CN104549382A - 一种活性中孔材料及其应用 - Google Patents

Abstract

一种活性中孔材料，其特征在于该材料的无水化合物组成以氧化物重量比计为（0-0.2）Na₂O·（78-86）Al₂O₃·（12-20）SiO₂·（2-10）P₂O₅，该材料中孔特性明显，孔分布集中，用于重油裂化具有更优异的活性及焦炭选择性。

Description

一种活性中孔材料及其应用

技术领域

本发明涉及一种活性中孔材料及其应用，具体地说是关于一种有效提高重油转化能力的活性中孔材料及其在催化裂化反应过程中的应用。

背景技术

催化裂化作为一种石油精炼工艺，广泛应用于石油加工工业中，作为原油二次加工中最为重要的加工过程，该工艺是液化石油气、汽油、煤油和柴油的主要生产手段，在炼油厂中占有举足轻重的地位。在催化裂化和加氢裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生反应，转化为汽油、馏出液和其他液态裂化产品以及较轻的四碳以下的气态裂化产品，在这些反应过程中通常需要使用具有高裂化活性的催化材料。

微孔沸石催化材料由于其具有优良的择形催化性能和很高的裂化反应活性，被广泛地应用于石油炼制和加工工业中。随着石油资源的日益耗竭以及环境保护等方面的要求，特别是原油日趋变重的增长趋势（>500℃的高沸点组分增加）和市场对轻质油品的大量需求，在石油加工工业中越来越重视对重油和渣油的深度加工，部分炼厂开始掺炼减压渣油，甚至直接以常压渣油为裂化原料。传统的微孔分子筛催化材料由于其孔道较小，对较大的原料分子显示出明显的限制扩散作用，导致表观反应活性降低，在很大程度上限制了大分子的催化反应，因此不适宜应用于重油和渣油等重质馏分的催化裂化反应。

为提高催化裂化的重油选择性，必须使重油馏分的大分子发生转化，同时还要减少中间馏分油和石脑油的进一步转化，这就需要使用孔径较大，对反应物分子没有扩散限制，且具有较高裂化活性的材料。而传统的微孔分子筛仅利于小分子的裂化，因此介孔和大孔催化材料的研究开发越来越受到人们的重视。

介孔分子筛的出现是在1992年，由美国Mobil公司首先研制成功（BeckJ S，Vartuli J Z，Roth W J et al.，J.Am.Chem.Comm.Soc.，1992，114，10834-10843），命名为M41S系列介孔分子筛，包括MCM-41（MobilCorporation Material-41）和MCM-48等，分子筛的孔径可达1.6～10nm，均匀可调，孔径分布集中，比表面积和孔体积大，吸附能力强；但由于该类分子筛的孔壁结构为无定型结构，因此水热稳定性差且酸性较弱，无法满足催化裂化的操作条件，工业应用受到很大的限制。

为解决介孔分子筛水热稳定性差的问题，部分研究工作集中于提高分子筛孔壁厚度，如采用中性模板剂可以得到孔壁较厚的分子筛，但酸性较弱的缺点仍旧存在。在CN1349929A中公开了一种新型的介孔分子筛，在分子筛孔壁中引入沸石的初级和次级结构单元，使其具有传统沸石分子筛的基本结构，该介孔分子筛具有强酸性和超高的水热稳定性。但这种分子筛的不足在于需使用价格昂贵的模板剂，且孔径仅有2.7nm左右，对于大分子裂化反应仍有较大的空间位阻效应，高温水热条件下结构易塌陷，裂化活性较差。

在催化裂化领域中，硅铝材料由于其具有较强的酸性中心和很好的裂化性能而得以广泛的应用。介孔概念的提出，又为新型催化剂的制备提供了可能，目前的研究结果多集中在使用昂贵的有机模板剂和有机硅源，并且多数要经过高温水热后处理过程。US5051385中公开了一种单分散介孔硅铝复合材料，先将酸性无机铝盐和硅溶胶进行混合后加入碱，得到硅铝材料的铝含量在5～40重%，孔径介于20～50nm，比表面积达到50～100m²/g。US4708945中公开的方法是在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，再将所得复合物于600℃以上水热处理，制得氧化硅负载在类一水软铝石表面上的催化剂，这种材料的表面积为100～200m²/g，平均孔径7～7.5nm。在US4440872中公开了系列酸裂化催化剂，其中一些催化剂的载体是通过在γ-Al₂O₃上浸渍硅烷，然后经500℃焙烧或水蒸汽处理后制得。US2394796公开了在多孔水合氧化铝上浸渍四氯化硅或四乙基硅，然后经水解获得硅铝复合材料。CN1353008中采用无机铝盐和水玻璃为原料，经过沉淀、解胶等过程形成稳定清晰的硅铝溶胶，后经干燥得到白色凝胶，在350℃～650℃条件下焙烧1～20小时后得到硅铝催化材料。US6858555公开了一种含有混合金属氧化物如硅铝氧化物的重油裂化催化剂，其中硅铝氧化物为无定型结构。CN1138566中公开了一种分散有硅、硼、磷氧化物、VIII和VIB族金属氧化物的中孔氧化铝凝胶，其主要采用有机铝源、硅源、硼源和可溶性磷源为原料并溶于有机醇溶液中，再加入有机模板剂进行水解和凝胶化，所得中孔凝胶可作为催化剂载体、酸催化剂或加氢催化剂使用。

在CN1565733A中公开了一种介孔硅铝材料，该硅铝材料具有拟薄水铝石晶相结构，孔径分布集中，比表面积约200～400m²/g，孔容0.5～2.0ml/g，平均孔径介于8～20nm，最可几孔径为5～15nm。该介孔硅铝材料的制备不需使用有机模板剂，合成成本低，得到的硅铝材料具有高的裂化活性和水热稳定性，在催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化性能。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种活性中孔材料，该材料用于催化裂化过程中时具有更为高效的重油转化能力。

本发明人在大量实验的基础上发现，采用不同于现有技术的制备方法，得到的材料其基本结构单元和结合方式促成了材料组成的变化，所得到的活性中孔材料中各组分之间存在特殊的匹配关系，在一定的硅铝比例下磷含量有一特定的适宜范围，其应用于重油催化裂化催化剂或助剂中时，显示出更加优异的重油裂化性能。基于此，形成本发明。

本发明提供的活性中孔材料，具有拟薄水铝石物相结构，其无水化合物组成以氧化物重量比计为（0-0.2）Na₂O·（78-86）Al₂O₃·（12-20）SiO₂·（2-10）P₂O₅，该材料比表面积为300～600m²/g，优选350～550m²/g，孔容为1.0～1.8cm³/g，优选1.2～1.6cm³/g，平均孔径为8～18nm，优选10～15nm。

本发明所说的活性中孔材料，是用包括下述步骤的过程制备的，其特征在于包括下述过程，将铝源与一种碱的溶液在室温至85℃下混和成胶并控制成胶的pH值为7～11；按照SiO₂：Al₂O₃＝1：（3.5～7.5）的重量比向成胶胶体中加入硅源，在室温至90℃下陈化1～5小时；将陈化所得固体沉淀物与铵盐或酸溶液接触处理，得到钠含量低于0.3重量%的固体沉淀物；再与磷源接触处理并于100℃～150℃下干燥，或进一步，于500℃～700℃下焙烧，其中所说的磷源以P₂O₅计、其投料量与硅磷铝材料的干基的重量比为（0.02～0.1）：1。

所说的制备过程中，所使用的铝源包括硝酸铝、硫酸铝或氯化铝等无机铝源中的任一种；所使用的碱包括氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或偏铝酸钠中的任一种；所使用的硅源包括水玻璃、硅酸钠、四甲氧基硅、四乙氧基硅、四丙氧基硅、四丁氧基硅或氧化硅。

所说的制备过程中，所说的与铵盐接触处理的过程，为本领域技术人员所熟知，通常是将所得的固体沉淀物按沉淀物（干基）：铵盐：H₂O＝1：（0.1～1）：（5～30）的重量比在室温至100℃下交换1～3次，每次交换0.5～1小时，直至固体沉淀物中钠含量低于0.3％。所说铵盐接触处理过程中，铵盐包括氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。

所说的制备过程中，所说的与酸溶液接触处理的过程，是将所得的固体沉淀物按沉淀物（干基）：酸：H₂O＝1：（0.03～0.30）：（5～30）的重量比在室温至100℃下至少交换0.2小时。所说的酸溶液接触处理过程中用到的酸通常为无机酸，可以选自硫酸、盐酸或硝酸。

所说的制备过程中，所说的与磷源接触处理过程可以有多种，包括将所得固体沉淀物按沉淀物（干基）：H₂O＝1：（5～20）的重量比与水混合打浆，再将磷源加入上述浆液中，在室温至90℃下接触处理0.2～5小时，优选0.5～3小时，过滤水洗后在100℃～150℃下干燥10～20小时；或者将所得固体沉淀物直接与磷源按比例混合，研磨均匀后在100℃～150℃下干燥10～20小时。干燥后的样品可不焙烧或在500℃～700℃下焙烧1～4小时。所使用的磷源可以是磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸中的任一种。

本发明所提供的活性中孔材料中孔特性明显，孔分布集中，可以作为大分子裂化的活性组元或活性基质材料，与Y型分子筛、高岭土、粘结剂等配合使用应用于催化裂化催化剂或助剂中，其添加比例可根据原料油性质、操作工艺的变化做适当调整。当其应用于重油催化裂化催化剂中时，在保持良好的焦炭选择性的同时催化剂显示出更加优异的重油裂化性能。

附图说明

附图为实施例1活性中孔材料的X射线衍射谱图。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

在各实施例中，样品中Na₂O、Al₂O₃、SiO₂、P₂O₅的含量用X射线荧光法测定（参见《石油化工分析方法（RIPP实验方法）》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版）。样品物相采用X射线衍射法测定。样品比表面积、孔体积、平均孔径由低温氮吸附－脱附法测定。

实施例1

本实例说明本发明提供的活性中孔材料的制备。

以浓度90gAl₂O₃/L的Al₂(SO₄)₃溶液和浓度102gAl₂O₃/L、苛性比2.5的NaAlO₂溶液为反应原料，并流成胶并调节成胶pH＝9.5，收集一定量成胶浆液，在剧烈搅拌下按比例加入浓度60gSiO₂/L的水玻璃，升温至70℃陈化2小时；用NH₄Cl溶液按沉淀物（干基）：铵盐：H₂O＝1:0.8:15的重量比，在60℃下对硅铝沉淀物进行离子交换除去钠离子，交换重复进行两次，每次进行0.5小时，至氧化钠含量低于0.3%；然后将所得固体沉淀物按沉淀物（干基）：H₂O＝1：8的重量比与水混合打浆，并按P₂O₅：材料干基＝0.022：1的重量比加入磷酸氢二铵，再于70℃下反应1小时，过滤水洗后于120℃下干燥10小时即得本发明提供的活性中孔材料。记为AMM-1。

AMM-1具有拟薄水铝石物相结构，其X射线衍射谱图如图1所示；其元素分析化学组成为0.11Na₂O·84.0Al₂O₃·12.8SiO₂·2.1P₂O₅；比表面积501m²/g，孔容1.51cm³/g，平均孔径12.1nm。

实施例2

本实例说明本发明提供的活性中孔材料的制备。

制备过程同实施例1。其中磷酸氢二铵的加入比例为P₂O₅：材料干基＝0.06：1，60℃下反应2小时后，过滤水洗并于120℃下干燥10小时即得本发明提供的活性中孔材料。记为AMM-2。

AMM-2具有拟薄水铝石物相结构，其X射线衍射谱图同图1特征；其元素分析化学组成为0.08Na₂O·80.4Al₂O₃·13.7SiO₂·5.8P₂O₅；比表面积509m²/g，孔容1.42cm³/g，平均孔径11.2nm。

实施例3

本实例说明本发明提供的活性中孔材料的制备。

制备过程同实施例1。其中磷酸氢二铵的加入比例为P₂O₅：材料干基＝0.095：1，70℃下反应2小时后，过滤水洗并于120℃下干燥10小时即得本发明提供的活性中孔材料。记为AMM-3。

AMM-3具有拟薄水铝石物相结构，其X射线衍射谱图同图1特征；其元素分析化学组成为0.09Na₂O·78.1Al₂O₃·12.3SiO₂·9.3P₂O₅；比表面积487m²/g，孔容1.33cm³/g，平均孔径10.9nm。

实施例4

本实例说明本发明提供的活性中孔材料的制备。

先将定量浓度90gAl₂O₃/L的Al₂(SO₄)₃溶液置于烧杯中，在剧烈搅拌下将氨水逐滴加入，直至体系pH＝10.5，成胶温度为50℃；在搅拌条件下再加入定量的浓度60gSiO₂/L的水玻璃，升温至80℃陈化4小时；将所得固体沉淀物按沉淀物（干基）：HCl：H₂O＝1：0.08：10的重量比在50℃下交换40分钟，过滤水洗使氧化钠含量低于0.3%；然后将所得固体沉淀物按沉淀物（干基）：H₂O＝1：8的重量比与水混合打浆，并按P₂O₅：材料干基＝0.041：1的重量比加入磷酸，再于60℃下反应1小时，过滤水洗后于120℃下干燥10小时即得本发明提供的活性中孔材料。记为AMM-4。

AMM-4具有拟薄水铝石物相结构，其X射线衍射谱图同图1特征；其元素分析化学组成为0.08Na₂O·82.7Al₂O₃·12.5SiO₂·4.0P₂O₅；比表面积522m²/g，孔容1.28cm³/g，平均孔径9.8nm。

实施例5

本实例说明本发明提供的活性中孔材料的制备。

制备过程同实施例4。其中磷酸的加入比例为P₂O₅：材料干基＝0.08：1，70℃下反应1小时后，过滤水洗并于120℃下干燥10小时，再于600℃下焙烧2小时即得本发明提供的活性中孔材料。记为AMM-5。

AMM-5具有拟薄水铝石物相结构，其X射线衍射谱图同图1特征；其元素分析化学组成为0.07Na₂O·79.1Al₂O₃·12.8SiO₂·7.9P₂O₅；比表面积513m²/g，孔容1.36cm³/g，平均孔径10.6nm。

实施例6

本实例说明本发明提供的活性中孔材料的制备。

将浓度90gAl₂O₃/L的Al₂(SO₄)₃溶液与氨水并流成胶，控制体系pH＝9.0，成胶温度为40℃，收集定量成胶浆液并在剧烈搅拌下加入计量的浓度60gSiO₂/L的水玻璃，升温至50℃陈化2小时；将所得固体沉淀物按沉淀物（干基）：NH₄Cl：H₂O＝1：1：10的重量比在60℃下交换30分钟，过滤水洗使氧化钠含量低于0.3%；然后按P₂O₅：材料干基＝0.031：1的重量比将所得固体沉淀物直接与磷酸混合，研磨均匀后于120℃干燥10小时即得本发明提供的活性中孔材料。记为AMM-6。

AMM-6具有拟薄水铝石物相结构，其X射线衍射谱图同图1特征；其元素分析化学组成为0.11Na₂O·80.1Al₂O₃·16.5SiO₂·3.0P₂O₅；比表面积418m²/g，孔容1.40cm³/g，平均孔径13.4nm。

实施例7

本实例说明本发明提供的活性中孔材料的制备。

制备过程同实施例6。其中磷酸的加入比例为P₂O₅：材料干基＝0.05：1，将固体沉淀物直接与磷酸混合研磨均匀后于120℃干燥10小时，再于550℃下焙烧4小时即得本发明提供的活性中孔材料。记为AMM-7。

AMM-7具有拟薄水铝石物相结构，其X射线衍射谱图同图1特征；其元素分析化学组成为0.07Na₂O·78.4Al₂O₃·15.5SiO₂·4.9P₂O₅；比表面积426m²/g，孔容1.47cm³/g，平均孔径13.8nm。

对比例1

本对比例说明按照CN1565733A中所述的过程制备中孔硅铝材料。

以浓度90gAl₂O₃/L的Al₂(SO₄)₃溶液和浓度102gAl₂O₃/L、苛性比2.5的NaAlO₂溶液为反应原料，并流成胶并调节成胶pH＝9.5，收集一定量成胶浆液，在剧烈搅拌下按比例加入浓度60gSiO₂/L的水玻璃，升温至70℃陈化2小时；用NH₄Cl溶液按沉淀物（干基）：铵盐：H₂O＝1:0.8:15的重量比，在60℃下对硅铝沉淀物进行离子交换除去钠离子，交换重复进行两次，每次进行0.5小时，至氧化钠含量低于0.3%，再于120℃下干燥10小时即得CN1565733A中所述的中孔硅铝材料。记为DB-1。

DB-1具有拟薄水铝石物相结构，其X射线衍射谱图同图1特征；其元素分析化学组成为0.19Na₂O·81.9Al₂O₃·16.7SiO₂；比表面积514m²/g，孔容1.45cm³/g，平均孔径11.3nm。

对比例2

本对比例说明以常规的拟薄水铝石与硅源和磷源反应改性得到的对比样品的过程。

将一定量的工业拟薄水铝石（山东铝厂，Al₂O₃含量65wt%）按1：15的重量比与水混合打浆，搅拌30分钟后加入计量的稀盐酸，继续搅拌10分钟后加入定量的四乙氧基硅，升温至80℃反应4小时，再加入计量的磷酸继续搅拌1小时，然后在120℃下干燥10小时，再于550℃下焙烧4小时得到具有拟薄水铝石结构的对比样品。记为DB-2。

DB-2同样具有拟薄水铝石物相结构，但结晶度更高；其元素分析化学组成为0.08Na₂O·82.4Al₂O₃·12.6SiO₂·3.9P₂O₅；比表面积276m²/g，孔容0.47cm³/g，平均孔径6.8nm。

实施例8

本实施例说明本发明提供的活性中孔材料的裂化活性。

将各实施例中的活性中孔材料AMM-1～AMM-7分别与REY分子筛（RE₂O₃16.5%，Na₂O1.4%，长岭催化剂厂生产）按重量比1:9的比例相混合，分别记为C-1～C-7，研磨均匀后压片并筛分成20～40目颗粒，在800℃、100%水蒸气条件下老化处理17小时，在重油微反装置上进行裂化性能评价。

重油微反的评价条件为：剂油比1.44，样品装量2g，反应温度500℃，再生温度600℃，原料油为减压瓦斯油，性质如表1所示。

评价结果列于表2和表3中。

对比例3

本对比例说明对比例1和2所得的对比样品材料的裂化活性。

将对比例1和2中的材料DB-1和DB-2分别与REY分子筛（RE₂O₃16.5%，Na₂O1.4%，长岭催化剂厂生产）按重量比1:9的比例相混合，记为C-DB-1和C-DB-2，研磨均匀后压片并筛分成20～40目颗粒，在800℃、100%水蒸气条件下老化处理17小时，在重油微反装置上进行裂化性能评价，重油微反的评价条件同实施例8。评价结果列于表2中。

表1

表2

表3

样品编号	C-4	C-5	C-6	C-7
					添加材料	AMM-4	AMM-5	AMM-6	AMM-7
物料平衡/m%
					干气	2.00	2.15	1.97	2.07
液化气	12.02	13.32	11.86	12.39
					汽油	51.70	52.75	50.71	51.90
柴油	21.46	19.97	21.53	21.00
					重油	7.52	6.57	8.73	7.41
焦炭	5.30	5.24	5.20	5.23
					转化率/m%	71.02	73.46	69.74	71.59
轻质油收率/m%	73.16	72.72	72.24	72.90
					焦炭/转化率	0.074	0.072	0.074	0.073

由表2和表3的重油评价结果可以看出，含有本发明提供的活性中孔材料的样品在保持良好的焦炭选择性的同时催化剂显示出更加优异的重油，裂化活性更高，重油收率明显降低，汽油产率提高，焦炭/转化率比值更低，转化率在68.76m%～73.69m%之间，重油收率降至9.55m%以下，汽油产率提高到49.82m%以上，焦炭/转化率比值（焦转比）介于0.070～0.075，均优于对比样品。

Claims (15)

1.一种活性中孔材料，其特征在于该材料的无水化合物组成以氧化物重量比计为（0-0.2）Na₂O·（78-86）Al₂O₃·（12-20）SiO₂·（2-10）P₂O₅，该材料具有拟薄水铝石物相结构，比表面积为300～600m²/g，孔容为1.0～1.8cm³/g，平均孔径为8～18nm。

2.按照权利要求1的活性中孔材料，其中，所说的比表面积为350～550m²/g，孔容为1.2～1.6cm³/g，平均孔径为10～15nm。

3.一种活性中孔材料的制备方法，其特征在于包括下述过程，将铝源与一种碱的溶液在室温至85℃下混和成胶并控制成胶的pH值为7～11；按照SiO₂：Al₂O₃＝1：（3.5～7.5）的重量比向成胶中加入硅源，在室温至90℃下陈化1～5小时；将陈化所得固体沉淀物与铵盐或酸溶液接触处理，得到钠含量低于0.3重量%的固体沉淀物；再与磷源接触处理并于100℃～150℃下干燥，或进一步，于500℃～700℃下焙烧，其中所说的磷源以P₂O₅计、其投料量与硅磷铝材料的干基的重量比为（0.02～0.1）：1。

4.按照权利要求3的制备方法，其中，所说的铝源选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝。

5.按照权利要求3的制备方法，其中，所说的碱选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或偏铝酸钠。

6.按照权利要求3的制备方法，其中，所说的硅源选自水玻璃、硅酸钠、四甲氧基硅、四乙氧基硅、四丙氧基硅、四丁氧基硅或氧化硅。

7.按照权利要求3的制备方法，其中，所说的与铵盐接触处理，其过程是将陈化所得固体沉淀物按沉淀物的干基：铵盐：H₂O＝1：（0.1～1）：（5～30）的重量比在室温至100℃下交换。

8.按照权利要求7的制备方法，所说的与铵盐接触处理，其过程进行1～3次，每次交换0.5～1小时，直至固体沉淀物中钠含量低于0.3％。

9.按照权利要求3的制备方法，其中，所说的铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。

10.按照权利要求3的制备方法，其中，所说的与酸溶液接触处理的过程，是将陈化所得的固体沉淀物按沉淀物的干基：酸：H₂O＝1：（0.03～0.3）：（5～30）的重量比在室温至100℃下至少交换0.2小时。

11.按照权利要求3或10的制备方法，其中，所说的酸选自硫酸、盐酸或硝酸。

12.按照权利要求3的制备方法，其中，所说的与磷源接触处理，其过程是将钠含量低于0.3重量%的固体沉淀物按固体沉淀物的干基与水为1：（5～20）的重量比混合打浆，再将磷源加入浆液中于室温至90℃下接触处理，过滤、水洗后在100℃～150℃下干燥，并任选地，在500℃～700℃下焙烧。

13.按照权利要求3的制备方法，其中，所说的与磷源接触处理，其过程为将钠含量低于0.3重量%的固体沉淀物直接与磷源混合，研磨均匀后在100℃～150℃下干燥，并任选地，在500℃～700℃下焙烧。

14.按照权利要求3、12和13之一的制备方法，其中，所说的磷源选自磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸。

15.权利要求1或2的活性中孔材料应用于重油催化裂化中，作为催化剂或助剂的活性组分或活性基质材料。