CN103145516B - 一种使不饱和化合物选择加氢的方法 - Google Patents
一种使不饱和化合物选择加氢的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103145516B CN103145516B CN201210366418.5A CN201210366418A CN103145516B CN 103145516 B CN103145516 B CN 103145516B CN 201210366418 A CN201210366418 A CN 201210366418A CN 103145516 B CN103145516 B CN 103145516B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyzer
- catalyst
- acid
- group viii
- method described
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 68
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 55
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 68
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 21
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- -1 cholesterol compound Chemical class 0.000 claims description 20
- HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N cholesterol Natural products C1C=C2C[C@@H](O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CCCC(C)C)[C@@]1(C)CC2 HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N 0.000 claims description 19
- 235000012000 cholesterol Nutrition 0.000 claims description 19
- 239000010953 base metal Substances 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 11
- 229910021472 group 8 element Inorganic materials 0.000 claims description 9
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical group [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 14
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 abstract description 10
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 4
- SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N propane-1-thiol Chemical compound CCCS SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 13
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 4
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 4
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 4
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- AMDUMQZTBRMNMG-UHFFFAOYSA-N nickel nitric acid Chemical compound [Ni].O[N+]([O-])=O AMDUMQZTBRMNMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 1
- KJRCEJOSASVSRA-UHFFFAOYSA-N Propane-2-thiol Natural products CC(C)S KJRCEJOSASVSRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- KTPIHRZQGZDLSN-UHFFFAOYSA-N cobalt;nitric acid Chemical compound [Co].O[N+]([O-])=O KTPIHRZQGZDLSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000002010 green coke Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/32—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds
- C10G45/34—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used
- C10G45/36—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/38—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum or tungsten metals, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/882—Molybdenum and cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/883—Molybdenum and nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
-
- B01J35/30—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
-
- B01J35/613—
-
- B01J35/615—
-
- B01J35/633—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
Abstract
本发明涉及一种使不饱和化合物选择加氢的方法，特别是一种不饱和化合物或含有不饱和化合物的混合物中轻硫化物增重、多不饱和化合物加氢、单不饱和化合物异构化的方法，所述方法使用的负载型催化剂，所述负载型催化剂包含在载体上沉积的至少一种第VIB族和至少一种第VIII族非贵金属氧化物，催化剂具有优化的催化剂表面酸分布，更优选的是具有优化的VIII/VIB族金属比率、每单位催化剂表面积第VIII族非贵金属密度。
Description
技术领域
本发明涉及一种使不饱和化合物选择加氢的方法。
背景技术
在不饱和化合物选择加氢工艺过程中，原料可能除不饱和化合物外还含有一定数量的硫化物，其中全部或部分是轻硫化物，这些轻硫化物可以在加氢催化剂的作用下和原料中的多不饱和化合物反应生成重硫化物，这些重硫化物可以采用分馏的办法除去。
上述原料中多不饱和化合物性质很不稳定，容易在储存和后续加工过程中聚合。在加氢催化剂的作用下，可以将这部分多不饱和化合物选择加氢成单不饱和化合物。
在多不饱和化合物加氢成单不饱和化合物的同时，有少量多不饱和化合物或单不饱和化合物被加氢成饱和化合物，通过催化剂的优化设计可以尽量避免此反应的发生。
以下专利或专利申请中提出了不饱和化合物加氢处理的方法。
CN03815240.1提出了一种使用均相催化剂将多不饱和化合物选择性氢化为单不饱和化合物的方法。此方法使用至少一种选自元素周期表中第IB、IIB、VB、VIB、VIIB和VIII族的过渡金属元素的盐，至少一种配位体和至少一种有机金属还原剂。
CN200610064286.5提出了一种具有控制空隙度的催化剂的选择性氢化方法。所述方法使用一种载体上的催化剂，它含有以硫化形式使用的至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族非贵金属，它们沉积在载体上，具有控制的孔隙度，其中：第VIB族元素的氧化物的重量含量严格高于12重量％，第VIII族元素的氧化物的重量含量低于15重量％，所述催化剂的金属组分的硫化度至少等于60％，直径大于0.05微米的所述催化剂孔体积是总孔体积的10～40％。
CN200610064287.x提出了使用硫化催化剂的选择性氢化方法。所述方法采用含有沉积在载体上的至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族非贵金属的催化剂，其中：第VIB族元素的氧化物含量严格高于12重量％，第VIII族元素的氧化物含量低于15重量％，所述催化剂的金属组分的硫化度至少等于60％，第VIH族非贵金属与第VIB族金属的摩尔比是0.2～0.5摩尔/摩尔。
CN200610064397.6分别提出了使用特定载体的催化剂的选择性氢化方法，所述方法使用一种载带催化剂，它含有以含硫形式使用的至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族非贵金属，它们沉积在含有MAl2O4类金属铝酸盐的特别载体上，其中金属M选自镍和钴。
CN200910170584.6提出了一种利用具有规定组成的硫化催化剂的选择加氢方法，所述催化剂包含在氧化铝上负载的至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族非贵金属，其中第VIB族金属氧化物以重量计为催化剂重量的4％～20％；第VIII族非贵金属氧化物以重量计小于催化剂重量的15％；第VIII族非贵金属和第VIB族金属的摩尔比为0.6至3.0摩尔/摩尔，催化剂具有0.4～1.4cm3/g的总孔体积。
发明内容
本发明提出一种使用优化表面酸分布等方法，以使不饱和化合物使选择加氢，同时还可以达到轻硫化物增重、以及单不饱和化合物异构化的目的。
一种使不饱和化合物选择加氢的方法，在选择加氢的同时，进行轻硫化物增重、单不饱和化合物异构化反应，其特征在于所述方法使用了载体上负载至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族非贵金属的催化剂，其中：
第VIB族元素氧化物以重量计的量为4%~10%，最好是6%~8%；
第VIII族非贵元素氧化物以重量计的量为6%~15%重量，最好是8%~12%；
催化剂表面酸性中心中B酸与L酸的比率B总/L总不大于0.4，最好为0.05~0.3。
催化剂表面酸性中心中弱L酸和强L酸的比率L弱/L强为0.5～2.0，最好是0.5～1.5；
载体是氧化铝或主要是氧化铝。
本发明中，催化剂中第VIII族非贵金属和第VIB族金属氧化物的摩尔比最好大于3.0，小于等于5.0摩尔/摩尔，特别是大于等于3.2且小于等于5.0摩尔/摩尔；每单位催化剂表面积的第VIII族元素密度不小于8×10-4克第VIII族元素氧化物/m2催化剂，特别是不小于10×10-4克第VIII族元素氧化物/m2催化剂，效果会更好。
和现有技术相同，催化剂在使用时要先硫化，硫化条件同现有技术，如将金属氧化物转变为硫化物。硫化条件一般为：压力在0.5MPa和3.0MPa，硫化温度200℃至500℃，硫化空速0.5h--1至5.0h-1；在氢气、硫化氢气氛下进行硫化。
催化剂的使用条件为压力1.0～5.0MPa、氢/多不饱和化合物摩尔比1～20摩尔/摩尔、空速2.0～6.0h-1、温度为50～250℃。
本方法在处理不饱和化合物或包含不饱和化合物混合物时，允许在相对较高譬如大于5.0的氢/多不饱和化合物摩尔比下操作，其单不饱和化合物的加氢成饱和化合物的程度很低，操作弹性大。
在一个不饱和化合物选择加氢过程中，可能发生（包含但不仅限于）以下几种反应：
（1）多不饱和化合物加成反应；
由于多不饱和化合物非常活泼，容易与体系中的其他化合物发生加成反应，生成分子量更大的化合物。当反应体系中含有硫化物尤其是轻硫化物时，利用多不饱和化合物的加成反应可生成沸点更高的硫化物，这些硫化物可以利用分馏的方式除去。
（2）多不饱和化合物选择加氢成单不饱和化合物；
在催化剂的作用下，可以将多不饱和化合物选择加氢成单不饱和化合物。
（3）单不饱和化合物的异构化；
在加氢的过程中，单不饱和化合物可以发生异构化反应，此反应有助于提高单不饱和化合物的稳定性。
（4）单不饱和化合物的加氢；
在多不饱和化合物加氢生成单不饱和化合物的同时，少量单不饱和化合物被加氢成饱和化合物。在大多数情况下，单不饱和化合物是希望被保留的。因此要通过催化剂及条件的优化将单不饱和化合物的加氢减少到最低程度。
加工原料中的不饱和化合物在催化剂酸性中心的作用下易发生聚合反应生成胶质等一些生焦前驱物，这些物质会覆盖在催化剂的表面活性中心上，影响催化作用的发挥。但是对于硫化物增重反应、异构化反应来说，又需要催化剂具有一定的酸性中心。因此，在催化剂的设计中，为了满足不同反应的要求，调节催化剂酸性中心构成、强、弱酸性中心的分布是十分必要的。
本发明并不限制调节催化剂表面酸性中心中B酸与L酸的比率、弱L酸和强L酸的比率的方法，在石化出版社出版的《加氢工艺与工程》一书中也介绍了这方面的技术，譬如使用非金属氧化物对载体进行改性、对催化剂载体进行水热处理等，本发明可使用其中的方法，但并不局限于上述方法。因此本发明并不特别限定载体组成，只要能满足本发明要求的B酸与L酸的比率、弱L酸和强L酸的比率即可。本发明推荐的载体是氧化铝或主要是氧化铝。氧化铝含量最好不小于80wt%，更优选为不小于90wt%。不同的载体组成，其表面酸性中心调节方法也可多种，它是载体改性的基本手段。除《加氢工艺与工程》之外，有大量文献都涉及了载体表面酸性中心调节方法，如CN102039151、CN1597093等，因此要求载体具有特定的面酸性中心在现有技术中已完全能实现，并且生产厂商能根据用户需求来提供相应的产品。如采用业内公知的方法制备催化剂载体：根据需要，可以用非金属氧化物、或前驱物对载体进行改性，亦可将制得的载体在400～600℃用水蒸气处理4～6小时，亦可在500～700℃且或700～900℃且或900～1100温度下焙烧4～6小时。通过上述方法，可以对催化剂酸性中心的性质、强、弱酸中心分布进行调节。本发明中催化剂的总孔体积优选为0.2~0.5cm3/g，最好是0.2~0.45cm3/g，更好是0.2~0.39cm3/g；比表面优选50~200m2/g，最好是50~150m2/g。
通过对不饱和化合物或含有不饱和化合物混合物加氢反应体系的研究我们发现，当催化剂具有本发明所述特征时，加氢处理的效果显著改善。
催化剂的酸性中心分析采用吡啶红外分析法。此方法在科学出版社出版的《现代催化研究方法》第7章原位红外光谱方法中有详细的介绍。
其他指标采用业内公知的分析与计算方法。
可采用压片、混捏、滚动成球、挤出、喷雾成型等各种技术手段制备催化剂载体。可可以采取各种技术手段对催化剂载体进行改性，以满足此方法对催化剂性质的要求。
本发明并不特别限定催化剂的制备方法，可以采用通用的浸渍方法，如可将活性组分镍和/或钼的盐类加入水或其他可形成络合物的溶液中，制成活性金属浸渍溶液。用活性金属浸渍溶液浸渍催化剂载体，然后在120～300℃烘干，在400～800℃焙烧制成的。
本发明通过选择催化剂活性组分，优化催化剂表面酸分布，特别是进一步选择合适的催化剂VIII/VIB族金属比率、每单位催化剂表面积第VIII族非贵金属密度，提高了多不饱和化合物加氢的转化率和选择性，提高了单不饱和化合物的异构化率。异构烯烃通常具有更高的稳定性和更高的辛烷值，这通常对改进不饱和化合物或含有不饱和化合物混合物的性质是非常重要的。
使用本发明的方法，加氢处理的效果显著改善，用于不饱和化合物或含有不饱和化合物混合物加氢时具有更高的硫醇转化率、更高的双烯饱和率以及更好的双烯加氢的选择性。
具体实施方式
实施例1～5与对比例1～4
本发明的催化剂中的载体除加有说明的外，实施例及对比例中的载体分别是在500℃进行焙烧或600～1000℃载体进行高温处理或使用400～600℃用水蒸气处理4～6小时、无机氧化物前驱物改性处理得到的载体。物性如表1所示。
除特别说明外，所有实施例催化剂、对比例催化剂均根据催化剂预期的活性金属负载量、第VIII族非贵金属和第VIB族金属氧化物的摩尔比等将第VIII族非贵金属、第VIB族金属盐配成不同浓度的浸渍液浸渍催化剂载体，然后在常温下陈化12小时，然后在120℃干燥，在500℃焙烧，得到催化剂产品。
为进一步说明催化剂的得到过程，在此详细说明几例，其余均可参照所述步骤，按要求得到所需催化剂。
对比例1催化剂制备
取工业SiO2-Al2O3粉（SiO2含量14％）100g，加入50g水，捏合、挤出成型，120℃烘干，600℃焙烧4小时，得到催化剂载体。
将14g工业钼酸铵加入45g水中搅拌溶解，再加入75g工业硝酸镍、12g工业柠檬酸，搅拌溶解，制成催化剂活性金属浸渍液。
将催化剂载体加入上述浸渍液中，常温下浸渍3小时后取出，陈化12小时，然后120℃烘干，500℃焙烧4小时，制得催化剂A。催化剂比表面148m2/g，总孔体积0.41cm3/g，MoO3含量6.4％，NiO含量10.6％，更多性质分析数据见表1。
对比例2催化剂制备
取工业氧化铝粉100g，加入50g水，捏合、挤出成型，120℃烘干，500℃焙烧4小时，得到催化剂载体。
将14g工业钼酸铵加入45g水中搅拌溶解，再加入75g工业硝酸镍、12g工业柠檬酸，搅拌溶解，制成催化剂活性金属浸渍液。
将催化剂载体加入上述浸渍液中，常温下浸渍3小时后取出，陈化12小时，然后120℃烘干，500℃焙烧4小时，制得催化剂B。催化剂比表面240m2/g，总孔体积0.38cm3/g，MoO3含量6.4％，NiO含量10.6％，更多性质分析数据见表1。
实施例1催化剂制备
取工业氧化铝粉100g，加入50g水，捏合、挤出成型，120℃烘干，500℃焙烧4小时，再在900℃焙烧4小时，得到催化剂载体。
将14g工业钼酸铵加入45g水中搅拌溶解，再加入75g工业硝酸镍、12g工业柠檬酸，搅拌溶解，制成催化剂活性金属浸渍液。
将催化剂载体加入上述浸渍液中，常温下浸渍3小时后取出，陈化12小时，然后120℃烘干，500℃焙烧4小时，制得催化剂E。催化剂比表面101m2/g，总孔体积0.38cm3/g，MoO3含量6.4％，NiO含量10.6％，更多性质分析数据见表1。
实施例2催化剂制备
取工业氧化铝粉100g，加入50g水，捏合、挤出成型，120℃烘干，500℃焙烧4小时，再在450℃的水蒸气中处理4小时，得到催化剂载体。
将18g工业钼酸铵加入45g水中搅拌溶解，再加入95g工业硝酸钴、16g工业柠檬酸，搅拌溶解，制成催化剂活性金属浸渍液。
将催化剂载体加入上述浸渍液中，常温下浸渍3小时后取出，陈化12小时，然后120℃烘干，500℃焙烧4小时，制得催化剂F。催化剂比表面97m2/g，总孔体积0.35cm3/g，MoO3含量9.1％，CoO含量14.8％，更多性质分析数据见表1。
其余催化剂的制备方法不再详述，按所需性能得到各自催化剂。
催化剂A、B、C、D、E、F、G、H、I，其物性组成如表1所示。
表1催化剂A、B、C、D、E、F、G、H、I物性组成
上述催化剂中，催化剂E、F、G、H、I为本发明的催化剂；相比之下，催化剂A、B、C、D不属于本发明的催化剂。
催化剂的加氢：
将催化剂装填在内径15mm、高320mm的反应管中部，催化剂的上、下部装填20~40目的石英砂支撑。
使用前首先对催化剂进行硫化。硫化油为环己烷和二硫化碳混合物（CS2含量为2%）。硫化条件为：压力2.0MPa、液时空速4h-1、氢油体积比200：1，温度320℃，硫化时间12h。
试验用不饱和化合物的混合物具有以下组成：丙硫醇100ppm重量、戊二烯1%重量、庚烯-1 3%重量、环己烷余量。
在本发明中，评价催化剂性能的重要技术指标表示如下：
丙硫醇转化率％=（1-产品中丙硫醇含量/原料中丙硫醇含量）*100
双烯转化率％=（1-产品中双烯含量/原料中双烯含量）*100
单烯转化率％=（1-产品中单烯含量/原料中单烯含量）*100
单烯异构化率％=异构化烯烃含量/（异构化烯烃含量+烷烃含量）*100
加氢选择性％=双烯转化率/（双烯转化率+单烯转化率）*100
在压力2.0MPa、空速4.0h-1、温度120℃、氢/双烯摩尔比5：1条件下进行加氢处理，然后分析加氢产品中丙硫醇、双烯、单烯、异构化单烯、烷烃的含量。
分别使用对比例1～4、实施例1～5的催化剂进行加氢实验，得到的实验结果如表2所示。
表2不同对比例、实施例实验结果
| 催化剂编号 | A | B | C | D | E | F | G | H | I |
| 丙硫醇转化率％ | 100 | 99.0 | 98.0 | 98.5 | 100 | 100 | 100 | 100 | 99.0 |
| 双烯转化率％ | 87.2 | 85.1 | 75.7 | 82.7 | 88.5 | 88.5 | 89.5 | 89.8 | 87.8 |
| 单烯异构化率％ | 51.3 | 35.6 | 32.6 | 45.6 | 52.5 | 52.8 | 53.7 | 54.1 | 51.5 |
| 加氢选择性％ | 95.8 | 96.6 | 97.1 | 97.6 | 98.5 | 99.0 | 99.5 | 99.3 | 98.0 |
在不饱和化合物或含有不饱和化合物混合物加氢试验中，本发明的方法具有更高的丙硫醇及双烯的转化率，单烯烃的异构化率、加氢的选择性也明显高于对比例的方法。
实施例6-8
使用催化剂实施例1的催化剂E，采用相同的硫化方法、采用相同组成的进料，改变反应的条件，取得的实验结果如表3所示。
表3催化剂E不同条件下实验结果
| 实施例 | 6 | 7 | 8 |
| 催化剂编号 | E | E | E |
| 压力MPa | 1.5 | 2.0 | 3.0 |
| 空速h-1 | 2.0 | 4.0 | 3.0 |
| 温度℃ | 100 | 120 | 110 |
| 氢/双烯摩尔比 | 10.0 | 5.0 | 15.0 |
| 丙硫醇转化率％ | 100 | 100 | 100 |
| 双烯转化率％ | 89.2 | 88.5 | 88.2 |
| 单烯异构化率％ | 53.1 | 52.5 | 52.7 |
| 加氢选择性％ | 99.1 | 98.5 | 98.7 |
从上面数据可以看出，本发明实施例1所示的催化剂具有较好的适应性。采用此催化剂对不饱和化合物进行加氢处理时，在比较宽的范围内进行操作，都可以得到很高的反应产物转化率和选择性。
Claims (21)
1.一种使不饱和化合物选择加氢的方法，在选择加氢的同时，进行轻硫化物增重、单不饱和化合物异构化反应，其特征在于所述方法使用了载体上负载至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族非贵金属的催化剂，其中：
第VIB族元素氧化物以重量计的量为4％～10％；其中第VIB族元素选自钼和/或钨；
第VIII族非贵元素氧化物以重量计的量为6％～15％重量；其中第VIII族非贵金属选自镍和/或钴；
催化剂表面酸性中心中B酸与L酸的比率B总/L总不大于0.4；
催化剂表面酸性中心中弱L酸和强L酸的比率L弱/L强为0.5～2.0；
载体是氧化铝或主要是氧化铝。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中第VIII族非贵金属和第VIB族金属氧化物的摩尔比大于3.0，小于等于5.0摩尔/摩尔；每单位催化剂表面积的第VIII族元素密度不小于8×10-4克第VIII族元素氧化物/m2催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于催化剂中第VIII族非贵金属和第VIB族金属氧化物的摩尔比为大于等于3.2且小于等于5.0摩尔/摩尔。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中第VIB族金属选自钼。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中第VIII族非贵金属选自镍。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中第VIB族元素氧化物以重量计为6％～8％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中第VIII族非贵金属氧化物以重量计为8％～12％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中每单位催化剂表面积的第VIII族元素密度不小于10×10-4克第VIII族元素氧化物/m2。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂表面酸性中心中B酸与L酸的比率B总/L总为0.05～0.3。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂表面酸性中心中弱L酸和强L酸的比率L弱/L强为0.5～1.5。
11.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于催化剂的总孔体积为0.2～0.5cm3/g。
12.根据权利要求11中所述的方法，其特征在于催化剂的总孔体积为0.2cm3/g～0.45cm3/g。
13.根据权利要求11中所述的方法，其特征在于催化剂的总孔体积为0.2cm3/g～0.39cm3/g。
14.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于催化剂的比表面为50～200m2/g.
15.根据权利要求14中所述的方法，其特征在于催化剂的比表面为50～150m2/g。
16.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于催化剂载体中氧化铝不小于80wt％。
17.根据权利要求16中所述的方法，其特征在于催化剂载体中氧化铝不小于90wt％。
18.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于催化剂载体中氧化铝的晶型为γ、δ、θ或以上的混晶。
19.根据权利要求1～18中的任何一项所述的方法，其特征在于催化剂在使用时先硫化，硫化条件为压力0.5MPa和3.0MPa，温度200℃至500℃，空速0.5h--1至5.0h-1。
20.根据权利要求19中所述的方法，其特征在于催化剂的使用条件为压力1.0～5.0MPa、氢/多不饱和化合物摩尔比1～20摩尔/摩尔、空速2.0～6.0h-1、温度为50～250℃。
21.根据权利要求20中所述的方法，其特征在于催化剂的使用条件为压力2.0～4.0MPa、氢/多不饱和化合物摩尔比1～10摩尔/摩尔、空速2.0～5.0h-1、温度为70～200℃。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210366418.5A CN103145516B (zh) | 2011-12-06 | 2012-09-28 | 一种使不饱和化合物选择加氢的方法 |
| US14/432,150 US9611435B2 (en) | 2011-12-06 | 2012-11-08 | Method for selective hydrogenation of unsaturated compound |
| PCT/CN2012/001508 WO2014047753A1 (zh) | 2012-09-28 | 2012-11-08 | 一种使不饱和化合物选择加氢的方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110401904 | 2011-12-06 | ||
| CN201110401904.1 | 2011-12-06 | ||
| CN201210366418.5A CN103145516B (zh) | 2011-12-06 | 2012-09-28 | 一种使不饱和化合物选择加氢的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103145516A CN103145516A (zh) | 2013-06-12 |
| CN103145516B true CN103145516B (zh) | 2015-01-21 |
Family
ID=48541842
Family Applications (4)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210367129.7A Active CN103146420B (zh) | 2011-12-06 | 2012-09-28 | 一种汽油加氢处理的方法 |
| CN201210366418.5A Active CN103145516B (zh) | 2011-12-06 | 2012-09-28 | 一种使不饱和化合物选择加氢的方法 |
| CN201210367403.0A Active CN103146429B (zh) | 2011-12-06 | 2012-09-28 | 一种液化气加氢处理的方法 |
| CN201210367401.1A Active CN103143366B (zh) | 2011-12-06 | 2012-09-28 | 一种不饱和化合物选择加氢催化剂 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210367129.7A Active CN103146420B (zh) | 2011-12-06 | 2012-09-28 | 一种汽油加氢处理的方法 |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210367403.0A Active CN103146429B (zh) | 2011-12-06 | 2012-09-28 | 一种液化气加氢处理的方法 |
| CN201210367401.1A Active CN103143366B (zh) | 2011-12-06 | 2012-09-28 | 一种不饱和化合物选择加氢催化剂 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US9422486B2 (zh) |
| CN (4) | CN103146420B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014047753A1 (zh) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种使不饱和化合物选择加氢的方法 |
| CN103146420B (zh) | 2011-12-06 | 2015-11-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种汽油加氢处理的方法 |
| CN104745228B (zh) * | 2015-02-12 | 2017-11-07 | 新疆独山子天利实业总公司 | 延长碳十加氢二段催化剂使用寿命的方法 |
| FR3109899B1 (fr) | 2020-05-07 | 2023-11-24 | Ifp Energies Now | Catalyseur d’hydrogénation comprenant un support et un ratio NiMo spécifique |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101665720A (zh) * | 2008-09-04 | 2010-03-10 | Ifp公司 | 利用具有规定组成的硫化催化剂的选择加氢方法 |
| CN101869839A (zh) * | 2009-04-27 | 2010-10-27 | 北京海顺德钛催化剂有限公司 | 一种催化裂化汽油选择性加氢催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3953518A (en) * | 1973-07-05 | 1976-04-27 | Hoffmann-La Roche Inc. | Process for preparing γ, δ-unsaturated carbonyl compounds |
| DE4221139A1 (de) * | 1992-06-27 | 1994-01-05 | Huels Chemische Werke Ag | Katalysator und Verfahren zur selektiven Hydrierung ungesättigter Verbindungen sowie Verfahren zur Herstellung des Katalysators |
| CN1107105C (zh) | 2000-10-26 | 2003-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高中油型加氢裂化催化剂 |
| CN1143841C (zh) * | 2000-11-24 | 2004-03-31 | 中国石化集团齐鲁石油化工公司 | 利用含硫碳四馏分生产高纯度丁烯-1的方法 |
| US20020148758A1 (en) * | 2001-02-08 | 2002-10-17 | Yun-Feng Chang | Gasoline hydrodesulfurization |
| US7048845B2 (en) | 2001-11-07 | 2006-05-23 | Uop Llc | Middle distillate selective hydrocracking process |
| FR2840316B1 (fr) | 2002-06-03 | 2005-08-26 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrodesulfuration de coupes contenant des composes soufres et des olefines en presence d'un catalyseur comprenant un element du groupe viii et du tungstene |
| FR2841482B1 (fr) | 2002-06-28 | 2006-12-29 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrogenation selective de composes polyinsatures en composes monoinsatures utilisant un catalyseur homogene |
| CN1282499C (zh) | 2003-09-15 | 2006-11-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种碳化法制备无定形硅铝的方法 |
| CN1317366C (zh) * | 2004-03-31 | 2007-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种馏分油选择性加氢脱二烯烃方法 |
| CN1272103C (zh) * | 2003-12-22 | 2006-08-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二烯烃选择性加氢催化剂 |
| CN100496731C (zh) * | 2004-10-29 | 2009-06-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种中间馏分油加氢处理催化剂及其制备方法 |
| FR2895415B1 (fr) | 2005-12-22 | 2011-07-15 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrogenation selective mettant en oeuvre un catalyseur presentant un support specifique |
| FR2895414B1 (fr) * | 2005-12-22 | 2011-07-29 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrogenation selective mettant en oeuvre un catalyseur presentant une porosite controlee |
| FR2895416B1 (fr) * | 2005-12-22 | 2011-08-26 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrogenation selective mettant en oeuvre un catalyseur sulfure |
| CN102039151B (zh) | 2009-10-21 | 2012-12-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法 |
| CN102166520B (zh) | 2010-02-25 | 2013-03-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 加氢精制催化剂 |
| CN102125846B (zh) * | 2010-12-24 | 2012-11-21 | 中国石油大学(北京) | 一种硫醇醚化催化剂 |
| CN103146420B (zh) | 2011-12-06 | 2015-11-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种汽油加氢处理的方法 |
-
2012
- 2012-09-28 CN CN201210367129.7A patent/CN103146420B/zh active Active
- 2012-09-28 CN CN201210366418.5A patent/CN103145516B/zh active Active
- 2012-09-28 CN CN201210367403.0A patent/CN103146429B/zh active Active
- 2012-09-28 CN CN201210367401.1A patent/CN103143366B/zh active Active
- 2012-11-08 US US14/432,144 patent/US9422486B2/en active Active
- 2012-11-08 US US14/432,150 patent/US9611435B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101665720A (zh) * | 2008-09-04 | 2010-03-10 | Ifp公司 | 利用具有规定组成的硫化催化剂的选择加氢方法 |
| CN101869839A (zh) * | 2009-04-27 | 2010-10-27 | 北京海顺德钛催化剂有限公司 | 一种催化裂化汽油选择性加氢催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103146429B (zh) | 2015-08-19 |
| CN103143366A (zh) | 2013-06-12 |
| CN103146420A (zh) | 2013-06-12 |
| CN103145516A (zh) | 2013-06-12 |
| US20150290626A1 (en) | 2015-10-15 |
| US9422486B2 (en) | 2016-08-23 |
| CN103146429A (zh) | 2013-06-12 |
| CN103146420B (zh) | 2015-11-18 |
| US20150299585A1 (en) | 2015-10-22 |
| US9611435B2 (en) | 2017-04-04 |
| CN103143366B (zh) | 2015-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105126815B (zh) | 一种劣质重油悬浮床加氢催化剂及其制备和使用方法 | |
| CN101898131B (zh) | 以含Sn氧化铝为载体的脱氢催化剂及其制备方法 | |
| CN103145516B (zh) | 一种使不饱和化合物选择加氢的方法 | |
| CN1927461A (zh) | 含杂多酸的加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN102994142B (zh) | 一种裂解汽油加氢精制的方法 | |
| CN105289683B (zh) | 一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法 | |
| CN104673374B (zh) | 采用催化剂串联加氢处理柴油的方法 | |
| CN105289705B (zh) | 一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法 | |
| CN109718866B (zh) | 加氢精制催化剂体系及其应用以及加氢精制催化剂的制备方法和馏分油的加氢精制方法 | |
| CN109082297A (zh) | 一种催化裂化汽油改质方法 | |
| CN102049264B (zh) | 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法 | |
| CN1218088A (zh) | 一种加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| CN105233848A (zh) | 负载有Ni、W和P的三峰型孔分布的蒽油加氢精制催化剂及制备方法和应用 | |
| CN108262063A (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN112619696B (zh) | 一种复合床加氢裂化催化剂体系及其制法和应用 | |
| CN108262067A (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN102994141A (zh) | 一种劣质航空煤油加氢处理的方法 | |
| CN103055909A (zh) | 用于轻循环油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法 | |
| CN109718867B (zh) | 加氢精制催化剂体系及其应用以及加氢精制催化剂的制备方法和馏分油的加氢精制方法 | |
| CN102614889A (zh) | 一种加氢处理催化剂及其应用 | |
| CN107303506B (zh) | 一种石蜡烃择型异构化催化剂的预处理方法 | |
| CN105289682B (zh) | 一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法 | |
| CN115582142B (zh) | 环烷环异构催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112717963B (zh) | 一种加氢预处理催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115582143B (zh) | 环烷环异构催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |