CN1353008A - 一种中孔硅铝催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备中孔硅铝催化材料的方法,其是在室温的条件下,以无机铝盐和水玻璃为原料,通过加入的氨水使体系得到沉淀。接着用水和硝酸铵溶液洗涤沉淀,再加入稀硝酸作为解胶催化剂,形成稳定,清晰的硅铝溶胶。然后该硅铝溶在真空干燥箱中干燥得到白色的凝胶。最后该凝胶在350℃-650℃条件下焙烧1-20小时得到所需的催化材料。该制备硅铝材料的方法在不使用模板剂和孔调节剂的前提下能制备中孔分布集中的硅铝催化材料。本发明所使用的原料价格低廉,方法简单可控,并且所制得的硅铝材料比表面积较大、中孔分布比较集中。
Description
技术领域
本发明涉及一种中孔分布集中的硅铝催化材料的方法。特别是一种不使用模板剂制备中孔硅铝催化材料的方法。
背景技术
微孔沸石催化材料由于具有择形催化性能和很高的反应活性,因此被广泛的应用于石油加工工业中。但是随着石油资源的日益耗竭以及考虑到环境保护等各方面的要求,目前在石油加工中越来越重视“吃光榨尽”和对重油、渣油的深加工。现有的微孔催化材料由于孔道的限制,不能用于大分子的催化反应,因此中孔催化材料的合成越来越得到人们的重视(Kresge C T,Leonowicz M E,Roth W J,et al.Orderedmesoporous molecular sieve synthesized by a liquid-crystaltemplate mechanism.Nature,1992,359:710 Biz S,Occelli M L.Synthesis and characterization of mesostructured material.CatalRev-Sci Eng,1998,40(3):329~407)。溶胶凝胶法作为一种低温液相合成方法,能够比较容易地调控制备参数,从而得到各种物化性质可控的材料,所以在中孔催化材料的制备与合成领域得到了广泛的应用(姚楠,熊国兴,何鸣元,等。硅铝催化材料合成的新进展。化学进展,2000,12(4):376~384)。Perego等人制备了中孔硅铝(氧化硅-氧化铝)催化材料(Perego C,Amarilli S,Carati A,et al.Mesoporoussilica-aluminas as catalysts for the alkylation of aromatichydrocarbons with olefins.Microporous and Mesoporous Materials,1999,27:345~354)。李安武、熊国兴等制备得到了中孔氧化铝材料(Li A W,Zhao H B,Xiong G X,et al.Preparation of porous ceramicmembrane from industrial product.Chinese Sci Bull,1997,142:791)。但是目前文献报道的用溶胶凝胶法制备催化材料主要是以金属醇盐为原料,通过粒子法(Particulate method)或聚合法(Polymericmethod)得到溶胶。但是这些以醇盐为原料的制备方法存在着较大的缺点,主要有以下两点:(1)原料价格昂贵,作为原料的金属醇盐易燃,有毒,不易保存。(2)不同类型的醇盐由于水解速度不同,因此材料的制备过程复杂,不易控制。同时根据目前的文献报道,在中孔材料的合成过程中都需加入模板剂和孔道调节剂。而硅铝、氧化钛、氧化铝是几种被广泛用于催化和其他工业领域的重要材料,因此寻找如何从廉价的原料出发,在不使用模板剂和孔道调节剂的前提下制备织构可控的材料具有极其重要的研究价值和经济价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中孔硅铝催化材料的制备方法,其所使用的原料价格低廉,方法简单可控,并且可以在不使用模板剂的情况下合成中孔分布比较集中的硅铝材料。
本发明提供了一种新的中孔硅铝催化材料的制备方法。其特征在于:在室温条件下,以无机铝盐为铝源和硅源为原料将铝源和硅源溶液混合后,通过加入一定浓度的碱性溶液使pH大于8得到金属化合物的沉淀。此沉淀物经洗涤除去杂质离子后,在酸溶液的作用下通过解胶、陈化过程得到粒径小且分布集中的硅铝溶胶(pH范围为2-4),最后在真空条件下干燥(真空度范围为20mmHg-80mmHg)。最后在350℃-650℃条件下焙烧1-20小时得到中孔分布集中的硅铝催化材料。
本发明中所使用的铝源有硝酸铝、硫酸铝或氯化铝等无机铝盐;所使用的硅源有水玻璃、硅酸钠、四乙基硅或氧化硅;所使用的碱有氨水、氢氧化钾或氢氧化钠,尤以氨水为佳;解胶过程中所使用的作为解胶剂的酸为硝酸、硫酸、盐酸等无机酸和冰醋酸有机酸,尤以硝酸为佳。
并且,为了除去硅铝材料中的钠离子,可在酸进行解胶的硅铝溶胶进行离子交换,交换最好用硝酸铵进行。
本发明的制备方法与传统的沉淀法、混浆法相比,最大的区别在于可以用化学方法对材料的前驱体在相当宽的范围内进行调控和剪裁,从而达到对最终材料的织构进行调控的目的。本专利报道的这种新的制备方法,具有操作简单,控制方便的优点。利用本发明报道的方法不仅为从廉价的原料出发制备具有工业应用背景的硅铝中孔催化材料提供了可能,而且为研究纳米体系的物理化学性质提供了新的材料。
附图说明
图1为本发明的硅铝摩尔比不同的硅铝溶胶样品(硅铝摩尔比分别为1,4,7,10)的粒度分布图。
图2为本发明的硅铝摩尔比为1的溶胶的TEM照片和激光粒度仪所测得的溶胶的粒度分布。
图3为本发明的硅铝比l为代表的该均一中孔硅铝材料的氮吸附-脱附等温线图。
具体实施方式实施例1硅铝催化材料的制备
按所需的硅铝摩尔比将一定量的水玻璃(SiO2 0.39mol/L,Na2O0.125mol/L)溶液与0.96M Al(NO3)3溶液混合,逐滴加入氨水直至体系的pH=8,搅拌一小时,过滤,用水和硝酸铵溶液分别洗涤7次。过滤后加入200ml水和一定量0.94M HNO3溶液使体系的pH=4,搅拌解胶12小时后,得到澄清的硅铝溶胶。在真空条件下干燥(真空度60mmHg),然后在550℃条件下焙烧8小时得到硅铝材料。
实施例2
首先用硝酸(0.94M)将50ml水玻璃溶液(SiO2 0.78mol/L,Na2O0.25mol/L)的pH值调节到10左右,然后根据所需制备材料的硅铝比将新鲜制备的铝溶胶在激烈搅拌的条件下加入到酸化后的水玻璃溶液中。在加入一定量的硝酸(0.94M)解胶后,从而制备得到浅蓝色的硅铝混合溶胶。当溶胶在室温条件下自动凝胶后,立即将70ml NH4NO3溶液(1.2M)加入凝胶中进行离子交换以便除去凝胶中的钠离子。这个过程一般重复三次。最后,将得到的凝胶样品直接放入马弗炉中在550℃条件下焙烧10小时得到所需的材料。所合成的材料的织构数据具体见下表1。
表1样品 Si/Al BET 孔体积 比表面积 孔径分布No. 摩尔比 C值 (ml/g) (m2/g) (nm)1 10 73.58 0.291 692.54 2.04-10.202 7 78.26 0.355 648.59 3.24-11.233 3 77.02 0.305 587.24 3.20-1l.70实施例3溶胶粒度分析结果
采用Coulter N4 plus激光粒度仪测量了用实施例1所制备的硅铝溶胶的粒度分布。图(1)中A,B,C,D四个图分别代表硅铝摩尔比不同的硅铝溶胶样品(硅铝摩尔比分别为1,4,7,10)的粒度分布图。从图中可以发现这些溶胶样品中溶胶粒子的粒度普遍较大。并且随着硅铝摩尔比的增加,溶胶体系的粒子逐渐增大,粒径分布逐渐加宽。以上粒度分布表征结果显示用该方法能够制备得到比较稳定的硅铝溶胶。实施例4 TEM分析结果
图2是硅铝摩尔比为1的溶胶的TEM照片和激光粒度仪所测得的溶胶的粒度分布。TEM图中的粒子明显是由球状一次粒子(粒径在10纳米左右)团聚在一起形成的二次粒子,并且这些粒子的粒度分布基本位于200纳米左右。TEM图中溶胶粒子的粒度大小与激光粒度分析得到的溶胶粒度分布数据十分吻合。由于TEM图中可以直观的看到溶胶粒子的形状,所以可以确认溶胶体系中主要存在的是由粒径为10纳米左右的均一一次粒子团聚在一起而形成的二次粒子。实施例5低温氮吸附-脱附表征结果
图3A图是以硅铝比1为代表的该均一中孔硅铝材料的氮吸附-脱附等温线图,而B图是以BJH法从吸附等温线计算得到的材料的孔径分布图。该图表明通过本方法制备得到的硅铝材料的孔径分布高度集中于2-10纳米。XRD表征结果表明该均一中孔硅铝材料是非晶态。表1列举了材料的比表面积、平均孔径、孔体积等数据。数据表明材料的比表面积随着硅铝比的增加而增加,但是孔径分布都高度集中于2-10纳米。表1和图3的实验数据表明通过本发明的方法能够在不使用模板剂的前提条件下制备中孔分布比较集中的,不同硅铝比的硅铝催化材料。
表2样品 硅铝 BET 孔体积 比表面积 平均孔径 孔径分布
摩尔比 C值 (ml/g) (m2/g) (nm) (nm)M1 1 69.811 0.119 366.10 3.84 2.38-10.52M2 4 65.1 0.304 389.35 3.96 2.11-11.97M3 7 60.434 0.241 493.89 3.54 2.12-12.08M4 10 63.042 0.141 542.99 3.28 2.12-10.61实施例6 XRD分析结果
将实施例1所制样品焙烧的各个硅铝样品进行XRD分析,表征结果表明所合成的各个具有不同硅铝摩尔比的硅铝催化材料都是无定型材料。实施例7 吡啶吸附-脱附红外光谱表征
表3是利用吡啶吸附-脱附红外光谱方法得到的按实施例1所制各个具有不同硅铝比的硅铝催化材料的B酸和L酸中心密度值。从表中的数据可以清楚的发现,与传统硅铝相比,由本专利报道的新方法所制备的中孔硅铝催化材料具有较强和较多的B酸和L酸中心,并且B酸中心数随着硅铝比的增加而增加。
由上述实施例的结果可知,通过本发明的方法制备的硅铝催化材料的比表面积要远远高于用传统共沉淀或共胶法得到的硅铝材料的比表面积,并且该材料的孔径分布集中位于2-10纳米。而传统共沉淀或共胶法制备得到的硅铝材料的孔径分布很宽,常有微孔(<2nm)、中孔(2nm-50nm)和大孔(>50nm)同时存在。
另外,通过本发明的方法可以在不使用模板剂和孔调节剂的前提下合成中孔分布集中的硅铝催化材料。而根据目前的文献和专利报道,合成中孔分布集中的材料必须使用模板剂和孔调节剂。
并且,从吡啶红外吸附-脱附实验结果(表3)可以发现,与目前在石化企业常用的硅铝材料相比较,用本发明的方法制备的纳米中孔硅铝材料具有较强的B酸和L酸中心。同时,在孔径分布均一可控的前提下,该材料具有B酸中心量及其强度可调的特点。因此该材料在一系列酸性催化反应中将会得到很好的应用。
表3样品 Si/Al 脱附温度 B酸酸位 L酸酸位
摩尔比 (℃) (mol/g) (mol/g)M1 1 150 0.027 0.144
250 0.019 0.083
350 0.016 0.079
450 / 0.040M2 4 150 0.076 0.116
250 0.047 0.080
350 0.020 0.062
450 0.005 0.054M3 7 150 0.078 0.098
250 0.055 0.079
350 0.025 0.076
450 0.020 0.069M4 10 150 0.094 0.139
250 0.056 0.099
350 0.019 0.105
450 0.009 0.098CASA* / 150 0.038 0.047
250 0.025 0.046
350 0.014 0.037
450 0.006 0.036*商用硅铝催化剂[Ai2O3/(SiO2+Al2O3)=25%]。
Claims (10)
1.一种中孔硅铝材料的制备方法,其特征在于按下述步骤进行:
1)以铝源和硅源溶液为原料,使铝源和硅源溶液混合后,通过加入碱溶液得到沉淀;
2)然后用硝酸铵水溶液洗涤沉淀;
3)再加入酸作为解胶剂形成稳定、清晰的硅铝溶胶;
4)然后该硅铝溶胶在真空干燥箱中干燥得到白色的凝胶;
5)最后该凝胶在350°-650℃条件下焙烧1-20小时得到催化材料。
2.按照权利要求1所述的中孔硅铝材料的制备方法,在步骤3)的解胶过程中所使用的酸为硝酸、硫酸、盐酸或冰醋酸。
3.按照权利要求1所述的中孔硅铝材料制备方法,在整个制备过程在室温的条件下进行。
4.按照权利要求1所述的中孔硅铝材料的制备方法,在制备中使用的铝源为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝铝盐,硅源为水玻璃、硅酸钠、四乙基硅或氧化硅。
5.按照权利要求1所述的中孔硅铝材料的制备方法,在步骤4)的方法真空干燥过程中真空度保持在20mmHg-80mmHg范围以内。
6.按照权利要求1所述的中孔硅铝材料的制备方法,在步骤2)中使用硝酸铵浓度为0.5-2mol/L。
7.按照权利要求1所述的中孔硅铝材料的制备方法,在制备过程中所使用的碱为氨水、氢氧化钾或氢氧化钠。
8.按照权利要求7所述的中孔硅铝材料的制备方法,在制备过程中所使用的碱为氨水。
9.按照权利要求1所述的中孔硅铝材料的制备方法,在步骤1)中加碱使溶液的pH值大于8。
10.按照权利要求1或7所述的中孔硅铝材料的制备方法,在步骤4)所得的白色凝胶用硝酸铵水溶液进行离子交换后,进行步骤5)的焙烧。
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