CN1107105C - 一种高中油型加氢裂化催化剂 - Google Patents

一种高中油型加氢裂化催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1107105C
CN1107105C CN 00123154 CN00123154A CN1107105C CN 1107105 C CN1107105 C CN 1107105C CN 00123154 CN00123154 CN 00123154 CN 00123154 A CN00123154 A CN 00123154A CN 1107105 C CN1107105 C CN 1107105C
Authority
CN
China
Prior art keywords
zeolite
hydrocracking catalyst
carry out
acid
hydrothermal treatment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN 00123154
Other languages
English (en)
Other versions
CN1351122A (zh
Inventor
李廷钰
樊宏飞
刘洪江
王洪亮
赵崇庆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN 00123154 priority Critical patent/CN1107105C/zh
Publication of CN1351122A publication Critical patent/CN1351122A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1107105C publication Critical patent/CN1107105C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Abstract

本发明提供了一种高中油型加氢裂化催化剂，该催化剂中含有5～25m%的REY沸石组分。该沸石红外酸度0.1～0.5mmol/g，其中B酸的中强酸分布集中，占总酸的60～70%。该催化剂用于加氢裂化过程生产中间镏分油，具有较高活性和中油选择性。

Description

一种高中油型加氢裂化催化剂
本发明涉及一种高中油型加氢裂化催化剂。
世界范围内原油劣质化日益严重，而市场对中间馏分油的需要量不断增加，这些都有利地促进了高中油选择性加氢裂化技术迅速的发展。而加氢裂化催化剂正是该技术的关键。
加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，它同时含有酸性组分和加氢组分。为了获得高中油选择性这一目的，要求催化剂具有较高的加氢性能和适宜的酸度。
U.S.4,419,271公开了用于生产中间馏分油的加氢裂化催化剂，催化剂含有VIB族和VIII族金属组分，还含有一种Y型沸石。该沸石经过二次水热处理，沸石的晶胞常数为2.420～2.440nm。该催化剂处理阿拉伯VGO，中油选择性为82.9％，但反应温度高达403℃。
U.S.5,464,527公开了高中间馏分油的加氢裂化催化剂，催化剂含VIB族和VIII族金属组分，还含有一种REY型沸石。该沸石经过二次水热处理，然后进行稀土交换。为了达到深度脱铝，在0.098MPa压力和800℃下，进行4小时的二次水热处理。较高温度和长时间的水热处理，将使沸石的部分骨架遭到破坏。另外，虽然RE交换后催化剂的活性得到提高，但反应温度却在400℃以上。
U.S4,459,367公开了一种催化剂的制备方法，Al2O3和沸石成型，然后用稀土盐酸盐交换，催化剂含稀土1～10m％。该催化剂活性较高，但中油选择性仅为70％。
本发明的目的在于开发一种具有较高中油选择性的中间馏分油型加氢裂化催化剂，以最大限度地生产中间馏分油。本发明的目的还在于寻找一种酸度适中，中强酸分布集中的酸性Y型沸石，分散在SiO2-Al2O3基质中作为催化剂载体。
本发明提供了一种高中油选择性的中间馏分油型加氢裂化催化剂，该催化剂中含有稀土Y(REY)型沸石。催化剂的组成为：5～25m％的REY沸石组分、20～50m％SiO2-Al2O3、15～30m％粘合剂，以及10～30m％的第VIB族金属，4～10m％的第VIII族金属，其中VIB/(VIB+VIII)原子比为0.3～0.8，最好为0.4～0.6。
本发明催化剂比表面积200～300m2/g，孔容0.3～0.4ml/g，红外酸度0.3～0.5mmol/g。
其中所说的第VIB族金属选自Mo和/或W，其含量最好为15～25m％；第VIII族金属选自Co和/或Ni，其含量最好为5～8m％。
本发明的催化剂所用SiO2-Al2O3载体具有如下特征：孔容0.8～1.2ml/g，比表面积350～550m2/g，红外酸度0.3～0.5mmol/g，孔径＞40的孔容占85～95％。
本发明的催化剂所用REY沸石具有以下特征：SiO2/Al2O3摩尔比为5～10，晶胞常数为2.425～2.440nm相对结晶度为70～100％，Na2O含量为0.1～0.15m％。RE2O3含量为1～6m％，最好为3～5m％。红外酸度0.1～0.5mmol/g，其中B酸的中强酸分布集中，占总酸的60～70％。比表面积为600～800m2/g，孔容0.3～0.6ml/g，其中40～150的二次中孔多，占总孔的40～50％。
所述REY沸石由NaY通过NH4 +交换、水热处理及稀土交换制备而成的。其中稀土可以前交换，也可以后交换。具体的制备步骤有以下两种：
一、NaY沸石通过铵交换后，进行常规水热处理。然后再进行二次铵交换、二次水热处理，第二次水热处理条件为0.1～0.2MPa和500～700℃。最后，进行RE交换和酸处理，即得本发明的REY沸石。本发明的二次水热处理的压力比一般常规的0.098Mpa高，以提高压力来达到快速脱铝的目的。同时，又避免了常规的二次水热处理的800℃高温，以保证沸石的骨架完整。RE交换的目的是提高沸石的酸强度，改善中强酸的分布，以达到提高催化剂的活性和选择性的目的。
二、NaY沸石通过铵交换后，进行常规水热处理。然后进行RE交换，再进行铵交换。之后在0.1～0.2MPa压力和500～700℃下，进行水热处理。最后再进行一次酸处理，即得到本发明沸石。
本发明的REY沸石的酸中心数少，红外酸度适中，酸分布集中，可以减少一次裂解后吸附在附近酸中心上的产物的二次裂解，从而提高催化剂的活性和选择性。
本发明催化剂的载体由上述REY沸石和SiO2-Al2O3加入粘合剂而制成的。
催化剂的制备可以采用混捏法、浸渍法等常规技术制备。一般采用先挤条成型，再浸渍金属组分的方式。本发明催化剂的制备采用REY沸石与无定型硅铝干胶粉混合均匀后，加入适量的由SB氧化铝与硝酸胶溶而制备的粘合剂，混捏或碾压成膏状物，挤条成型。一般为直径3～8毫米的圆柱条。担体条经100～130℃干燥12～14小时，切条，在450～550℃焙烧5～10小时。活化后的担体条采用饱和或过量浸渍液浸渍加氢金属，再干燥，500℃焙烧5～10小时而制成催化剂。
本发明催化剂用于加氢裂化过程，适合于处理重质烃物料，重质烃物料的馏程为300～600℃。加氢裂化过程一般包括前段的加氢精制，用于脱除原料中的大部分的硫和氮及多环芳烃饱和，这样可降低加氢裂化段操作的苛刻度。本发明催化剂在处理VGO时，反应条件均在氢气存在条件下，反应压力10～20MPa，氢油体积比500～2000，空速0.5～7.0h-1，反应温度360～420℃。
本发明催化剂用于加氢裂化过程生产中间馏分油，具有较高活性和高中油选择性的特点。
下面通过实例进一步描述本发明。
比较例1～3及实例1-4详细介绍沸石制备过程。
比较例1.取500g工业生产的沸石(SiO2/Al2O3＝5.0～5.2，晶胞常数2.463～2.465nm，9m％Na2O)细粉，用5000ml 10％的NH4NO3水溶液在90℃温度下交换1小时。重复交换三次，水洗至无Cl-。干燥后，在0.098MPa压力下，550℃水热处理2小时。再用10％NH4NO3水溶液交换至Na2O％＜0.15。水洗、干燥制得沸石A。
比较例2.取300克比较例1制备的沸石A，在0.12MPa压力下，650℃水热处理2小时，干燥得沸石B。
比较例3.取300克比较例2制得的沸石B，用0.3N HCl交换，水洗、干燥得沸石C。
实例1.取300克比较例2制得的沸石B，用3％RECl3交换一次，水洗、干燥，得本发明沸石D。
实例2.取300克比较例3制得的沸石C，用3％RECl3交换一次，水洗、干燥，得本发明沸石E。
实例3.取500克工业生产的NaY沸石，用5000ml 10％的NH4NO3水溶液在90℃温度下交换1小时。重复交换三次，水洗无Cl-。干燥后，在0.098MPa压力和550℃下水热处理2小时。用3％RECl3水溶液交换一次。再用10％NH4NO3水溶液交换至Na2O％＜0.15，水洗。最后在0.12MPa压力和650℃下水热处理2小时，干燥，得本发明沸石F
实例4.取30克实例3制备的沸石F，用0.3N HCl交换、水洗、干燥，得本发明沸石G。
表1 沸石的物化性能
  沸石编号   A   B   C   D   E   F   G
  RE2O3含量％   0.0   0.0   0.0   4.0   4.0   4.5   4.2
  晶胞常数  nm   2.448   2.433   2.432   2.432   2.430   2.433   2.430
  SiO2/Al2O3摩尔比   5.2   5.2   9.8   5.5   9.0   8.0   9.0
  结晶度  ％   78   73   90   75   90   86   89
  孔  容  ml/g   0.38   0.42   0.5   0.45   0.5   0.4   0.45
  比表面积  m2/g   720   663   750   600   750   700   730
红外酸度mmol/g   L酸   0.92   0.24   0.30   0.26   0.30   0.32   0.34
  B酸   0.29   0.07   0.12   0.09   0.15   0.12   0.16
B酸的中强酸％   2.52   46.2   50.9   62.5   68.1   61.3   60.6
孔径40～150的孔容％  23.5   29.3   31.6   41.4   46.6   43.3   45.0
比较例4～6及实例5～8描述催化剂的制备过程。
比较例4.取90g硅铝(干基)、55g沸石A(干基)与310g由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂，混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。110℃干燥，550℃焙烧4小时。用80g偏钨酸铵和80g硝酸镍配制的饱和浸渍液浸渍，110℃干燥，500℃焙烧4小时，制得催化剂H。
比较例5制备条件同比较例4。由沸石B代替沸石A，制得催化剂I
比较例6.制备条件同比较例4。由沸石C代替沸石A，制得参比催化剂J。
实例5.制备条件同比较例4。由沸石D代替沸石A，制得催化剂K
实例6.制备条件同比较例4。由沸石E代替沸石A，制得催化剂L。
实例7.制备条件同比较例4。由沸石F代替沸石A，制得催化剂M。
实例8.制备条件同实例8。由沸石G代替沸石A，制得催化剂N。
实例9.本实例为本发明催化剂活性评价试验，并与其它催化剂进行对比。评价是在200ml小型加氢装置上进行的，所用原料油性质见表2。评价工艺条件为氢压14.7MPa，氢油体积比1500∶1，空速1.5h-1，精制油中的氮含量＜10ppm。
        表2.原料油性质
    比重d4 20     0.90
    硫含量m％     0.77
    氮含量μg/g     2300
    残炭，％     0.2
    BMCI值     44.6
    馏程℃
    IBP/10％     350/401
    30％/50％     431/453
    70％/90％     476/523
    95％/BEP     546/560
表3.催化剂的物化性质
催化剂编号  H   I   J     K     L   M   N
WO3  ％  22.1   22.8   22.0     22.5     22.2   23.0   23.5
NiO  ％  6.5   6.3   7.0     7.0     7.0   6.5   6.5
所用沸石编号  A   B   C     D     E   F   G
沸石含量  ％  18.0   18.0   18.0     16.0     18.0   20.0   18.0
比表面积m2/g  225.4   225.9   226.4     230.1     236.0   230.1   232.4
孔容ml/g  0.321   0.336   0.360     0.356     0.373   0.389   0.363
酸度mmol/g  1.21   0.31   0.42     0.35     0.45   0.46   0.50
表4.评价结果
催化剂编号 H   I J   K     L     M      N
反应温度℃ 383   390 387   387     385     385      383
产品分布
＜370℃转化率％ 65.1   64.2 64.2   64.8     66.0     65.2      65.7
132～370℃中油选择性％ 78.0 81.0 82.0 82.7 83.8 82.0 82.1
主要产品性质
132～282℃喷气燃料 冰点℃ ＜-60   ＜-60 ＜-60   ＜-60     ＜-60     ＜-60     ＜-60
芳烃％ 6.0   5.1 5.0   4.0     3.9     4.2     4.0
烟点mm 26   27 27   28     28     27     27
282～350℃柴油 十六烷值 55   57 57   58     59     59     59
凝点℃ 0   -2 -5   -8     -12     -9     -10
由表4可见，催化剂中沸石性质不同，其活性和选择性不同。采用本发明沸石制备的催化剂的活性和选择性好于参比沸石制备的催化剂。
采用本发明E沸石制备的催化剂L的活性和选择性好于参比沸石C制备的催化剂J。采用本发明沸石G制备的催化剂N的活性同参比沸石A制备的催化剂相当，但选择性达到参比催化剂J。从产品性质来看，本发明催化剂的柴油凝点比参比催化剂低，说明本发明沸石的异构性能好，催化剂加氢性能和裂化性能匹配更为合理。
由以上实例可以看出，本发明催化剂不仅具有较高的活性，而且有较好的中油选择性。

Claims (9)

1.一种中油型加氢裂化催化剂，其特征在于其组成为：5～25m％的REY沸石、20～50m％SiO2-Al2O3、15～30m％粘合剂，以及10～30m％的第VIB族金属，4～10m％的第VIII族金属，其中VIB/(VIB+VIII)原子比为0.3～0.8。
2.按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所说的REY沸石的红外酸度0.1～0.5mmol/g，其中B酸的中强酸分布集中，占总酸的60～70％。
3.按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所说的REY沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为5～10，晶胞常数为2.425～2.440nm，相对结晶度为70～100％。
4.按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所说的REY沸石的Na2O含量为0.1～0.15m％，RE2O3含量为1～6m％。
5.按照权利要求4所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所说的RE2O3的含量为3～5m％。
6.按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所说的REY沸石比表面积为600～800m2/g，孔容0.3～0.6ml/g，其中40～150的二次中孔多，占总孔的40～50％。
7.按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于催化剂比表面积200～300m2/g，孔容0.3～0.4ml/g，红外酸度0.3～0.5mmol/g。
8.按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所述的REY沸石通过以下方法制备：
NaY沸石通过铵交换后，进行常规水热处理；然后再进行第二次铵交换、第二次水热处理，第二次水热处理条件为0.1～0.2MPa和500～700℃；最后，进行RE交换和酸处理。
9.按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所述的REY沸石通过以下方法制备：NaY沸石通过铵交换后，进行常规水热处理。然后进行RE交换，再进行铵交换；之后在0.1～0.2MPa压力和500～700℃下，进行水热处理；最后再进行一次酸处理，即得到本发明沸石。
CN 00123154 2000-10-26 2000-10-26 一种高中油型加氢裂化催化剂 Expired - Lifetime CN1107105C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 00123154 CN1107105C (zh) 2000-10-26 2000-10-26 一种高中油型加氢裂化催化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 00123154 CN1107105C (zh) 2000-10-26 2000-10-26 一种高中油型加氢裂化催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1351122A CN1351122A (zh) 2002-05-29
CN1107105C true CN1107105C (zh) 2003-04-30

Family

ID=4589629

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 00123154 Expired - Lifetime CN1107105C (zh) 2000-10-26 2000-10-26 一种高中油型加氢裂化催化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1107105C (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100431703C (zh) * 2005-06-20 2008-11-12 中国石油天然气集团公司 一种新型微孔/介孔复合型加氢催化剂载体材料及制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103146420B (zh) 2011-12-06 2015-11-18 中国石油天然气股份有限公司 一种汽油加氢处理的方法
WO2014047752A1 (zh) * 2012-09-28 2014-04-03 中国石油天然气股份有限公司 一种不饱和化合物选择加氢催化剂

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100431703C (zh) * 2005-06-20 2008-11-12 中国石油天然气集团公司 一种新型微孔/介孔复合型加氢催化剂载体材料及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1351122A (zh) 2002-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1253859A (zh) 一种生产中间馏分油的加氢裂化催化剂及其制备
CN1098916C (zh) 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法
CN1778873A (zh) 一种劣质柴油加氢处理催化剂
WO2000030746A2 (de) Katalysatorkörper und verfahren zum abbau von stickoxiden
CN1123630C (zh) 临氢降凝催化剂及其制备方法
CN1597859A (zh) 费托合成油品加氢脱氧和烯烃饱和的催化剂及制法和应用
CN1055063C (zh) 一种改性y沸石及其制备方法
CN101698148A (zh) 费托合成蜡加氢裂化和异构化用贵金属催化剂及制备方法
CN104549524A (zh) 一种含纳米晶基多级孔道zsm-5分子筛催化裂化汽油加氢脱硫催化剂的制备方法
CN1056514A (zh) 重质馏份油加氢处理催化剂
CN100340639C (zh) 一种含有ⅱb族金属氧化物的加氢裂化催化剂和应用
CN1107105C (zh) 一种高中油型加氢裂化催化剂
DE10133175B4 (de) Verfahren zur Herstellung metallhaltiger bi-funktionaler Katalysatoren zum Entparaffinieren
WO2022025964A1 (en) Hydrocracking catalysts containing rare earth containing post-modified usy zeolite, method for preparing hydrocracking catalysts, and method for hydrocracking hydrocarbon oil with hydrocracking catalysts
CN1094075C (zh) 一种含y沸石的中间馏分油型加氢裂化催化剂及其制备
CN1031030A (zh) 低稀土含量超稳y型分子筛的制备
JPH02214544A (ja) 重質石油類の水素化分解触媒
CN113385215B (zh) 一种临氢改质制丙烷的催化剂的制备方法与应用
CN101619235B (zh) 一种劣质柴油加氢改质催化剂
CN1218784C (zh) 一种中油型加氢裂化催化剂
CN112717965B (zh) 一种加氢预处理催化剂及其制备方法和应用
CN101328430B (zh) 一种催化柴油加氢脱芳烃的方法
CN1098913C (zh) 一种加氢催化剂及其制备方法
CN1179400A (zh) 一种超疏水y沸石及其制备方法
CN1136298C (zh) 一种用于费托合成重质烃制中间馏分油的催化剂及其制备方法和用途

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20030430