CN1098916C - 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法，催化剂所用载体为无定形硅铝、氧化铝和助剂磷。无定形载体是将无定形硅铝、氧化铝、助剂、粘合剂和助挤剂混合、成型、干燥后进一步水热处理而制得的。催化剂中含VIB族金属氧化物15.0～25.0w%和VIII族金属氧化物4.0～5.5w%，含磷1.5～10.0w%，比表面积200～350m2/g，孔容0.30～0.50ml/g。该催化剂可用于高硫高氮重质油加氢裂化生产中间馏分油。
Description
本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，特别是一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法。
加氢裂化一直是一种重要的炼油手段，随着国内外油品市场对中间馏分油需求的不断增长，其加工产品正在由石脑油向喷气燃料、柴油等中间馏分油转变。近年来，随着我国航空业的迅速发展和以柴油为燃料的重型交通工具的迅速增加，对优质航煤和柴油的需求也急剧上升。多产中间馏分油已成为一种国际趋势。
加氢裂化能把重油转化为质量很高的中间馏分油，其产品不需精制即可满足环保要求出售，加氢裂化增产中间馏分油的关键在于开发和使用合适的催化剂。有关加氢裂化的催化剂在专利文献中有许多报导，但大都以分子筛为裂化组分。含分子筛的加氢裂化催化剂虽然有较高的活性，但其中油选择性较差，在反应过程中失活较快，使得中油选择性下降更为严重。而以无定形硅铝为裂化组分的催化剂，虽然活性较低，但中油选择性高，而且在整个使用过程中其中油收率也相当稳定。
中国专利CN97122139.1介绍了一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法，其载体为无定形硅铝和氧化铝，载体成型后经水热处理，浸渍法担载活性金属组分W和Ni，含量为：WO3 19～26w％，NiO 4.5～7.0w％。该催化剂载体经水热处理后，反应活性提高了，但中油选择性提高幅度不大。
美国专利US5,453,411介绍了一种加氢处理催化剂，其特点是氧化铝载体中含4～30w％的氧化硅，载体具有双重孔分布，催化剂中含有0～3.0w％的磷(通过浸渍法担载)，金属组分为：氧化钼12.0～25.0w％，氧化钴/氧化镍2.0～6.0w％。该催化剂具有双重孔分布结构和大孔容(0.75～0.92cc/g)，适宜于加氢脱金属、加氢脱硫等反应，用于重油加氢裂化生产中间馏分油时，其选择性则不高。
本发明的目的是在现有技术的基础上，研制和开发一种中油选择性更高，加氢性能更好，可用于加工高硫高氮重质油，生产优质中间馏分油的加氢裂化催化剂，该催化剂的活性不低于现有技术的水平。
本发明催化剂以无定形硅铝、氧化铝为载体、第VIB族和VIII族金属为活性组分，特征在于无定形载体的制备方法和载体组分中含有助剂，助剂可以是磷、硼、钛、锆、铬、锌、镁中的一种或几种，其中最好是磷。
其中第VIB族金属最好为Ni和/或Co；第VIII族金属最好为W和/或Mo。由本发明方法制备的催化剂其组成为：Ni和/或Co含量为4.0～5.5w％，W和/或Mo含量为15.0～25.0w％，P含量为1.5～10.0w％，Si含量为10～28w％，Al含量为余量(均以氧化物计)，催化剂的比表面积200～350m2/g，孔容0.30～0.50ml/g。
本发明的具体构思在于无定形载体的制备，其具体的方法为：将无定形硅铝、氧化铝、助剂磷、粘合剂和助挤剂混合、成型、干燥而制得的载体进一步采用水热处理来改善载体的物化性质。
本发明的高中油型加氢裂化催化剂的制备步骤为：(1)将无定形硅铝、氧化铝、助剂、粘合剂和助挤剂混合，挤条成型，干燥制备成载体。(2)将(1)所制备的载体进行水热处理。(3)用含活性金属组分元素的化合物配制浸渍溶液。(4)将步骤(2)制得的载体用步骤(3)制得的溶液进行浸渍，干燥，焙烧制得本发明的催化剂。
本发明所用的无定形硅铝可由共沉淀法或接枝共聚法制备，按文献中常规方法制备即可。制得的无定形硅铝中SiO2的含量为5～85w％，最好为25～75w％，Al2O3含量为15～95w％，最好为25～75w％。无定形硅铝的孔容为0.25～0.8ml/g，最好为0.55～1.2ml/g。比表面积为150～500m2/g，最好为200～500m2/g。
本发明所用的氧化铝为大孔氧化铝，其孔容为0.5～1.2ml/g，最好为0.75～1.2ml/g。
本发明所用粘合剂是由一种小孔氧化铝和一种无机酸和/或有机酸制成。所用的小孔氧化铝孔容为0.25～0.5ml/g，比表面积为150～350m2/g。所用的无机酸可以是HCl、HBr、HNO3、H3PO3或H2SO4，最好是HCl或HNO3，有机酸是乙酸。所用的酸与氧化铝的比值(mol/mol)为0.2～0.4。
本发明所用的助剂是磷、硼、钛、锆、铬、锌、镁中的一种或几种，其中最好是磷。所用的磷助剂可以是磷的氧化物(P2O5)、磷酸铵盐或磷酸中的一种或几种，磷酸铵盐可以是(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4或(NH4)H2PO4中的一种或几种。
本发明所用的助挤剂是田菁粉，其含量为1～5w％。
将无定形硅铝、大孔氧化铝、助剂(当助剂为固体形式的磷化合物时)和助挤剂放入碾压机中混碾，时间为10分钟到30分钟。然后加入粘合剂，继续混碾25分钟到40分钟。混碾完毕后，在碾压物中加入一定量的工业净水，继续混碾成糊膏，混碾时间为25分钟到35分钟，此时糊膏的干基为0.35～0.60。若助剂磷为磷酸，则将磷酸与一定量的工业净水混合后加入碾压物中，碾压成糊膏，混碾时间和糊膏的干基与加固体助剂的相同。糊膏挤条成型，制成载体。
载体在100～150℃之间干燥1～8小时。干燥后的载体水热处理的条件为在400～800℃，水蒸气压力0.05～0.4MPa之间水热处理0.5～4小时；最好为在530～700℃，水蒸气压力0.05～0.4MPa之间水热处理1.0～2.5小时。
由本发明方法制备的载体其组成为：硅15～35w％，铝60～75w％(均以氧化物计)，磷含量根据催化剂中金属上量的要求调变；载体孔容为0.35～0.65ml/g，比表面积为200～450m2/g。
活性金属组分是至少一种VIB族金属和至少一种VIII族非贵金属。具体说VIII族金属是Co和/或Ni，VIB族金属是Mo和/或W。配制溶液所用的钨化合物是偏钨酸铵和/或钨酸，钼化合物是各种钼酸铵、钼酸和氧化钼中的一种或几种，镍化合物是硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍中的一种或几种，钴化合物是硝酸钴和/或醋酸钴。浸渍液中可以有助浸剂，也可以没有助浸剂。助浸剂可以是无机酸、有机酸和/或有机酸盐。无机酸是磷酸，有机酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、柠檬酸等，有机酸盐可以是甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、乙二酸铵、丙二酸铵、柠檬酸铵等。
载体的浸渍方法可以是饱和浸、过量浸或络合浸，浸渍时间为1小时到12小时。浸渍后的载体在100～150℃的流动气氛中干燥1～12小时。干燥后的催化剂在450～600℃焙烧2.5～6.0小时，制得本发明的催化剂。
本发明制得的催化剂用于重质油加氢裂化反应，其活性与原有技术的相当或稍有改进，而中间馏分油(柴油+航煤)的选择性则提高1.0～3.0m％。所用的重质油中至少有85v％的化合物其沸点在350～540℃之间，硫含量在1.30～3.0w％之间，氮含量在1350～1860μg/g之间。对炼厂来说，有意义的结果是活性和中间馏分的选择性。众所周知，提高反应温度可以提高转化率，但这样常常会降低选择性，而且还会增加能耗和操作的苛刻度。在不损失(或者提高)活性的条件下，能够提高目的产品的选择性，对炼厂提高经济效益是非常有利的。本发明制得的催化剂加氢性能良好，产品为优质的喷气燃料和柴油，喷气燃料的冰点＜-60℃，烟点25mm，芳烃含量10v％，柴油的凝点-10℃。
下面通过实施例来进一步说明本发明的加氢裂化催化剂的制备方法和使用性能，但不仅仅局限于此。
实施例一
将212.0克无定形硅铝，16.7克大孔氧化铝，55.2克(NH4)H2PO4，282.5克粘合剂和2.7克田菁粉放入碾压机中，混碾40分钟，加15毫升水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在115℃干燥4小时。干燥条在550℃，水蒸气压力为0.10MPa条件下处理1小时，得载体。载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2.5小时，120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，得催化剂A。
实施例二
将316.5克无定形硅铝，45.0克大孔氧化铝，193.4克粘合剂和3.0克田菁粉放入碾压机中，混碾45分钟，加磷酸溶液28毫升(含H3PO410.9克)，碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃干燥5小时。干燥条在610℃，水蒸气压力为0.20MPa条件下处理1.5小时，得载体。载体用含钨、镍和助浸剂磷酸的浸渍液室温浸渍4小时，125℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，得催化剂B。
实施例三
将357.5克无定形硅铝，49.3克大孔氧化铝，50.1克(NH4)3PO4，430.5克粘合剂和15.0克田菁粉放入碾压机中，混碾70分钟，加37毫升水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在135℃干燥6小时。干燥条在650℃，水蒸气压力为0.25MPa条件下处理100分钟，得载体。载体用含钨、镍和助浸剂草酸(3.0w％)的浸渍液室温浸渍12小时，130℃干燥5小时，480℃焙烧6小时，得催化剂C。
实施例四
将321.5克无定形硅铝，109.6克大孔氧化铝，86.6克(NH4)2HPO4，483.2克粘合剂和7.5克田菁粉放入碾压机中，混碾55分钟，加33毫升水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥6小时。干燥条在580℃，水蒸气压力为0.15MPa条件下处理80分钟，得载体。载体用含钨和镍和助浸剂柠檬酸(2w％)的浸渍液室温浸渍4小时，125℃干燥6小时，530℃焙烧5小时，得催化剂D。
比较例一
按照发明专利CN97122139.1的方法制备催化剂E，其组成和物化性质见表1。
实施例五
本实施例介绍了催化剂活性评价结果。
取实施例中的催化剂C，在200ml固定床加氢装置上进行评价，评价条件为：反应总压15.7MPa，反应温度405℃，氢油比1200(v/v)，体积空速0.95h-1，使用伊朗VGO作为原料油。原料油性质列于表2，评价结果列于表3。
比较例二
取比较例中的催化剂E，在200ml固定床加氢装置上进行评价，评价条件同实施例五，评价结果列于表3。
表1.各催化剂的物化性质
| 催化剂 | A | B | C | D | E |
| 载体性质 | |||||
| SiO2，w％ | 24.4 | 31.3 | 26.2 | 20.3 | 17.7 |
| Al2O3，w％ | 63.0 | 66.3 | 68.5 | 70.4 | 82.3 |
| 孔容，ml/g | 0.54 | 0.47 | 0.49 | 0.63 | 0.66 |
| 比表面积，m2/g | 358 | 411 | 392 | 376 | 380 |
| 催化剂性质 | |||||
| WO3，w％ | 24.5 | 18.4 | 20.3 | 24.8 | 25.4 |
| NiO，w％ | 4.9 | 4.4 | 4.1 | 5.2 | 5.5 |
| P2O5，w％ | 8.9 | 1.8 | 4.0 | 6.5 | - |
| SiO2，w％ | 17.2 | 24.2 | 19.8 | 14.2 | 12.2 |
| Al2O3，w％ | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
| 孔容，ml/g | 0.38 | 0.39 | 0.37 | 0.42 | 0.46 |
| 比表面积，m2/g | 234 | 308 | 279 | 251 | 258 |
表2.原料油性质
| 原料油 | 伊朗VGO |
| 密度，g/cm3 | 0.9027 |
| 馏程，℃ | |
| IBP/10％ | 288/347 |
| 30％/50％ | 392/424 |
| 70％/90％ | 455/494 |
| 95％/FBP | 514/536 |
| 组成，m％ | |
| 链烷烃 | 21.5 |
| 总环烷烃 | 36.1 |
| 总芳烃 | 39.9 |
| 凝点，℃ | 30 |
| 硫，m％ | 1.55 |
| 氮，m％ | 0.15 |
表3.催化剂评价结果
| 催化剂 | C | E |
| 航煤 | ||
| 收率，m％ | 24.3 | 23.2 |
| 冰点，℃ | ＜-60 | -58 |
| 烟点，mm | 25 | 24 |
| 芳烃，m％ | 10.0 | 11.6 |
| 柴油 | ||
| 收率，m％ | 34.7 | 32.8 |
| 凝点，℃ | -15 | -14 |
| 选择性(航煤+柴油)，％ | 83.8 | 81.0 |
Claims (12)
1.一种中油型加氢裂化催化剂，以无定形硅铝、氧化铝为载体、Ni和/或Co以及W和/或Mo为活性组分，其特征在于无定形载体组分中含有助剂磷、硼、钛、锆、铬、锌、镁中的一种或几种，以氧化物计催化剂组成为：Ni和/或Co含量为4.0～5.5w％，W和/或Mo含量为15.0～25.0w％，助剂含量为1.5～10.0w％，Si含量为10～28w％，余量为Al。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于助剂为磷。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂比表面积为200～350m2/g，孔容为0.30～0.50ml/g。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于载体的制备方法为：将无定形硅铝、氧化铝、助剂磷、粘合剂和助挤剂混合、成型、干燥后进一步水热处理来改善载体的物化性质。
5.一种中油型加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤为：(1)将无定形硅铝、氧化铝、助剂、粘合剂和助挤剂混合，挤条成型，干燥制备成载体；(2)将(1)所制备的载体进行水热处理，水热处理的条件为：温度400～800℃，水蒸气压力0.05～0.4MPa，
处理时间 0.5～4小时；(3)用含活性金属组分元素的化合物配制浸渍溶液；(4)将步骤(2)制得的载体用步骤(3)制得的溶液进行浸渍，干燥，焙烧，制得本发明的催化剂。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于无定形硅铝可由共沉淀法或接枝共聚法制备，制得的无定形硅铝中SiO2的含量为5～85w％，Al2O3含量为15～95w％；孔容为0.25～0.8ml/g，比表面积为150～500m2/g。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于无定形硅铝中SiO2的含量为25～75w％，Al2O3含量为25～75w％；孔容为0.55～1.2ml/g，比表面积为200～500m2/g。
8.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于所用的助剂是磷、硼、钛、锆、铬、锌、镁中的一种或几种。
9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于所用的助剂是磷。
10.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于所用的磷助剂可以是磷的氧化物、磷酸铵盐或磷酸中的一种或几种。
11.按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于磷酸铵盐是(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4或(NH4)H2PO4中的一种或几种。
12.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于载体水热处理的条件为：
温度 530～700℃，
水蒸气压力0.05～0.4MPa，
处理时间 1.0～2.5小时。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20030115 |