醇。本发明主要针对全馏分催化汽油(FRCN)进行选择加氢脱双烯烃过程。
本发明之一的一种催化裂化汽油选择性加氢催化剂是这样实现的：
所述的催化剂含有Al2O3-TiO2复合氧化物载体，活性金属氧化物NiO和MoO3；按所述的催化剂的重量百分比计，NiO含量为10～20w％，MoO3含量为5～12w％。
在具体实施中，所述载体Al2O3-TiO2氧化物中，TiO2∶Al2O3的重量比可以为0.01～1∶1，优选0.05～0.5∶1。
在具体实施中，所述催化剂的孔容可以为0.4～0.6ml/g，比表面不大于160m2/g，优选不大于140m2/g。
在具体实施中，上述的催化剂的制备步骤包括：
(1)称取TiO2-Al2O3(TiO2∶Al2O3重量比为3∶1)粉体和Al2O3粉体，混捏，在挤条机上挤条成型；
(2)由上述步骤(1)所得物料在马弗炉里焙烧，在600℃恒温2小时接着在800℃恒温3小时，即得到所述的催化剂载体；
(3)称取七钼酸铵溶于100ml20％氨水中，再加入硝酸镍，充分溶解后浸渍由上述步骤(2)所得载体；
(4)由上述步骤(3)所得物料，在干燥箱中60℃恒温2小时接着在110℃恒温3小时；
(5)由上述步骤(4)所得物料，在马弗炉内焙烧，350℃恒温2小时接着在480℃恒温2小时。
本发明之二的一种催化裂化汽油选择性加氢催化剂的制备方法是这样实现的：
(1)称取TiO2-Al2O3(TiO2∶Al2O3重量比为3∶1)粉体和Al2O3粉体，混捏，在挤条机上挤条成型；
(2)由上述步骤(1)所得物料在马弗炉里焙烧，600℃恒温2小时接着在800℃恒温3小时，即得到所述的催化剂载体；
(3)称取七钼酸铵溶于100ml20％氨水中，再加入硝酸镍，充分溶解后浸渍由上述步骤(2)所得载体；浸渍时间可以为2小时。
(4)由上述步骤(3)所得物料，在干燥箱中60℃恒温2小时接着在110℃恒温3小时；
(5)由上述步骤(4)所得物料，在马弗炉内焙烧，350℃恒温2小时接着在480℃恒温2小时。
本发明之三是一种催化裂化汽油选择性加氢催化剂在催化裂化催化汽油一段中脱双烯烃及脱硫醇中的应用。
其工艺条件是：反应压力0.5～3Mpa，优选1～2Mpa；反应温度100～220℃，优选130～190℃；液时空速2～8h-1，优选3～6h-1。
本发明催化裂化汽油选择性加氢催化剂是以Al2O3-TiO2为载体的多功能催化剂。
其功能之一是利用TiO2和活性金属的强相互作用来提高催化剂的加氢活性。TiO2中Ti4+在氢还原条件下，使活性金属Mo更易还原并参与了活性金属Mo4+催化反应过程，能明显降低该加氢过程的反应活化能，从而达到降低反应温度的目的，而选择活性金属NiO相比本行业常用的活性金属氧化物CoO有更高的双烯烃加氢选择性，因此，本催化剂具有很好的双烯烃低温加氢活性和选择性，这样有利于延长催化剂的使用周期。
其功能之二是利用载体本身的酸性增加单烯烃的异构化反应程度，从而避免汽油辛烷值损失。
其功能之三是利用汽油中的小分子硫醇及小分子硫化物与其中烯烃的加成反应转化成大分子的硫化物，从而脱除汽油轻馏分中的硫醇，并降低汽油轻馏分的总硫含量。
本发明催化剂在低温(100～200℃)、低压(0.1～3.0Mpa)、低氢油比(氢油体积比5∶1～100∶1)的条件下具有很高的双烯烃加氢选择性和稳定性，在脱除双烯烃过程中，同时脱除汽油轻馏分中的硫醇。具有抗硫毒性强，活性组分不易流失，制备成本低的特点。本发明作为催化汽油选择加氢脱硫过程的一段选择加氢脱双烯烃及脱硫醇的催化剂，能够将催化汽油中双烯烃含量降低至≤0.2gI/100g，该过程汽油的RON没有损失，一般稍增加0.1～0.4单位，同时能够把催化汽油中的硫醇脱除到≤1wppm，显示了极佳的脱硫醇性能，并使汽油轻馏分中的总硫含量降低。这样，在生产低硫(S＝30～50ppm)汽油时，不需要另外的脱硫醇装置，可使产品中硫醇指标(≯10ppm)合格，节省装置投资。
另外，众所周知，负载型加氢催化剂的孔结构基本上由其载体的孔结构所决定。本发明为挤条成型的载体，首先选择合适的原料，即原料要具有良好的孔结构，即合理孔径和孔分布。本发明催化剂使用的是北京海顺德钛催化剂有限公司生产的专利产品大孔、大比表面的TiO2-Al2O3(TiO2∶Al2O3重量比为3∶1)粉体原料为载体的TiO2组分来源；其次氧化铝原料是选择大孔、高比表面的工业拟薄水铝石。此外在载体成型过程中添加扩孔剂如在载体原料粉体中添加田菁粉、淀粉、聚乙烯醇、甲基纤维素等扩孔剂来进一步改善载体孔结构。上述载体的制备为催化剂适合催化汽油选择加氢脱双烯烃提供了合理的孔结构，这有利于催化剂在汽油脱双烯烃过程中提高其抗结焦性能而延长催化剂使用周期。本发明催化剂经预硫化后，在较缓和的加氢条件下，处理催化汽油，表现出很高的双烯烃和硫醇的脱除率。
因此，本发明催化剂双烯烃及硫醇脱除率高，并且制备成本低。除用于催化裂化汽油选择加氢外，同样也适用于其它含双烯烃原料油的选择加氢处理，如催化裂解汽油、裂解汽油及焦化汽油等。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
在具体的实施过程中：
(1)载体所采用原料为北京海顺德钛催化剂有限公司的专利产品(美国专利US5962367)TiO2-Al2O3(TiO2∶Al2O3重量比为3∶1)粉体和工业拟薄水铝石(一种氧化铝水合物Al2O3·1～3H2O)，后者为在山东、江苏的工业产品，市场均有销售。将钛铝粉和工业拟薄水铝石通过混捏、挤条成型和在600～800℃条件下焙烧得到大孔径Al2O3-TiO2复合氧化物载体，要求其平均孔径大于
所得载体TiO2∶Al2O3的重量比为0.01～1∶1，优选0.05～0.5∶1。
(2)称取七钼酸铵溶于100ml 20％氨水中，再加入硝酸镍，充分溶解后浸渍由(1)所得载体；(所述的七钼酸铵为天津市光复精细化工研究所出品，分析纯级别，含量＞99％。硝酸镍为北京化工厂出品，分析纯级别，含量＞98％。化学品销售处均有出售，属于常见化学试剂。)
(3)由(2)所得物料，在干燥箱中60℃恒温2小时接着在110℃恒温3小时；
(4)由(3)所得物料，在马弗炉内焙烧，350℃恒温2小时接着在480℃恒温2小时，制得催化剂。
在步骤(1)中可以加入适量的扩孔剂，扩孔剂可进一步改善载体孔结构，这有利于催化剂在汽油脱双烯烃过程中提高其抗结焦性能而延长催化剂使用周期。扩孔剂可以是田菁粉、淀粉、聚乙烯醇、甲基纤维素，最好是田菁粉，其加入量可以为混合粉体的2～10w％，最好是4～6w％。
步骤(1)中所述挤条成型过程，挤条孔板可以根据需要选择，载体形状一般为圆柱形或三(四)叶草形的条状，直径或当量直径为1～3mm。
步骤(2)中的七钼酸铵的重量为8.30～20.20g，(重量范围)溶于100ml 20％氨水中，加入硝酸镍33.75～70.10g(重量范围)，充分溶解后得到澄清透明溶液。
本发明催化剂组成，以催化剂重量计，MoO3是5～12w％；NiO是10～20w％。
以Al2O3-TiO2为载体，负载Mo-Ni制备的本发明汽油选择性加氢催化剂，经ASAP2020-C全自动物理化学吸附分析仪测定其孔容为0.4～0.6ml/g，比表面不大于160m2/g。
实施例1
将钛铝粉13g，拟薄水铝石187g，加入田菁粉10g，混合均匀。然后通过捏合、挤压成型为直径2.0mm的三叶草状条，然后在马弗炉中焙烧，控制条件是：600℃恒温2小时后800℃恒温3小时，得载体A，其性质见表-1。称取10.18g七钼酸铵溶于100ml20％氨水中，再加入53.80g硝酸镍，充分溶解后得到澄清透明溶液。浸渍载体A，凉干后，在电烘箱内干燥，控制条件是：60℃恒温2小时后110℃恒温3小时，干燥后物料在马弗炉内焙烧，控制条件是：350℃恒温2小时后480℃恒温2小时，得催化剂A1，其性质见表-2。
实施例2
将钛铝粉26g，拟薄水铝石174g，加入田菁粉10g，混合均匀。然后通过捏合、挤压成型为直径2.0mm的三叶草状条，然后在马弗炉中焙烧，控制条件是：600℃恒温2小时后800℃恒温3小时，得载体B，其性质见表-1。称取11.65g七钼酸铵溶于100ml 20％氨水中，再加入46.47g硝酸镍，充分溶解后得到澄清透明溶液。浸渍载体B，凉干后，在电烘箱内干燥，控制条件是：60℃恒温2小时后110℃恒温3小时，干燥后物料在马弗炉内焙烧，控制条件是：350℃恒温2小时后480℃恒温2小时，得催化剂B1，其性质见表-2。
实施例3
将钛铝粉52g，拟薄水铝石148g，加入田菁粉10g，混合均匀。然后通过捏合、挤压成型为直径2.0mm的三叶草状条，然后在马弗炉中焙烧，控制条件是：600℃恒温2小时后800℃恒温3小时，得载体C，其性质见表-1，称取15.09g七钼酸铵溶于100ml 20％氨水中，再加入40.60g硝酸镍，充分溶解后得到澄清透明溶液。浸渍载体C，凉干后，在电烘箱内干燥，控制条件是：60℃恒温2小时后110℃恒温3小时，干燥后物料在马弗炉内焙烧，控制条件是：350℃恒温2小时后480℃恒温2小时，得催化剂C1，其性质见表-2。
实施例4
将钛铝粉104g，拟薄水铝石96g，加入田菁粉10g，混合均匀。然后通过捏合、挤压成型为直径2.0mm的三叶草状条，然后在马弗炉中焙烧，控制条件是：600℃恒温2小时后800℃恒温3小时，得载体D，其性质见表-1，称取18.65g七钼酸铵溶于100ml 20％氨水中，再加入37.42g硝酸镍，充分溶解后得到澄清透明溶液。浸渍载体D，凉干后，在电烘箱内干燥，控制条件是：60℃恒温2小时后110℃恒温3小时，干燥后物料在马弗炉内焙烧，控制条件是：350℃恒温2小时后480℃恒温2小时，得催化剂D1，其性质见表-2。
本发明利用中石油股份公司大连石化分公司和华北石化分公司生产的催化汽油，对上述催化剂进行选择加氢脱双烯烃性能评价，通过催化反应前后的双烯烃(分析方法标准：UOP 326)、硫醇(分析方法标准：SH/T 1797)、总硫(分析方法标准：ASTM 05453)及溴价(分析方法标准：SH/T 0630)的含量检测来比较催化剂的性能。评价装置为典型100ml轻油加氢反应装置，这里催化剂装填量为40ml，粒度大小为2～5mm断条。原料油性质见表-3，具体评价条件见表-4，反应温度170℃下各例催化剂评价结果的对比见表-5。
比较例1
重复上述的评价程序，不同的是催化剂为中石油抚顺石化公司生产的商业催化剂FO-35T，是催化汽油选择加氢脱双烯烃专用催化剂。FO-35T催化剂是以大孔氧化铝和Y分子筛为复合载体，Co-Mo-Ni-K为活性组分的选择加氢催化剂。评价结果的对比见表-5。
表-1载体性质
载体是催化剂的重要组成部分，其性质对催化剂性能产生很大影响，可以增加催化剂的有效表面并提供合适的孔结构，可以和活性组分作用形成新化合物从而给催化剂的催化活性带来变化。载体的物化性质是由催化剂设计指标提出的，每个反应过程对催化剂的物化指标都有不同的要求，如活性组分、孔结构(包括孔容、孔分布等)、比表面积等，相应的载体必须根据催化剂物化指标要求进行设计。从表1中可以看出，本发明的催化剂载体孔容大，比表面适中，因而有利于减缓结焦，防止堵塞催化剂孔道。
表-2催化剂性质
表-3原料油性质
表-4评价条件
| 反应压力，Mpa | 2.0 | 反应温度，℃ | 170 |
| 液空速，h-1 | 3.0 | 氢油比，v/v | 10 |
表-5各例催化剂加氢脱双烯烃活性
双烯烃和烯烃的选择性加氢会造成溴价降低，溴价降低往往表示油品的辛烷值有可能降低。溴价降低与脱双烯烃有关联，但与脱硫关联不大。溴价是检测汽油中对应烯烃含量的一种方法，其数值的变化反应了烯烃饱和率的变化。从表-5中可以看出双烯烃脱除率高而溴价降低小，因此催化剂的选择性好。
以中石油股份公司华北石化分公司生产的催化裂化汽油为原料油，在65℃温度下蒸馏切割成轻馏分(LCN-65)和重馏分(HCN-65)，同时将原料油经催化剂C1选择性加氢处理后所得产品在65℃温度下蒸馏切割成轻馏分(LCN-65)和重馏(HCN-65)，原料油及加氢处理前后的切割产品性质对比见表-6。
表-6原料油及加氢处理前后切割产品性质对比
从表-6中看出，硫醇大部分存在于汽油轻馏分中，加氢后，汽油轻馏分中的总硫含量和硫醇含量降低，说明本催化剂具有良好的脱硫醇效果。
用中石油股份公司大连石化分公司和华北石化分公司生产的催化汽油对催化剂C1进行脱双烯烃稳定性性能试验，试验条件同表-4，试验结果见表-7。
表-7C1催化剂3000小时稳定性试验结果
由上述表-5、表-6表-7结果可以看出，本发明催化剂对上述催化裂化汽油选择加氢的双烯烃脱除率达到87～92％，处理后的双烯烃含量≤0.2gI/100g，硫醇的脱除率达到94～99％，而相应的烯烃饱和率≤6％，RON稍增加0.1～0.4单位，显示了本催化剂具有良好的选择加氢脱双烯烃及脱硫醇活性(活性好即双烯烃脱除率和硫醇硫脱除率高，选择性好指有较少的单烯烃饱和率，即溴价降低少。)、选择性和稳定性；与比较例1商业催化剂FO-35T相比，本发明所述的催化剂除较高脱双烯烃活性外，同时能够把催化汽油中的硫醇脱除到≤1wppm，其中轻馏分中的硫醇＜0.1wppm，显示了极佳的脱硫醇性能，其中汽油轻馏分中的总硫也有50％以上的减少。上述结果可满足汽油选择加氢脱硫技术要求，本发明催化剂可作为催化汽油选择加氢脱双烯烃和硫醇过程中的高性能专用催化剂。
Claims (8)
1.一种催化裂化汽油选择性加氢催化剂，其特征在于：
所述催化剂含有Al2O3-TiO2复合氧化物载体，活性金属氧化物NiO和MoO3；按所述的催化剂的重量百分比计，NiO含量为10～20w％，MoO3含量为5～12w％。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于
所述载体Al2O3-TiO2氧化物中，TiO2∶Al2O3的重量比为0.01～1∶1。
3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于
所述载体Al2O3-TiO2氧化物中，TiO2∶Al2O3的重量比为0.05～0.5∶1。
4.如权利要求3所述的催化剂，其特征在于
所述催化剂的孔容为0.4～0.6ml/g，比表面不大于160m2/g。
5.如权利要求4所述的催化剂，其特征在于
所述催化剂的比表面不大于140m2/g。
6.如权利要求5所述的催化剂，其特征在于
所述的催化剂的制备步骤包括：
(1)称取TiO2-Al2O3粉体和Al2O3粉体，混捏，在挤条机上挤条成型；
(2)由上述步骤(1)所得物料在马弗炉里焙烧，在600℃恒温2小时接着在800℃恒温3小时，即得到所述的催化剂载体；
(3)称取七钼酸铵溶于100ml 20％氨水中，再加入硝酸镍，充分溶解后浸渍由上述步骤(2)所得载体；
(4)由上述步骤(3)所得物料，在干燥箱中60℃恒温2小时接着在110℃恒温3小时；
(5)由上述步骤(4)所得物料，在马弗炉内焙烧，在350℃恒温2小时接着在480℃恒温2小时。
7.一种按照权利要求1～5之一所述的催化剂的制备方法，其步骤包括：
(1)称取TiO2-Al2O3粉体和Al2O3粉体，混捏，在挤条机上挤条成型；
(2)由上述步骤(1)所得物料在马弗炉里焙烧，在600℃恒温2小时接着在800℃恒温3小时，即得到所述的催化剂载体；
(3)称取七钼酸铵溶于100ml 20％氨水中，再加入硝酸镍，充分溶解后浸渍由上述步骤(2)所得载体；
(4)由上述步骤(3)所得物料，在干燥箱中60℃恒温2小时接着在110℃恒温3小时；
(5)由上述步骤(4)所得物料，在马弗炉内焙烧，在350℃恒温2小时接着在480℃恒温2小时。
8.一种按照权利要求1～6之一所述的催化剂在催化裂化汽油脱双烯烃及脱硫醇中的应用。
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