CN103143366B - 一种不饱和化合物选择加氢催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种不饱和化合物选择加氢催化剂，所述负载型催化剂包含在载体上沉积的至少一种第VIB族和至少一种第VIII族非贵金属氧化物，催化剂具有优化的催化剂表面酸分布，更优选的是具有优化的VIII/VIB族金属比率、每单位催化剂表面积第VIII族非贵金属密度。使用本发明的催化剂，可使不饱和化合物或含有不饱和化合物的混合物中轻硫化物增重、多不饱和化合物加氢、单不饱和化合物异构化，操作弹性大，加氢处理的效果显著改善。

Description

一种不饱和化合物选择加氢催化剂
技术领域
本发明涉及一种不饱和化合物选择加氢催化剂。
背景技术
在不饱和化合物选择加氢工艺过程中，原料可能除不饱和化合物外还含有一定数量的硫化物，其中全部或部分是轻硫化物，这些轻硫化物可以在加氢催化剂的作用下和原料中的多不饱和化合物反应生成重硫化物，这些重硫化物可以采用分馏的办法除去。
上述原料中多不饱和化合物性质很不稳定，容易在储存和后续加工过程中聚合。在加氢催化剂的作用下，可以将这部分多不饱和化合物选择加氢成单不饱和化合物。
在多不饱和化合物加氢成单不饱和化合物的同时，有少量多不饱和化合物或单不饱和化合物被加氢成饱和化合物，通过催化剂的优化设计可以尽量避免此反应的发生。
CN03815240.1提出了一种使用均相催化剂将多不饱和化合物选择性氢化为单不饱和化合物的方法。此方法使用至少一种选自元素周期表中第IB、IIB、VB、VIB、VIIB和VIII族的过渡金属元素的盐，至少一种配位体和至少一种有机金属还原剂。
CN200610064286.5提出了一种具有控制空隙度的催化剂的选择性氢化方法。所述方法使用一种载体上的催化剂，它含有以硫化形式使用的至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族非贵金属，它们沉积在载体上，具有控制的孔隙度，其中：第VIB族元素的氧化物的重量含量严格高于12重量％，第VIII族元素的氧化物的重量含量低于15重量％，所述催化剂的金属组分的硫化度至少等于60％，直径大于0.05微米的所述催化剂孔体积是总孔体积的10～40％。
CN200610064287.x提出了使用硫化催化剂的选择性氢化方法。所述方法采用含有沉积在载体上的至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族非贵金属的催化剂，其中：第VIB族元素的氧化物含量严格高于12重量％，第VIII族元素的氧化物含量低于15重量％，所述催化剂的金属组分的硫化度至少等于60％，第VIH族非贵金属与第VIB族金属的摩尔比是0.2～0.5摩尔/摩尔。
CN200610064397.6分别提出了使用特定载体的催化剂的选择性氢化方法，所述方法使用一种载带催化剂，它含有以含硫形式使用的至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族非贵金属，它们沉积在含有MAl2O4类金属铝酸盐的特别载体上，其中金属M选自镍和钴。
CN200910170584.6提出了一种利用具有规定组成的硫化催化剂的选择加氢方法，所述催化剂包含在氧化铝上负载的至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族非贵金属，其中第VIB族金属氧化物以重量计为催化剂重量的4％～20％；第VIII族非贵金属氧化物以重量计小于催化剂重量的15％；第VIII族非贵金属和第VIB族金属的摩尔比为0.6至3.0摩尔/摩尔，催化剂具有0.4～1.4cm3/g的总孔体积。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不饱和化合物选择加氢的催化剂，该催化剂在选择加氢的同时，还可进行轻硫化物增重、单不饱和化合物异构化反应。
一种不饱和化合物选择加氢的催化剂，为负载型催化剂，其特征在于载体上负载至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族非贵金属，其中：
第VIB族元素氧化物以重量计的量为4%~10%，最好是6%~8%；
第VIII族非贵元素氧化物以重量计的量为6%~15%重量，最好是8%~12%；
催化剂表面酸性中心中B酸与L酸的比率B总/L总不大于0.4，最好为0.05~0.3；
催化剂表面酸性中心中弱L酸和强L酸的比率L弱/L强为0.5～2.0，最好是0.5～1.5；
载体是氧化铝或主要是氧化铝。
本发明中，催化剂中第VIII族非贵金属和第VIB族金属氧化物的摩尔比最好大于3.0，小于等于5.0摩尔/摩尔，特别是大于等于3.2且小于等于5.0摩尔/摩尔；每单位催化剂表面积的第VIII族元素密度不小于8×10-4克第VIII族元素氧化物/m2催化剂，特别是不小于10×10-4克第VIII族元素氧化物/m2催化剂，效果会更好。
加工原料中的不饱和化合物在催化剂酸性中心的作用下易发生聚合反应生成胶质等一些生焦前驱物，这些物质会覆盖在催化剂的表面活性中心上，影响催化作用的发挥。但是对于硫化物增重反应、异构化反应来说，又需要催化剂具有一定的酸性中心。因此，在催化剂的设计中，为了满足不同反应的要求，调节催化剂酸性中心构成、强、弱酸性中心的分布是十分必要的。
本发明并不限制调节催化剂表面酸性中心中B酸与L酸的比率、弱L酸和强L酸的比率的方法，在石化出版社出版的《加氢工艺与工程》一书中也介绍了这方面的技术，譬如使用非金属氧化物对载体进行改性、对催化剂载体进行水热处理等，本发明可使用其中的方法，但并不局限于上述方法。因此本发明并不特别限定载体组成，只要能满足本发明要求的B酸与L酸的比率、弱L酸和强L酸的比率即可。本发明推荐的载体是氧化铝或主要是氧化铝。氧化铝含量最好不小于80wt%，更优选为不小于90wt%。根据所处理的物料不同，可选择不同的氧化铝晶型、总孔体积、比表面，晶型最好为γ、δ、θ或以上混晶。不同的载体组成，其表面酸性中心调节方法也可多种，它是载体改性的基本手段。除《加氢工艺与工程》之外，有大量文献都涉及了载体表面酸性中心调节方法，如CN102039151、CN1597093等，因此要求载体具有特定的表面酸性中心在现有技术中已完全能实现，并且生产厂商能根据用户需求来提供相应的产品。如采用业内公知的方法制备催化剂载体：根据需要，可以用非金属氧化物、或前驱物对载体进行改性，亦可将制得的载体在400～600℃用水蒸气处理4～6小时，亦可在500～700℃或700～900℃或900～1100温度下焙烧4～6小时。通过上述方法，可以对催化剂酸性中心的性质、强、弱酸中心分布进行调节。催化剂的总孔体积优选为0.2~0.5cm3/g，更好为0.2cm3/g～0.45cm3/g，最佳是0.2cm3/g～0.39cm3/g。催化剂的比表面优选为50~200m2/g，更好为50～150m2/g。
通过对不饱和化合物或含有不饱和化合物混合物加氢反应体系的研究我们发现，当催化剂具有本发明所述特征时，加氢处理的效果显著改善。
催化剂的酸性中心分析采用吡啶红外分析法。此方法在科学出版社出版的《现代催化研究方法》第7章原位红外光谱方法中有详细的介绍。其他指标采用业内公知的分析与计算方法。
可采用压片、混捏、滚动成球、挤出、喷雾成型等各种技术手段制备催化剂载体。可可以采取各种技术手段对催化剂载体进行改性，以满足此方法对催化剂性质的要求。
本发明并不特别限定催化剂的制备方法，可以采用通用的浸渍方法，如可将活性组分镍和/或钼的盐类加入水或其他可形成络合物的溶液中，制成活性金属浸渍溶液。用活性金属浸渍溶液浸渍催化剂载体，然后在120～300℃烘干，在400～800℃焙烧制成的。
本发明通过选择催化剂活性组分，优化催化剂表面酸分布，特别是进一步选择合适的催化剂VIII/VIB族金属比率、每单位催化剂表面积第VIII族非贵金属密度，提高了多不饱和化合物加氢的转化率和选择性，提高了单不饱和化合物的异构化率。异构烯烃通常具有更高的稳定性和更高的辛烷值，这通常对改进不饱和化合物或含有不饱和化合物混合物的性质是非常重要的。
和现有技术相同，催化剂在使用时要先硫化，硫化条件同现有技术，如将金属氧化物转变为硫化物。硫化条件一般为：压力在0.5MPa～3.0MPa，硫化温度200℃～500℃，硫化体积空速0.5h--1～5.0h-1；在氢气、硫化氢气氛下进行硫化。
催化剂的使用条件可以为压力1.0～5.0MPa、氢/多不饱和化合物摩尔比1～20摩尔/摩尔、空速2.0～6.0h-1、温度为50～250℃。
使用本发明的催化剂在处理不饱和化合物或包含不饱和化合物混合物时，允许在相对较高譬如大于5.0的氢/多不饱和化合物摩尔比下操作，其单不饱和化合物的加氢成饱和化合物的程度很低，操作弹性大。
在一个不饱和化合物选择加氢过程中，可能发生（包含但不仅限于）以下几种反应：
（1）多不饱和化合物加成反应；
由于多不饱和化合物非常活泼，容易与体系中的其他化合物发生加成反应，生成分子量更大的化合物。当反应体系中含有硫化物尤其是轻硫化物时，利用多不饱和化合物的加成反应可生成沸点更高的硫化物，这些硫化物可以利用分馏的方式除去。
（2）多不饱和化合物选择加氢成单不饱和化合物；
在催化剂的作用下，可以将多不饱和化合物选择加氢成单不饱和化合物。
（3）单不饱和化合物的异构化；
在加氢的过程中，单不饱和化合物可以发生异构化反应，此反应有助于提高单不饱和化合物的稳定性。
（4）单不饱和化合物的加氢；
在多不饱和化合物加氢生成单不饱和化合物的同时，少量单不饱和化合物被加氢成饱和化合物。在大多数情况下，单不饱和化合物是希望被保留的。因此要通过催化剂及条件的优化将单不饱和化合物的加氢减少到最低程度。
使用本发明的催化剂在不饱和化合物加氢时，加氢处理的效果显著改善。相对其他催化剂，本发明的催化剂具有更高的硫醇转化率、更高的双烯饱和率以及更好的双烯加氢的选择性。
具体实施方式
在本发明中，评价催化剂性能的重要技术指标表示如下：
丙硫醇转化率％=（1-产品中丙硫醇含量/原料中丙硫醇含量）*100
双烯转化率％=（1-产品中双烯含量/原料中双烯含量）*100
单烯转化率％=（1-产品中单烯含量/原料中单烯含量）*100
单烯异构化率％=异构化烯烃含量/（异构化烯烃含量+烷烃含量）*100
加氢选择性％=双烯转化率/（双烯转化率+单烯转化率）*100
对比例1
取工业SiO2-Al2O3粉（SiO2含量14％）100g，加入50g水，捏合、挤出成型，120℃烘干，600℃焙烧4小时，得到催化剂载体。
将14g工业钼酸铵加入45g水中搅拌溶解，再加入75g工业硝酸镍、12g工业柠檬酸，搅拌溶解，制成催化剂活性金属浸渍液。
将催化剂载体加入上述浸渍液中，常温下浸渍3小时后取出，陈化12小时，然后120℃烘干，500℃焙烧4小时，制得催化剂A。催化剂比表面148m2/g，总孔体积0.41cm3/g，MoO3含量6.4％，NiO含量10.6％，更多性质分析数据见表1。
对比例2
取工业氧化铝粉100g，加入50g水，捏合、挤出成型，120℃烘干，500℃焙烧4小时，得到催化剂载体。
将14g工业钼酸铵加入45g水中搅拌溶解，再加入75g工业硝酸镍、12g工业柠檬酸，搅拌溶解，制成催化剂活性金属浸渍液。
将催化剂载体加入上述浸渍液中，常温下浸渍3小时后取出，陈化12小时，然后120℃烘干，500℃焙烧4小时，制得催化剂B。催化剂比表面240m2/g，总孔体积0.38cm3/g，MoO3含量6.4％，NiO含量10.6％，更多性质分析数据见表1。
对比例3
取工业氧化铝粉100g，加入50g水，捏合、挤出成型，120℃烘干，500℃焙烧4小时，再在900℃焙烧4小时，得到催化剂载体。
将11g工业钼酸铵加入80g水中搅拌溶解，再加入40g工业硝酸镍、12g工业柠檬酸，搅拌溶解，制成催化剂活性金属浸渍液。
将催化剂载体加入上述浸渍液中，常温下浸渍3小时后取出，陈化12小时，然后120℃烘干，500℃焙烧4小时，制得催化剂C。催化剂比表面101m2/g，总孔体积0.38cm3/g，MoO3含量5.0％，NiO含量5.8％，更多性质分析数据见表1。
对比例4
取工业氧化铝粉100g，加入50g水，捏合、挤出成型，120℃烘干，500℃焙烧4小时，再在900℃焙烧4小时，得到催化剂载体。
将30g工业钼酸铵加入90g水中搅拌溶解，再加入30g工业硝酸镍、12g工业柠檬酸，搅拌溶解，制成催化剂活性金属浸渍液。
将催化剂载体加入上述浸渍液中，常温下浸渍3小时后取出，陈化12小时，然后120℃烘干，500℃焙烧4小时，制得催化剂D。催化剂比表面101m2/g，总孔体积0.38cm3/g，MoO3含量11.0％，NiO含量4.0％，更多性质分析数据见表1。
实施例1
取工业氧化铝粉100g，加入50g水，捏合、挤出成型，120℃烘干，500℃焙烧4小时，再在900℃焙烧4小时，得到催化剂载体。
将14g工业钼酸铵加入45g水中搅拌溶解，再加入75g工业硝酸镍、12g工业柠檬酸，搅拌溶解，制成催化剂活性金属浸渍液。
将催化剂载体加入上述浸渍液中，常温下浸渍3小时后取出，陈化12小时，然后120℃烘干，500℃焙烧4小时，制得催化剂E。催化剂比表面101m2/g，总孔体积0.38cm3/g，MoO3含量6.4％，NiO含量10.6％，更多性质分析数据见表1。
实施例2
取工业氧化铝粉100g，加入50g水，捏合、挤出成型，120℃烘干，500℃焙烧4小时，再在450℃的水蒸气中处理4小时，得到催化剂载体。
将18g工业钼酸铵加入45g水中搅拌溶解，再加入95g工业硝酸钴、16g工业柠檬酸，搅拌溶解，制成催化剂活性金属浸渍液。
将催化剂载体加入上述浸渍液中，常温下浸渍3小时后取出，陈化12小时，然后120℃烘干，500℃焙烧4小时，制得催化剂F。催化剂比表面97m2/g，总孔体积0.35cm3/g，MoO3含量9.1％，CoO含量14.8％，更多性质分析数据见表1。
实施例3
取工业SiO2-Al2O3粉（SiO2含量1.4％）100g，加入50g水，捏合、挤出成型，120℃烘干，700℃焙烧4小时，得到催化剂载体。
将12g工业钼酸铵加入120g 25％浓度氨水溶液中搅拌溶解，再加入75g工业硝酸镍，搅拌溶解，制成催化剂活性金属浸渍液。
将催化剂载体加入上述浸渍液中，常温下浸渍1小时后取出，陈化12小时，然后120℃烘干，500℃焙烧4小时，制得催化剂G。催化剂比表面96m2/g，总孔体积0.42cm3/g，MoO3含量6.3％，NiO含量11.7％，更多性质分析数据见表1。
实施例4
取工业SiO2-Al2O3粉（SiO2含量7％）100g，加入50g水，捏合、挤出成型，120℃烘干，600℃焙烧4小时，得到催化剂载体。
将12g工业偏钨酸铵加入45g水中搅拌溶解，再加入75g工业硝酸镍、15g工业柠檬酸，搅拌溶解，制成催化剂活性金属浸渍液。
将催化剂载体加入上述浸渍液中，60℃下浸渍30分钟后取出，陈化12小时，然后120℃烘干，500℃焙烧4小时，制得催化剂H。催化剂比表面142m2/g，总孔体积0.39cm3/g，WO3含量7.0％，NiO含量11.5％，更多性质分析数据见表1。
实施例5
取工业TiO2-Al2O3粉（TiO2含量3.5％）100g，加入50g水，捏合、挤出成型，120℃烘干，500℃焙烧4小时，再在700℃焙烧4小时，得到催化剂载体。
将14g工业钼酸铵加入45g水中搅拌溶解，再加入100g工业硝酸镍、15g工业柠檬酸，搅拌溶解，制成催化剂活性金属浸渍液。
将催化剂载体加入上述浸渍液中，常温下浸渍3小时后取出，陈化12小时，然后120℃烘干，500℃焙烧4小时，制得催化剂I。催化剂比表面165m2/g，总孔体积0.28cm3/g，MoO3含量5.6％，NiO含量13.2％，更多性质分析数据见表1。
表1 催化剂A、B、C、D、E、F、G、H、I物性组成
上述催化剂中，催化剂E、F、G、H、I为本发明的催化剂；相比之下，催化剂A、B、C、D不属于本发明的催化剂。
实施例6 催化剂的评价
将催化剂装填在内径15mm、高320mm的反应管中部，催化剂的上、下部装填20~40目的石英砂支撑。
使用前首先对催化剂进行硫化。硫化油为环己烷和二硫化碳混合物（CS2含量为2%）。硫化条件为：压力2.0MPa、液时空速4h-1、氢油体积比200：1，温度320℃，硫化时间12h。
试验用不饱和化合物的混合物具有以下组成：丙硫醇100ppm重量、戊二烯1%重量、庚烯-1 3%重量、环己烷余量。
在压力2.0MPa、空速4.0h-1、温度120℃、氢/双烯摩尔比5：1条件下进行加氢处理，然后分析加氢产品中丙硫醇、双烯、单烯、异构化单烯、烷烃的含量。
分别使用对比例1～4、实施例1～5的催化剂进行加氢实验，得到的实验结果如表2所示。
表2不同对比例、实施例实验结果
  催化剂编号   A   B   C   D   E   F   G   H   I
  丙硫醇转化率％   100   99.0   98.0   98.5   100   100   100   100   99.0
  双烯转化率％   87.2   85.1   75.7   82.7   88.5   88.5   89.5   89.8   87.8
  单烯异构化率％   51.3   35.6   32.6   45.6   52.5   52.8   53.7   54.1   51.5
  加氢选择性％   95.8   96.6   97.1   97.6   98.5   99.0   99.5   99.3   98.0
在不饱和化合物或含有不饱和化合物混合物加氢试验中，本发明的方法具有更高的丙硫醇及双烯的转化率，单烯烃的异构化率、加氢的选择性也明显高于对比例的方法。
实施例7-9
使用催化剂实施例1的催化剂E，采用相同的硫化方法、采用相同组成的进料，改变反应的条件，取得的实验结果如表3所示。
表3催化剂E不同条件下实验结果
  实施例   6   7   8
  催化剂编号   E   E   E
  压力MPa   1.5   2.0   3.0
  空速h-1   2.0   4.0   3.0
  温度℃   100   120   110
  氢/双烯摩尔比   10.0   5.0   15.0
  丙硫醇转化率％   100   100   100
  双烯转化率％   89.2   88.5   88.2
  单烯异构化率％   53.1   52.5   52.7
  加氢选择性％   99.1   98.5   98.7
从上面数据可以看出，本发明实施例1所示的催化剂具有较好的适应性。采用此催化剂对不饱和化合物进行加氢处理时，在比较宽的范围内进行操作，都可以得到很高的反应产物转化率和选择性。
实施例10～12总孔体积的影响
按照实施例1的方法,分别选取三种不同孔体积的工业氧化铝粉制备催化剂,得到催化剂E、J、K。三种催化剂的主要差异是总孔体积的不同。催化剂E、J、K总孔体积分别为0.38cm3/g、0.28cm3/g、0.55cm3/g。采用实施例6的方法对催化剂进行评价，得到的实验结果如表3所示。
表3 催化剂总孔体积的影响
  实施例   10   11   12
  催化剂编号   E   J   K
  丙硫醇转化率％   100   100   100
  双烯转化率％   88.5   88.7   88.2
  单烯异构化率％   52.5   53.5   48.7
  加氢选择性％   98.5   99.3   97.2
从实验数据可以看出，在适当降低催化剂的总孔体积的情况下，不饱和化合物加氢的选择性进一步改善。

Claims (18)

1.一种不饱和化合物选择加氢的催化剂，为负载型催化剂，其特征在于载体上负载至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族非贵金属，其中：
第VIB族元素氧化物以重量计的量为4％～10％；
第VIII族非贵金属元素氧化物以重量计的量为6％～15％重量；
催化剂表面酸性中心中B酸与L酸的比率B总/L总不大于0.4；
催化剂表面酸性中心中弱L酸和强L酸的比率L弱/L强为0.5～2.0；
载体是氧化铝或主要是氧化铝。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中第VIII族非贵金属和第VIB族金属氧化物的摩尔比大于3.0，小于等于5.0摩尔/摩尔；每单位催化剂表面积的第VIII族元素密度不小于8×10-4克第VIII族元素氧化物/m2催化剂。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于催化剂中第VIII族非贵金属和第VIB族金属氧化物的摩尔比为大于等于3.2且小于等于5.0摩尔/摩尔。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中第VIB族金属选自钼和/或钨。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中第VIII族非贵金属选自镍和/或钴。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中第VIB族元素氧化物以重量计为6％～8％。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中第VIII族非贵金属氧化物以重量计为8％～12％。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中每单位催化剂表面积的第VIII族元素密度不小于10×10-4克第VIII族元素氧化物/m2。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂表面酸性中心中B酸与L酸的比率B总/L总为0.05～0.3。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂表面酸性中心中弱L酸和强L酸的比率L弱/L强为0.5～1.5。
11.根据权利要求1中所述的催化剂，其特征在于催化剂的总孔体积为0.2～0.5cm3/g。
12.根据权利要求11中所述的催化剂，其特征在于催化剂的总孔体积为0.2cm3/g～0.45cm3/g。
13.根据权利要求11中所述的催化剂，其特征在于催化剂总孔体积为0.2cm3/g～0.39cm3/g。
14.根据权利要求1中所述的催化剂，其特征在于催化剂的比表面为50～200m2/g。
15.根据权利要求14中所述的催化剂，其特征在于催化剂的比表面为50～150m2/g。
16.根据权利要求1中所述的催化剂，其特征在于催化剂载体中氧化铝含量不小于80wt％。
17.根据权利要求16中所述的催化剂，其特征在于催化剂载体中氧化铝含量不小于90wt％。
18.根据权利要求1中所述的催化剂，其特征在于催化剂载体中氧化铝的晶型为γ、δ、θ或以上的混晶。
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