CN1098913C

CN1098913C - 一种加氢催化剂及其制备方法

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Publication number: CN1098913C
Application number: CN00110018A
Authority: CN
Inventors: 宋小兵; 丁连会; 兰玲
Original assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals; China Petrochemical Corp
Priority date: 2000-01-04
Filing date: 2000-01-04
Publication date: 2003-01-15
Anticipated expiration: 2020-01-04
Also published as: CN1302848A

Abstract

本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，该催化剂由W、Ni担载在一种通过特殊方法制备的氧化铝上制备，特殊方法制备的氧化铝通过加入氟改性，同时加入硼、硅、磷、镁、钛、锆、镓的一种或一种以上的氧化物制备。催化剂中含氧化钨18～30m%，含氧化镍3～8m%，含氟3～10m%，含硼、硅、磷、镁、钛、锆、镓的氧化物1～5m%。适用于重质馏分油的加氢处理，特别适用于柴油及减压瓦斯油的加氢处理。

Description

一种加氢催化剂及其制备方法

本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法。适用于重质馏分油的加氢精制，特别适用于柴油及减压瓦斯油的加氢精制。

近年来，随着人们环保意识的增强，市场对油品质量提出更高的要求，加氢技术是炼厂生产清洁油品的主要手段，因此加氢催化剂的研制日益重要。同时，世界范围内原油质量变差，二次加工油更难加工，也要求催化剂有更好的性能。

CN85104438介绍了一种高纯氧化铝浸氟然后担载钨、镍制备加氢催化剂的方法，所制备的催化剂含氟1～9％，氧化镍1～5％，氧化钨15～38％，其余为氧化铝，但是氟的引入增加了催化剂的酸性，却影响金属的分散，所以催化剂整体的加氢性能改善小。

CN1105953介绍了一种高纯氧化铝水热处理后浸氟然后担载钨、镍制备加氢催化剂的方法，所制备的催化剂含氟1～9％，氧化镍1～5％，氧化钨15～38％，其余为氧化铝，氧化铝通过水热处理改善了孔结构，增加了催化剂的有效比表面，因此催化剂的活性有一定的提高。但总体的效果并不十分理想，加氢性能还有待于进一步提高。

本发明的目在于通过改善加氢金属的分散以提高催化剂的加氢性能。通过加入硼、硅、磷、镁、钛、锆、镓的一种或几种改善催化剂的结构和表面酸性质增加催化剂的加氢性能，同时优化催化剂的制备路线，降低能耗。

本发明所制备的加氢催化剂以第VIB族和VIII族金属为加氢活性组分，同时担载有氟、硼或硅、磷、镁、钛、锆、镓，该催化剂的组成为：第VIB族金属氧化物18～30m％，VIII族金属氧化物3～8m％，氟3～10m％，硼、硅、磷、镁、钛、锆、镓氧化物1～5m％，其余是载体氧化铝。其中第VIB族金属可以是W和/或Mo；第VIII族金属为Ni和/或Co。

该催化剂的制备方法如下：

1)将氯化铝溶液或硫酸铝溶液中加入F，然后加入含硼、硅、磷、镁、钛、锆、镓的化合物。

2)加入Ni，Ni可以通过可溶镍盐水溶液的方式加入。

3)加入W，W可以通过可溶钨酸盐水溶液的方式加入。

4)将上述物质的混合液加热到40～80℃，用氨水沉淀。

5)沉淀物洗涤后100～150℃干燥。

6)干燥物加入粘合剂成型后焙烧得催化剂。

其中步骤1)中所述氯化铝溶液或硫酸铝溶液浓度按所能生成的Al₂O₃浓度折算＜10g/100ml，最好＜5g/100ml。F可以通过HF或NH₄F水溶液或BF₃乙醚溶液的形式加入，硼、硅、磷、镁、钛、锆、镓可以通过含硼、硅、磷、镁、钛、锆、镓化合物的溶液加入。

步骤2)中可溶镍盐可以是硝酸镍、碳酸镍或醋酸镍。

步骤3)可溶钨酸盐可以是偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵、偏钨酸镍。

本发明所述催化剂催化材料中含氧化钨18～30m％，含氧化镍3～8m％，，含氟3～10m％，含硼、硅、磷、镁、钛、锆、镓的氧化物1～5m％。

所述催化剂形状可以是片状，球状，条状，最好是直径1.0mm～3.0mm，长度3.0mm～8.0mm的条状。

本发明所述催化剂由于采用共沉方法制备，金属分散好，催化剂制备过程只进行一次高温焙烧，可降低能耗。而且催化剂中同时担载氟，硼、硅、磷、镁、钛、锆、镓等助剂，有效改善了催化剂的加氢性能，与按照CN8510438和CN1105953方法制备的催化剂相比具有更高的脱硫、脱氮及脱胶质性能。

下面通过实例进一步说明本发明的特点。

比较例1

本实例按CN85104438制备催化剂的过程。

取德国生产的SB氧化铝粉(一水铝石纯度为70％)300克，12田菁粉(上海试剂厂生产)，9ml浓度为66m％的硝酸，加水220ml搅拌均匀，用挤条机挤成直径1.2mm的三叶草小条，110℃干燥，600℃焙烧4小时，得氧化铝载体。取14.9克NH₃F加水至60ml，溶解后加入100克氧化铝载体，110℃干燥，500℃空气下焙烧4小时，将该含氟氧化铝加入到含49.8克偏钨酸铵(NH₄)₂W₄O₁₃·8H₂O(四川自贡硬质铝合金厂生产)和17.5克硝酸镍Ni(NO₃)₂·6H₂O(北京化工厂生产)的60毫升水中，浸渍4小时，110℃干燥，500℃空气下焙烧4小时得催化剂C1。

比较例2

本实例按CN1105953制备催化剂的过程。

取德国生产的SB氧化铝粉(一水铝石纯度为70％)300克，12田菁粉(上海试剂厂生产)，9ml浓度为66m％的硝酸，加水220ml搅拌均匀，用挤条机挤成直径1.2mm的三叶草小条，110℃干燥，600℃水蒸气(空气∶水蒸气体积比为1∶6)处理4小时，得氧化铝载体。取14.9克NH₃F加水至60ml，溶解后加入100克氧化铝载体，110℃干燥，500℃空气下焙烧4小时，将该含氟氧化铝加入到含49.8克偏钨酸铵和17.5克硝酸镍的60毫升水中，浸渍4小时，110℃干燥，500℃空气下焙烧4小时得催化剂C2。

实施例1

本实施例介绍溶液的配制，取一定量的偏钨酸铵加水配制成浓度为含WO₃12g/100ml溶液，取一定量的硝酸镍加水配制成浓度为含NiO30g/100ml溶液，稀释AlCl₃水溶液为含Al₂O₃3.5g/100ml。以下实施例所用溶液同。

实施例2

量取2860ml上述AlCl₃水溶液的，加入BF₃乙醚溶液含BF₃30m％(取自抚顺石油三厂催化剂厂)44克，在通风厨中升温到70℃，赶乙醚30分钟，加入硝酸镍水溶液110ml，偏钨酸铵水溶液176ml，然后用8％的氨水中和到PH＝7～8。洗涤至无Cl^-(用浓度为2％的硝酸银检验为无白色沉淀)，110℃干燥，得Z3。

实施例3

量取2680ml上述AlCl₃水溶液的，加入含F10g/100ml的NH₄F溶液125ml，在通风厨中升温到70℃，加入硝酸镍水溶液68ml，含5g/100ml的SiO₂水玻璃187ml，偏钨酸铵水溶液222ml，然后用8m％的氨水中和到PH＝7～8。洗涤至无Cl^-，110℃干燥，得Z4。

实施例4取2680ml上述AlCl₃水溶液的，加入浓度为40m％的磷酸16g，加入浓度为含F10g/100ml的HF水溶液173ml，升温到70℃，加入硝酸镍水溶液142ml，偏钨酸铵水溶液182ml，然后用8m％的氨水中和到PH＝7～8。洗涤至无Cl^-，110℃干燥，得Z5。

实施例5

量取2680ml上述AlCl₃水溶液的，加入含F10g/100ml的NH₄F溶液112ml，在通风厨中升温到70℃，加入硝酸镍水溶液110ml，加入浓度为40m％的磷酸13g，加入含5g/100ml的SiO₂水玻璃140ml，偏钨酸铵水溶液176ml，然后用8m％的氨水中和到PH＝7～8。洗涤至无Cl^-，110℃干燥，得Z6。

实施例6

本实施例介绍催化剂的成型。

SB粉与适量的稀硝酸打浆制备粘合剂，(粘合剂中SB干基0.25，Al₂O₃/HNO₃分子比为0.3)，取Z3，Z4，Z5，Z6自各100克，加入80克粘合剂，田菁粉3克，加水，在挤条机上挤条成直径1.2mm的三叶草小条，110℃干燥，500℃焙烧四小时，制得催化剂C3，C4，C5，C6。

表1列出了各催化剂的组成。

表1，催化剂的组成：

催化剂	C1	C2	C3	C4	C5	C6
催化剂	C1	C2	C3	C4	C5	C6	WO₃，m％	27.0	27.0	23.8	27.0	22.7	23.8
NiO，m％	2.9	2.9	5.8	3.6	7.1	4.3	WO₃，m％	27.0	27.0	23.8	27.0	22.7	23.8
NiO，m％	2.9	2.9	5.8	3.6	7.1	4.3	F，m％	4.5	4.5	5.0	5.1	7.2	4.2
B₂O₃，m％			3.1				F，m％	4.5	4.5	5.0	5.1	7.2	4.2
B₂O₃，m％			3.1				SiO₂，m％				3.2		3.1
P₂O₅，m％					1.5	1.3	SiO₂，m％				3.2		3.1

实施例7

本实施例介绍催化剂的相对活性评价过程。

采用180℃～360℃的胜利催化裂化柴油为原料，对比评价了催化剂的加氢脱氮、加氢脱硫的活性。反应在100毫升加氢装置上进行。催化剂装入反应器后，先在氢气下用含2体积％的二硫化碳的煤油处理，使其转化为硫化态，然后反应，反应条件：氢分压5.0Mpa，空速2.0时^-1，氢/油(体积)500，反应温度340℃，反应结果见表2。

表2，催化剂的活性评价

原料和产品	原料	产品
原料和产品	原料	产品						催化剂编号	C1	C2	C3	C4	C5	C6
氮含量，μg/g	820	124	90	66	63	61	90	催化剂编号	C1	C2	C3	C4	C5	C6
氮含量，μg/g	820	124	90	66	63	61	90	脱氮率，％	85	89	92	92	93	89
硫含量，μg/g	4050	400	317	211	207	203	287	脱氮率，％	85	89	92	92	93	89
硫含量，μg/g	4050	400	317	211	207	203	287	脱硫率，％	90	92	95	95	95	93
实际胶质	161	47	38	28	27	28	33	脱硫率，％	90	92	95	95	95	93

从表2可以看出：本发明所述催化剂C3，C4，C5，C6的活性优于CN85104438及CN1105953所述催化剂。

Claims

1.一种馏分油加氢精制催化剂，该催化剂以第VIB族和VIII族金属为加氢活性组分，其特征在于催化剂中同时担载有氟、硼或硅、磷、镁、钛、锆、镓中的一种或一种以上为助剂。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的组成为：第VIB族金属氧化物18～30m％，VIII族金属氧化物3～8m％，氟3～10m％，硼、硅、磷、镁、钛、锆、镓氧化物1～5m％，其余是载体氧化铝。

3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的第VIB族金属是W和/或Mo，第VIII族金属为Ni和/或Co。

4.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤为：

1)将氯化铝溶液或硫酸铝溶液中加入F，然后加入含硼、硅、磷、镁、钛、锆、镓的化合物；

2)加入Ni，Ni通过可溶镍盐水溶液的方式加入；

3)加入W，W通过可溶钨酸盐水溶液的方式加入；

4)将上述物质的混合液加热到40～80℃，用氨水沉淀；

5)沉淀物洗涤后100～150℃干燥；

6)干燥物加入粘合剂成型后焙烧得催化剂。

5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述氯化铝溶液或硫酸铝溶液浓度按所能生成的Al₂O₃浓度折算＜10g/100ml。

6.按照权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述氯化铝溶液或硫酸铝溶液浓度按所能生成的Al₂O₃浓度折算＜5g/100ml。

7.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤1)中F通过HF或NH₄F水溶液或BF₃乙醚溶液的形式加入，硼、硅、磷、镁、钛、锆、镓通过含硼、硅、磷、镁、钛、锆、镓化合物的溶液加入。

8.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤2)中可溶镍盐是硝酸镍、碳酸镍或醋酸镍。

9.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤3)中可溶钨酸盐是偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵、偏钨酸镍。

10.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂形状是片状，球状或条状。