CN102949988A - 一种硅铝催化材料的改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅铝催化材料的改性方法，其特征在于该方法包括下述步骤：(1)将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，成胶终点pH为7～11；(2)按照SiO2∶Al2O3＝1∶(1～6)的重量比加入硅源，在室温至90℃下陈化1～10小时；(3)将所得固体沉淀物进行铵交换或酸交换除去杂质离子；(4)将滤饼重新打浆后按照氟硅酸∶材料干基＝(0.01～0.12)∶1的重量比与氟硅酸混合，在室温至80℃下反应0.5～2小时；(5)过滤水洗后，在100℃～150℃下干燥10～20小时。采用本发明提供的改性方法得到的酸性硅铝催化材料中孔特性明显，孔分布集中，同时含有B酸和L酸中心，且B酸与L酸比例明显提高，材料具有更好的轻油微反活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化材料的改性方法，更进一步说是涉及一种酸性硅铝催化材料的改性方法。
背景技术
催化裂化和加氢裂化是石油炼制过程中两个非常重要的工艺过程，广泛应用于石油加工工业中，在炼油厂中占有举足轻重的地位。在催化裂化和加氢裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生反应，转化为汽油、馏出液和其他液态裂化产品以及较轻的四碳以下的气态裂化产品，在这些反应过程中通常需要使用具有高酸性和高裂化活性的催化材料。
微孔分子筛材料由于具有较强的酸性以及很高的催化反应活性而被广泛地应用于石油炼制和加工工业中。但随着石油资源的日益耗竭以及原油重质化、劣质化和掺渣比例不断提高的变化趋势，特别是市场对轻质油品的大量需求，近年来在石油加工中越来越重视对重油、渣油的深加工，部分炼厂已开始掺炼减压渣油，甚至直接以常压渣油为裂化原料。传统的微孔分子筛孔道较小，孔道直径一般小于2nm，孔道的限制作用比较明显，不适用于重油或渣油等大分子的催化反应。
无定形硅铝材料同样是一种酸性材料，既具有B酸中心又具有L酸中心，是早期催化裂化催化剂中的主要活性组分，但由于其裂化活性较低且所需要的反应温度比较高逐渐被结晶分子筛所替代。但在加氢裂化反应过程中，由于无定形硅铝材料的孔径较大，孔径分布更宽，且具有比较缓和的酸催化性能，因此广泛用作加氢裂化中的载体材料。
根据IUPAC定义，孔径介于2～50nm的材料为中(介)孔材料，而重油等大分子的尺寸范围正处于这个孔径范畴内，因此中孔材料特别是中孔硅铝材料的研究引起了催化领域研究人员的极大兴趣。
US5,051,385公开了一种单分散中孔硅铝复合材料，将酸性无机铝盐和硅溶胶混合后再加入碱反应制成，其中铝含量为5～40重量％，孔径20～50nm，比表面积50～100m2/g。
US4,708,945中公开的是先在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，再将所得复合物在600℃以上水热处理一定时间，制得氧化硅负载在类一水软铝石表面上的催化剂，其中氧化硅与过渡态一水软铝石的羟基相结合，表面积达100～200m2/g，平均孔径7～7.5nm。
US4,440,872中公开了一系列酸性裂化催化剂，其中一些催化剂的载体是通过在γ-Al2O3上浸渍硅烷，然后经500℃焙烧或水蒸汽处理后制得的。
US2,394,796公开了在多孔水合氧化铝上浸渍四氯化硅或四乙基硅，然后经水解获得硅铝复合材料。
CN1353008A中采用无机铝盐和水玻璃为原料，经过沉淀、洗涤、解胶等过程形成稳定清晰的硅铝溶胶，后经干燥得到白色凝胶，再在350℃～650℃下焙烧1～20小时得到硅铝催化材料。
CN1565733A中公开了一种中孔硅铝材料，该硅铝材料具有拟薄水铝石结构，孔径分布集中，比表面积约200～400m2/g，孔容0.5～2.0ml/g，平均孔径介于8～20nm，最可几孔径为5～15nm。该中孔硅铝材料的制备不需使用有机模板剂，合成成本低，得到的硅铝材料具有高的裂化活性和水热稳定性，在催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化性能。
对于无定形硅铝材料而言，其酸中心的形成主要是由于形成了有效的Si-O-Al键，这种键合结构是构成酸中心的基础。但在常规无定形硅铝材料中形成的Si-O-Al键比较少，主要是由于硅源和铝源自身的聚集趋势比较大，在水溶液中初级离子的聚合度较大，因此硅、铝初级离子进一步键合形成Si-O-Al键的比例很低，得到的硅铝材料的酸性比较低。US4,226,743中公开了一种由硅酸盐、酸性或碱性铝盐如硫酸铝或偏铝酸钠为原料通过共胶法制备硅铝材料的方法，通过pH值由碱性到酸性的调变达到改善硅铝结合状态的目的。US4,003,825公开了一种由有机硅化合物在硝酸铝的水溶液中水解制备硅铝材料的方法，但有机硅价格较贵且稳定性有一定问题。US5,045,519公开了一种在水介质中将烷氧基铝与正硅酸混合水解制备硅铝材料的方法，这种方法得到的材料具有拟薄水铝石结构，杂质含量低，热稳定性好，酸性较强，但硅铝之间的分布不太均匀。为了改善硅铝材料的均匀性，US6,872,685中将硅酸盐溶液与酸性铝盐溶液在剧烈搅拌条件下混合均匀，形成铝盐存在下的硅溶胶，然后再与碱性沉淀剂混合形成共溶胶，从而制备出高均匀性的无定形硅铝材料。其采用表面和体相硅铝原子比之比-即SB值，来表征无定形硅铝材料的均匀性，并和两种商业硅铝材料Siral 40(Sasol公司)和MS-25(Grace公司)相比，SB值均要更接近1，说明该法制备的无定形硅铝的均匀性更强，酸性也要高一些。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅铝催化材料的改性方法，所得材料B酸与L酸比例明显提高。
本发明提供的硅铝催化材料的改性方法，其特征在于该方法包括下述步骤：(1)将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，成胶终点pH为7～11；(2)按照SiO2∶Al2O3＝1∶(1～6)的重量比加入硅源，在室温至90℃下陈化1～10小时；(3)将所得固体沉淀物进行铵交换或酸交换除去杂质离子；(4)将滤饼重新打浆后按照氟硅酸∶材料干基＝(0.01～0.12)∶1的重量比与氟硅酸混合，在室温至80℃下反应0.5～2小时；(5)过滤水洗后，在100℃～150℃下干燥10～20小时。
采用本发明提供的改性方法得到的酸性硅铝催化材料中孔特性明显，孔分布集中，同时含有B酸和L酸中心，且B酸与L酸比例明显提高，材料具有更好的轻油微反活性。另外，本改性方法得到的酸性硅铝催化材料具有更高的结晶度。
本发明提供的改性方法中，所说的铝源选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝；所说的碱选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或偏铝酸钠；所说的硅源选自水玻璃、硅酸钠、四乙基硅或氧化硅。
本发明提供的改性方法中，所说的将所得固体沉淀物进行铵交换的过程，是按固体沉淀物(干基)∶铵盐∶H2O＝1∶(0.1～1)∶(10～30)的重量比在室温至100℃下交换1～3次，每次交换0.5～1小时，直至固体沉淀物中钠含量低于0.2％；所说的铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵。
本发明提供的改性方法中，所说的将所得固体沉淀物进行酸交换的过程，是按固体沉淀物(干基)∶酸∶H2O＝1∶(0.03～0.30)∶(5～30)的重量比在室温至100℃下至少交换0.2小时；所说的酸为无机酸，通常可以选自硫酸、盐酸或硝酸。
本发明提供的改性方法中，氟硅酸与材料浆液的混合方式可以是将氟硅酸滴加到材料浆液中，也可以将材料浆液加入到稀释的氟硅酸水溶液中，优选将氟硅酸滴加到材料浆液中。
采用本发明提供的改性方法得到的酸性硅铝催化材料，具有拟薄水铝石晶相结构，其比表面积为200～600m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，以氧化物重量计，其无水化学表达式为：(0～0.2)Na2O·xSiO2·yAl2O3，在x/y为0.20～0.25时，其200℃测得的吡啶红外B酸与L酸的比例为0.060～0.085，在x/y为0.40～0.50时，其200℃测得的吡啶红外B酸与L酸的比例为0.085～0.100，在x/y为0.80～0.85时，其200℃测得的吡啶红外B酸与L酸的比例为0.130～0.150。
其中吡啶红外测得的B酸与L酸是采用吡啶程序升温红外光谱法获得的。将样品自撑压片，置于红外光谱仪的原位池中密封，升温至350℃并抽真空至10-3Pa，恒温1小时后脱除样品吸附的气体分子；冷却至室温后导入吡啶蒸气保持吸附平衡30分钟，然后升温至200℃，重新抽真空至10-3Pa并在此真空度下脱附30分钟，降至室温摄谱，扫描范围1400～1700cm-1，即可获得样品经200℃脱附的吡啶吸附红外光谱图。根据吡啶吸附红外光谱图中1540cm-1和1450cm-1特征吸收峰的强度，计算B酸中心与L酸中心的相对量。
附图说明
图1为硅铝催化材料的X射线衍射谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
在各实施例和对比例中，产品的Na2O、Al2O3、SiO2含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。物相及结晶度数据采用X射线衍射法测定。比表面、孔结构等物化数据采用低温氮吸附-脱附法测定。酸性数据采用红外吡啶吸附原位测量法测定。
实施例1
本实例说明采用本发明提供的硅铝催化材料的改性方法。
本实施例的制备过程同CN1565733A中所述的过程。取适量浓度为90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液置于烧杯中，在搅拌条件下将氨水逐滴加入，直至体系pH＝9，中和成胶温度为50℃；在搅拌条件下加入定量浓度为60gSiO2/L的水玻璃，升温至80℃陈化4小时；用NH4Cl溶液按沉淀物(干基)∶铵盐∶H2O＝1∶0.5∶10的重量比，在60℃下对硅铝沉淀物进行离子交换除去钠离子，交换重复进行两次，每次进行0.5小时，然后将所得滤饼重新打浆并按氟硅酸∶材料干基∶H2O＝0.03∶1∶10的重量比将所需氟硅酸滴加到材料的浆液中，在50℃下搅拌反应1.5小时，过滤水洗后于120℃下干燥15小时即得酸性硅铝催化材料。记为BSA-1。
BSA-1的X射线衍射谱图示于图1中；结晶度和元素分析化学组成列于表1中；比表面积等孔参数及红外酸性数据列于表2。
对比例1
取适量浓度为90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液置于烧杯中，在搅拌条件下将氨水逐滴加入，直至体系pH＝9，中和成胶温度为50℃；在搅拌条件下加入计量的浓度为60gSiO2/L的水玻璃，升温至80℃陈化4小时；用NH4Cl溶液按沉淀物(干基)∶铵盐∶H2O＝1∶0.5∶10的重量比，在60℃下对硅铝沉淀物进行离子交换除去钠离子，交换重复进行两次，每次进行0.5小时，过滤后于120℃下干燥15小时即得对比的硅铝催化材料。记为DB-1。
对比样品DB-1的X射线衍射谱图示于图1中；结晶度和元素分析化学组成列于表1中；比表面积等孔参数及红外酸性数据列于表2。
由表可见，本发明方法制备的酸性硅铝催化材料与对比材料DB-1相比结晶度更高，B酸与L酸的比例显著提高，比对比材料高出一倍以上。
实施例2
本实例说明采用本发明提供的硅铝催化材料的改性方法。
本实施例的制备过程同CN1565733A中所述的过程。将浓度为90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液和浓度为102gAl2O3/L、苛性比2.5的NaAlO2溶液并流加入连续成胶釜中，保持成胶pH＝10.5；收集适量成胶浆液，在搅拌条件下加入计量的浓度为60gSiO2/L的水玻璃，升温至80℃陈化2小时；用NH4Cl溶液按沉淀物(干基)∶铵盐∶H2O＝1∶0.8∶15的重量比，在60℃下对硅铝沉淀物进行离子交换除去钠离子，交换重复进行两次，每次进行0.5小时，然后将所得滤饼重新打浆并按氟硅酸∶材料干基∶H2O＝0.05∶1∶8的重量比将所需氟硅酸滴加到材料的浆液中，在50℃下反应1.5小时，过滤水洗后于120℃下干燥15小时即得酸性硅铝催化材料。记为BSA-2。
BSA-2的X射线衍射谱图示于图1中；结晶度和元素分析化学组成列于表1中；比表面积等孔参数及红外酸性数据列于表2。
对比例2
将浓度为90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液和浓度为102gAl2O3/L、苛性比2.5的NaAlO2溶液并流加入连续成胶釜中，保持成胶pH＝10.5；收集成胶浆液，在搅拌条件下加入计量的浓度为60gSiO2/L的水玻璃，升温至80℃陈化2小时；用NH4Cl溶液按沉淀物(干基)∶铵盐∶H2O＝1∶0.8∶15的重量比，在60℃下对硅铝沉淀物进行离子交换除去钠离子，交换重复进行两次，每次进行0.5小时，过滤后于120℃下干燥15小时即得对比的硅铝催化材料。记为DB-2。
对比样品DB-2的X射线衍射谱图与BSA-2有相同的特征；结晶度和元素分析化学组成列于表1中；比表面积等孔参数及红外酸性数据列于表2。
由表可见，本发明方法制备的酸性硅铝催化材料与对比材料相比结晶度提高近20％，B酸与L酸的比例显著提高，比对比材料DB-2提高一倍。
实施例3
本实例说明采用本发明提供的硅铝催化材料的改性方法。
本实施例的制备过程同CN1565733A中所述的过程。将浓度为90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液和浓度为102gAl2O3/L、苛性比1.7的NaAlO2溶液并流加入连续成胶釜中，保持成胶pH＝8；收集成胶浆液，在搅拌条件下加入计量的浓度为60gSiO2/L的水玻璃，升温至70℃陈化4小时；用NH4Cl溶液按沉淀物(干基)∶铵盐∶H2O＝1∶0.8∶15的重量比，在60℃下对硅铝沉淀物进行离子交换除去钠离子，交换重复进行两次，每次进行0.5小时，然后将所得滤饼重新打浆并按氟硅酸∶材料干基∶H2O＝0.06∶1∶10的重量比将所需氟硅酸滴加到材料的浆液中，在50℃下反应1.5小时，过滤水洗后于120℃下干燥15小时即得酸性硅铝催化材料。记为BSA-3。
BSA-3的X射线衍射谱图示于图1中；结晶度和元素分析化学组成列于表1中；比表面积等孔参数及红外酸性数据列于表2。
对比例3
将浓度为90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液和浓度为102gAl2O3/L、苛性比1.7的NaAlO2溶液并流加入连续成胶釜中，保持成胶pH＝8；收集成胶浆液，在搅拌条件下加入计量的浓度为60gSiO2/L的水玻璃，升温至70℃陈化4小时；用NH4Cl溶液按沉淀物(干基)∶铵盐∶H2O＝1∶0.8∶15的重量比，在60℃下对硅铝沉淀物进行离子交换除去钠离子，交换重复进行两次，每次进行0.5小时，过滤后于120℃下干燥15小时即得对比的硅铝催化材料。记为DB-3。
对比样品DB-3的X射线衍射谱图与BSA-3有相同的特征；结晶度和元素分析化学组成列于表1中；比表面积等孔参数及红外酸性数据列于表2。
由表1和表2可见，本发明方法得到的酸性硅铝催化材料与对比材料DB-3相比结晶度显著提高，B酸与L酸的比例提高一倍以上。
表1
| 样品名称 | 结晶度/％ | Na2O/％ | Al2O3/％ | SiO2/％ |
| BSA-1 | 54.5 | 0.09 | 82.3 | 17.1 |
| DB-1 | 50.6 | 0.11 | 81.7 | 17.5 |
| BSA-2 | 46.6 | 0.09 | 67.8 | 31.4 |
| DB-2 | 40.5 | 0.13 | 67.4 | 31.9 |
| BSA-3 | 29.8 | 0.12 | 54.8 | 44.8 |
| DB-3 | 25.5 | 0.13 | 55.2 | 44.4 |
表2
实施例4
本实例说明采用本发明提供的硅铝催化材料的改性方法。
制备过程同实施例1，其中氟硅酸的加入比例为氟硅酸∶材料干基∶H2O＝0.06∶1∶10，水洗烘干后即得酸性硅铝催化材料。记为BSA-4。
BSA-4的X射线衍射谱图与与图1有相同的特征；结晶度和元素分析化学组成列于表3中；比表面积等孔参数及红外酸性数据列于表4。
实施例5
本实例说明采用本发明提供的硅铝催化材料的改性方法。
制备过程同实施例1，其中氟硅酸的加入比例为氟硅酸∶材料干基∶H2O＝0.09∶1∶10，水洗烘干后即得酸性硅铝催化材料。记为BSA-5。
BSA-5的X射线衍射谱图与图1有相同的特征；结晶度和元素分析化学组成列于表3中；比表面积等孔参数及红外酸性数据列于表4。
实施例6
本实例说明采用本发明提供的硅铝催化材料的改性方法。
制备过程同实施例2，其中按氟硅酸∶材料干基∶H2O＝0.02∶1∶8的比例在剧烈搅拌下将滤饼浆液加入到氟硅酸稀溶液中，并在70℃下反应1小时，水洗烘干后即得酸性硅铝催化材料。记为BSA-6。
BSA-6的X射线衍射谱图与图1有相同的特征；结晶度和元素分析化学组成列于表3中；比表面积等孔参数及红外酸性数据列于表4。
实施例7
本实例说明采用本发明提供的硅铝催化材料的改性方法。
制备过程同实施例2，其中按氟硅酸∶材料干基∶H2O＝0.08∶1∶8的比例在剧烈搅拌下将滤饼浆液加入到氟硅酸稀溶液中，并在70℃下反应1小时，水洗烘干后即得酸性硅铝催化材料。记为BSA-7。
BSA-7的X射线衍射谱图与图1有相同的特征；结晶度和元素分析化学组成列于表3中；比表面积等孔参数及红外酸性数据列于表4。
实施例8
本实例说明采用本发明提供的硅铝催化材料的改性方法。
制备过程同实施例3，其中用盐酸进行固体沉淀物的交换，按沉淀物(干基)∶盐酸∶H2O＝1∶0.15∶10的重量比在70℃下交换0.5小时，然后按氟硅酸∶材料干基∶H2O＝0.10∶1∶10的比例将所需氟硅酸滴加到材料的浆液中，并在30℃下反应2小时，水洗烘干后即得酸性硅铝催化材料。记为BSA-8。
BSA-8的X射线衍射谱图与图1有相同的特征；结晶度和元素分析化学组成列于表3中；比表面积等孔参数及红外酸性数据列于表4。
表3
| 样品名称 | 结晶度/％ | Na2O/％ | Al2O3/％ | SiO2/％ |
| BSA-4 | 56.0 | 0.11 | 82.4 | 17.0 |
| BSA-5 | 57.4 | 0.10 | 81.9 | 17.4 |
| BSA-6 | 45.0 | 0.12 | 67.1 | 32.5 |
| BSA-7 | 47.3 | 0.11 | 68.4 | 31.0 |
| BSA-8 | 31.8 | 0.09 | 54.8 | 45.0 |
表4
实施例9
本实施例说明本发明的改性方法得到的酸性硅铝催化材料的初始裂化活性。
将上述实例1～8得到的样品BSA-1～BSA-8及对比例1～3得到的样品DB-1～DB-3分别在500℃下焙烧1小时，然后在固定床微反装置上进行评价，将得到的轻油微活指数定义为初始活性。
所用原料油为馏程221℃～335℃的大港直馏轻柴油，评价条件为剂油比1.28，质量空速40.11h-1，反应温度460℃。
评价结果列于表5。
表5
从表5数据可以看出，采用本发明提供的方法制备的酸性硅铝催化材料具有更高的初始活性。
Claims (10)
1.一种硅铝催化材料的改性方法，其特征在于该方法包括下述步骤：(1)将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，成胶终点pH为7～11；(2)按照SiO2∶Al2O3＝1∶(1～6)的重量比加入硅源，在室温至90℃下陈化1～10小时；(3)将所得固体沉淀物进行铵交换或酸交换除去杂质离子；(4)将滤饼重新打浆后按照氟硅酸∶材料干基＝(0.01～0.12)∶1的重量比与氟硅酸混合，在室温至80℃下反应0.5～2小时；(5)过滤水洗后，在100℃～150℃下干燥10～20小时。
2.按照权利要求1的改性方法，其中，所说的铝源选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝。
3.按照权利要求1的改性方法，其中，所说的碱选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或偏铝酸钠。
4.按照权利要求1的改性方法，其中，所说的硅源选自水玻璃、硅酸钠、四乙基硅或氧化硅。
5.按照权利要求1的改性方法，其中，所说的将所得固体沉淀物进行铵交换的过程，是按固体沉淀物(干基)∶铵盐∶H2O＝1∶(0.1～1)∶(10～30)的重量比在室温至100℃下交换1～3次，每次交换0.5～1小时，直至固体沉淀物中钠含量低于0.2％。
6.按照权利要求5的改性方法，其中，所说的铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵。
7.按照权利要求1的改性方法，其中，所说的将所得固体沉淀物进行酸交换的过程，是按固体沉淀物(干基)∶酸∶H2O＝1∶(0.03～0.30)∶(5～30)的重量比在室温至100℃下至少交换0.2小时。
8.按照权利要求7的改性方法，其中，所说的酸选自硫酸、盐酸或硝酸。
9.按照权利要求1的改性方法，其中，所说的氟硅酸与材料浆液的混合方式是将氟硅酸滴加到材料浆液中，或者将材料浆液加入到稀释的氟硅酸水溶液中。
10.按照权利要求1的改性方法，其中，所说的氟硅酸与材料浆液的混合方式是将氟硅酸滴加到材料浆液中。
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