JP2009525248A

JP2009525248A - 酸化物混合物

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Inventors: ゲーゼンヒューズウルリッヒ; プローフトベルント; ヒルシュベルクエルケ
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Abstract

本発明の目的は、Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２の固溶体少なくとも１種を含有する触媒活性酸化物混合物並びにその製造法及び触媒及び／又は触媒担体としての又はクロマトグラフィカラム中の充填物質としてのその使用である。

Description

本発明の目的は、触媒活性酸化物混合物並びにその製造法及びその使用である。

殊に本発明は、互いにまじったＡｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２の固溶体少なくとも１種を含有している、多孔質の酸性触媒及び触媒担体に関する。ここで触媒及び触媒担体は、特に、好ましくは２〜４０ｎｍの平均直径ｄ₅₀を有する均一な細孔寸法、有利には１〜２ｎｍの平均直径ｄ₅₀を有する均一な細孔寸法を有する細孔を有する。

２〜５０ｎｍの直径の細孔寸法を有する細孔はメソ孔とも称され、２ｎｍを下回る細孔はマイクロ孔とも称される。均一な細孔寸法とは、対数直径分布が最大０．５０の幅σを有することを意味する。

本発明における細孔容積には、殊にメソ−及びマイクロ孔が寄与していると理解される。触媒成形体で、金属−及びセラミック担体上のウオッシュ−コート−層(wash-coat-Schichten)の代わりに必要となるようなマクロ孔は、予め製造されたマイクロ−及びメソ孔出発物質を技術水準による種々の仕上げ法、例えば造粒又は押出成形によって後に造出することができる。

酸化物混合物の酸性度は、固体表面のブレンステッド酸性度ともルイス酸性度とも理解される。この際、Ａｌ_２Ｏ_３−ドーピングされたＴｉＯ_２−白色顔料での実験（U. Gesenhues,Chem.Eng.Technol.24(2001) 685-694）に基づき、中に溶けているＡｌ_２Ｏ_３を有するＴｉＯ_２の表面（ここで、固体中の金属の場の上のＴｉがＡｌで部分的に置換されている）は、例えば約４００℃までの乾燥ガス雰囲気中で加水分解された状態の純粋ＴｉＯ_２のように、ブレンステッド−酸であると仮定される。例えば乾燥ガス雰囲気中、高温度で加水分解されていない場合には、それはルイス−酸である。

狭義の混合物とは、２種以上の空間的に分離されて存在する化学成分の混合物であると理解できる。広義の混合物とは、２種以上の互にまじった成分の溶液であるとも理解できる。

固溶体では、成分が原子−／分子分散性に相互に混合されている。固溶体は、結晶でも非晶質でもあることができ、一様に互にまじって溶かされた物質でもこれら物質の含分は異なることができる。

本発明において、概念「酸化物混合物」とは、狭義の混合物と理解できるが、これは１種以上の固溶体を含有することができる。

ドーピングとは、第２成分の特性の合目的変更のために、第２成分（即ち、マトリックス又はホスト格子とも称される）の容積中への少量の１成分を原子−／分子分散性に、かつ構造定義的に取り込むことであると理解でき、微細粉末の場合には、表面層中への取り込み又はその上への沈殿であるとも理解できる。

成分の混合割合は、固溶体及びドーピングの場合には、「質量％（ｗｔ．％）」の代わりに、「モル％」で記載するのが化学的に有意義である。従って、互にまじったＡｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２の溶液を生じる本発明による実験バッチ及びＡｌ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２とからの本発明による触媒活性酸化物混合物の組成は、Ａｌ_２Ｏ_３モル−％で記載される。この場合に、１００モル％に対する差がＴｉＯ_２の割合に相当する。イオン性金属酸化物は、大抵、酸素アニオンの緊密なパッキング（Packung)から成っている（その間隙中に金属イオンが内位添加されており、そこで屡々代理する）ので、実験バッチの組成は簡略化のために、Ａｌ−イオンの物質量割合に相当するＡｌモル−％で記載することもできる。この場合に、２物質混合物Ａｌ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２中で、１００モル％に対する差は、Ｔｉ又はＴｉ−イオンの物質分に相当する（ここでそれぞれは、金属イオンの合計量に対する）。通常、混合物中の金属の５０モル％を上回って現れる酸化物はホスト格子を成し、他の金属の酸化物はドーピングを成す。

これらの考察は、例えばＡｌ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２とからの触媒活性酸化物混合物に他の金属酸化物がドーピングされる場合には、２物質系から多物質系まで広げることができる。

水性媒体中で、金属に応じて、その酸化物又はその水和された前形成物が、定義の化学量論の化合物として沈殿することができる。例えばＡｌの場合には、Ａｌ（ＯＨ）_３とＡｌＯＯＨが沈殿する。他方Ｔｉの場合には、古典的な観念によれば、酸化チタン水和物又はメタチタン酸ＴｉＯ（ＯＨ）_２が沈殿し、これらが実際に、もっぱら残分としての非晶質ＴｉＯ_２を有するナノ結晶アナタースから成っている新しい結果を示している。更にＡｌの場合に、金属酸化物及び水和された前形成物は仮晶的に相互に移行することができる（B.C.Lippens und J.H.de Boer, Acta Cryst. 17(1964) 1312)。従って、以後の明細書中で、酸化物と水和された前形成物とは、必ずしも区別されない。

酸性度及び均一の細孔寸法は、触媒開陳の２つの根本的なコンセプトである。例えば以前には石油加工処理における特定の反応、例えば分解のために、触媒表面は酸性であるべきであると認識されていた（W.H.Meijs,Diss. Univ.Delft. 1962; P.A.Lawrance, GB 1010834, 1965）。しかしながら、石油工業の流動接触分解（fluid-catalytic-cracking =FCC）での使用のためには、例えば純粋なＡｌ_２Ｏ_３−触媒はルイス酸性であり過ぎ、これは不所望な水素化物引抜き（Hydridabstraktion）及びコークス化をもたらす（ＵＳ−Ａ２００３１３６７０７、２００３）。従って実際に以前には、Ａｌ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２との微細粒子混合物の製造によってこの酸性度を最適化することが試みられた。即ち、純粋なＴｉＯ_２においては、この金属原子が高い温度で、その表面にも、純粋Ａｌ_２Ｏ_３の場合よりも高度にＯ−原子と配位結合して残る。更に、ＴｉＯ_２はＡｌ_２Ｏ_３よりも水を強く吸着し、これら双方が、理想的な固体表面で、低過ぎるルイス酸性度及び所望の高いブレンステッド酸性度をもたらすはずである。更に、ＴｉＯ_２は、触媒を用いる石油加工処理時に生じるＨ_２Ｏ及び例えば石油中に存在する硫黄化合物との反応に対してＡｌ_２Ｏ_３よりも熱的に安定である。反応生成物、金属酸化物水和物又は金属硫酸塩は、双方とも触媒的にもはや活性でないので、このことは重要である。しかしながら、Ａｌ_２Ｏ_３中にＴｉＯ_２が又はＴｉＯ_２中にＡｌ_２Ｏ_３が溶けている場合（この場合には、ホスト酸化物の金属は固体中の場の上で部分的にドーピング酸化物の金属で置換されている）には、固体の理想表面上でのこのドーピング金属の場は、タナベ−計算モデル（K.Tanabe,T. Sumiyoshi,K.Shibata, T. Kiyoura und J.Kitagawa,Bull.Chem. Soc. Japan 47(1974) 1064-1066）によれば、新たなブレンステッド−及びルイス酸中心を形成する。いずれにせよこの時点まではなお、例えば吸着されたピリジンの温度プログラムされたＮＨ_３−脱着及びＩＲ−分光分析を介しての酸性度の独立した定量測定法は提供されていなかった。更に、双方の酸化物の混合の達成度は、なお実験により、例えば電子顕微鏡、ＥＳＣＡ又はＸ−線回折測定法（ＸＲＤ）によって、原子又は分子の次元まで測定することはできなかった。一貫して、沈殿反応（これにより酸化物混合物又はドーピングされた酸化物の前形成物が得られる）の経過の詳細が、生成物の構造及び特性に決定的に影響することができることも認識できなかった。従って、技術水準の製造法の記述は屡々不完全に開示されているだけである。

主成分としてのＡｌ_２Ｏ_３及び副成分としてのＴｉＯ_２を有する物質−大抵は完全触媒系の成分として−は、技術水準から公知である。例えばＵＳ−Ａ３０１６３４６は、ＴｉＯ_２最大５．０質量％を有する混合物を開示している。ＧＢ９４３２３８は、最大２５質量％のＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２を有する混合物を開示している。ＧＢ１０１０８３４は、ＴｉＯ_２１〜２５質量％を有する混合物を開示している。ＵＳ−Ａ３７５８６００は、ＴｉＯ_２６０質量％までを有する混合物を開示している。ＵＳ−Ａ−４４６５７９０は、ＴｉＯ_２６〜８質量％を有する混合物を開示している。ＷＯ−Ａ−２００４０２９１７９は、Ａｌ／Ｍｅのモル比＞５で、Ａｌ_２Ｏ_３−マトリックスとその中に一様に"分散された"他の金属酸化物ＭｅＯｘ（金属＝Ｍｅ）とからの完全なＸ−線非晶質の酸化物混合物を開示している。ＵＳ−Ａ５２２９３４７及びＵＳ−Ａ−５５５８７６６は、ＴｉＯ_２３０質量％を有する混合物を開示しており、ここでは、Ｔｉ／Ａｌのモル比＝１／９の場合に最適な触媒酸性度が存在する。ここで初めて、酸化物マトリックス中のＴｉによるＡｌの置換も努力目標となっている。いずれにせよ実際には、Ａｌ_２Ｏ_３中のＴｉＯ_２の固溶体は下回るパーセント範囲で、かつ１２００℃を越える温度でのみ熱力学的に安定である。他方、ＤＥ−Ａ−１０３５２８１６は、ＴｉＯ_２を有する微細混合物中のＡｌ_２Ｏ_３が、酸化チタン水和物及びＡｌ（ＯＨ）_３のコントロールされた沈殿又はＡｌ_２Ｏ_３上への酸化チタン水和物の沈殿及び引き続くか焼（Gluehung)又は熱水（Hydrothermal)処理（ヒドロサーマル＝ＨＴ）によって製造され、例えば工場−及び自動車排ガス触媒作用での高温度の場合の特別活性とみなされるＴｉＯ_２の比表面積及びアナタース変態（Anatas-modifikation)を安定化することができることを示している。

前記のＡｌ_２Ｏ_３−豊富なＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−混合物とは対照的に、ＴｉＯ_２−豊富なＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−混合物に関する技術水準の範囲は狭い。

ＤＥ−Ａ−１０３５２８１６は、ＴｉＯ_２８７モル％までを有するＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−混合物からの触媒及び触媒担体を開示しているが、この混合物は、Ａｌ_２Ｏ_３上のＴｉＯ_２の沈殿物及び／又は沈降物であり、この際に、Ａｌ_２Ｏ_３又はＡｌ_２Ｏ_３−前形成物が既に微細分散された粒子の形で存在している。従って、この沈殿生成物は、全体的にも部分的にも、互いにまじったＡｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２の固溶体の形では存在しない。

ＥＰ−Ａ−０５１７１３６は、ＴｉＯ_２３０〜７０質量％を有する触媒担体及びその製造を開示しており、この際、Ａｌ及びＴｉは、約５μｍの大きさのドメイン（Domaen）上に不規則に分配されている。

ＥＰ−Ａ−０７９８３６２は、ＴｉＯ_２の熱安定性及び比表面積を高めるためのＡｌ_２Ｏ_３又は他の金属酸化物５０質量％以上を有するＴｉＯ_２の触媒粒子を開示している。この場合には、ＴｉＯ_２及び他の酸化物、例えばＡｌ_２Ｏ_３の混合物を製造するための、例えば共沈、相互に継続する沈殿、含浸及び配合による種々異なる公知の水性法は等価であると考えられている。ＦＣＣ−法のための使用時には、これらは発明者の実験によっても違いを示していない。生成物の比表面積、細孔容積及び他の特性に関しては何の記載もない。第２の酸化物は、触媒材料の熱安定性を高める作用をし、ここでこれは、ＴｉＯ_２上にバリア層を形成し；ＴｉＯ_２−結晶格子中への入り込みは、これを不安定にする（DE-A-10352816;U.Gesenhues,Chem. Eng. Technol. 24(2001) 685-694)。従って、この第２の酸化物は、ＴｉＯ_２−結晶中に溶けて存在することはできない。従って、ＥＰ−Ａ−０７９８３６２中に開示されている酸化物混合物の製造法は、互いにまじったＡｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２の固溶体をもたらさない。

ＵＳ−Ａ−５９２２２９４は、金属アルコレートからか焼下に製造された、見かけ上その中に最大６０質量％の割合で溶けたＡｌ_２Ｏ_３を有するＴｉＯ_２を触媒担体として開示している。この場合に、見かけ上その中に溶かされたＡｌ_２Ｏ_３を有するアナタース変態のＴｉＯ_２は、Ｔｉ−及びＡｌ−アルコレートの共通のアルコール溶液の水の添加による加水分解及び沈殿生成物のか焼による後処理によって製造されている。この製造法は、容易に推考しうる。それというのも双方の金属は既に出発溶液中に原子分散性に混じって存在しているからである。こうして、見かけ上、３９質量％までのＡｌ_２Ｏ_３がアナタース結晶格子中に溶けて存在することができる。しかしながら、このようなアナタース中のＡｌ_２Ｏ_３の固溶体は、ルチル及びα−Ａｌ_２Ｏ_３への壊変に対して熱力学的に準安定であり、この際、ルチル変態中では、Ａｌ_２Ｏ_３０．６〜２．０質量％のみが安定に可溶である（O.Yamaguchi und Y. Mukaida ,J.Am.Ceram.Soc. 72(1989) 330-333)。ＵＳ−Ａ−５９２２２９４中に開示された生成物は、多孔度測定でＢＥＴに関してのみ特徴付けられている。同じ合成原理を用いて、最大０．３３ｃｍ^３／ｇの全細孔容積に達する生成物を製造できることも明らかであった。ＴｉＯ_２のアナタース変態は、約８５０℃まで安定であり；Ａｌ_２Ｏ_３のＸＲＤ−反射は、この温度までは認められず、この温度の上でルチル及びコランダムが生じる（J.Kim,K.C.Song,S.Foncillas,S.E. Pratsinis,J.Eur.Ceram. Soc.21(2001) 2863-2872; J.Kim.O.Wilhelm und S.E.Pratsinis ,J.Am.Ceram.Soc. 84 (2001) 2802-2808）。同様に、この合成原理は有機錯形成剤の添加によって改良でき；Ａｌ５０モル％、残りＴｉを有する生成物が得られ、これは非か焼ではＸ線非晶質であり、か焼されているとＸ線回折写真でアナタース反射のみを示す。生成物及びその誘導体は、有利に、ＢＥＴによる測定によれば最低７４％がマイクロ孔性であり、全細孔容積は０．３１ｃｍ^３／ｇを越えない（E.Y.Kaneko,S.H.Pulcinelli ,V.Teixeira da Silva, C.V.Santilli,Appl. Catal. A: General 235(2002) 71-78）。技術水準によれば、Ａｌ_２Ｏ_３がアナタース中に溶けている証拠として、一般に注意深く撮影されたＸ線回折写真での種々のＡｌ_２Ｏ_３−変態の反射の欠如又は電子顕微鏡撮影でのＡｌ及びＴｉの一様な分布で認められる。

酸性ＴｉＯ_２−ベースの触媒、その構造及びその使用に関する概要は、例えばS. Matsuda und A.KatoによりAppl. Catal. 8(1983) 149-165中に示されている。

見かけ上その中に溶けているＡｌ_２Ｏ_３を有するＴｉＯ_２からの触媒担体の製造は、多く開示されている。しかしながら、有機添加物なしでの水性Ｔｉ−及びＡｌ−含有溶液からのＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−混合物の製造の特別な場合は、技術水準には滅多に開示されていない。

例えばＵＳ−Ａ−５２２９３４７及びＵＳ−Ａ−５５５８７６６は、硫酸アルミニウム及びＴｉＯＣｌ_２又はＴｉＯＳＯ_４の共通の溶液に、中和のために必要な量のアルミン酸ナトリウム溶液を、他の酸又は塩基なしに加える方法での製造法を開示している。これにより、Ａｌ（ＯＨ）_３及びメタチタン酸は多かれ少なかれ微細に混合されて沈殿する。沈殿生成物は乾燥され、か焼される。この方法の場合の欠点は、ＴｉＯＣｌ_２−溶液の高い酸性度に基づき、ＴｉＯ_２を有するＡｌ_２Ｏ_３−豊富な混合物のみが製造でき、かつＮａＡｌＯ_２を用いる中和の際に、沈殿生成物からＮａ^＋−イオンは、一般に劣悪に洗浄除去可能であることである。か焼生成物のX線回折写真は証言力が低く、これは結晶ＴｉＯ_２を示さず、γ−又はη−Ａｌ_２Ｏ_３のみを示している。

金属硫酸塩−又は−硝酸塩溶液から、ＮＨ_３−水溶液を用いる中和及びＨＮＯ_３を用いる解膠（Peptisierung)により、別々にＴｉＯ_２−及びＡｌ_２Ｏ_３−ゾルを製造し、次いで混合し、ＮＨ_３−水溶液を用いてゲル化し、かつ乾燥させ、並びに場合によってはなお４００〜１０００℃でか焼する方法も公知であり；一方で、５ｎｍの純粋アナタースとベーマイト、３９０〜５３５ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する結晶ＡｌＯＯＨ−変態からの混合物が開示され、他方で、アナタース変態でのＴｉＯ_２及びなお不詳な形のＡｌ_２Ｏ_３を有し、並びに最大１６０〜２６０ｍ^２／のＢＥＴ表面積を有するＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−混合物が開示され；この細孔容積は最大０．３４ｃｍ^３／ｇであることがありうる（S. Sivakumar, C.P.Sibu，P.Mukundan，P.Krisha Pillai und K.G.K.Warrier,Mater, Lett. 58(2004) 2664-2669）。このＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−混合物は、Ａｌ１０〜５７モル％を含有し、これは非か焼で、４〜５ｎｍの大きさのアナタース微結晶及びベーマイトを含有し、か焼されていれば、ＴｉＯ_２−微結晶のみを、８００℃までではアナタース変態のみを含有する。このこと並びにか焼混合物のＡｌ_２Ｏ_３−含有のアナタース格子定数の変化は、アナタース結晶中のＡｌ_２Ｏ_３の固溶体の情報として評価され；いずれにせよ格子定数の測定の信頼性は、５回測定下での注釈なしの逸脱（第１表中のＴｉ−Ａｌ（０．７０））並びに説明の完全欠落によって問題である。更に、混合物のＡｌ_２Ｏ_３−含分上昇に伴って認められるアナタースのルチルへの転換の妨害の増加（図１及び２、並びにテキスト）が、むしろ純粋なアナタース微結晶のＡｌ_２Ｏ_３での表面被覆を証明している。生成物のＢＥＴによる表面積は、非か焼では３９０〜５３５ｍ^２／ｇであり、この際、改めてＴｉ−Ａｌにおける逸脱（０．７０）を認めることができ、か焼により、混合物のＡｌ_２Ｏ_３−含分の上昇に伴い定常的に徐々に低下する。いずれにせよ細孔容積に関する結果の信頼性は大抵は負であるが、注釈はなく、むしろ第２表中のマイクロ孔に関する４つの小数位で記載の値で問題がある。メソ孔直径の分布は単峰性（unimodal)であり、常に２〜１７ｎｍの範囲をカバーしている。

当該分子の大きさによる反応の付加的コントロールのための触媒の均一な細孔寸法の効用は、７０年代のゼオライトの概論で明らかにされた。ゼオライトは、種々の結晶アルミノ珪酸塩の１クラスであり、更に、その細孔は結晶格子の部分であり、従って均一な大きさである同型(isotypen)アルミノ燐酸塩である。Ａｌ／Ｓｉ−もしくはＡｌ／Ｐ−比は、結晶構造を特徴付けるが、最大１．２ｎｍである細孔幅は同時に酸性度を決定する。従来ゼオライトは、貴金属、遷移金属並びにアルカリ金属の触媒又は触媒担体として、ＦＣＣ−法を包含するナフサ及び重油の分解のため、ナフサ及び重油の脱硫のため、燃料のオクタン価を高めるための低沸点炭化水素の複分解／異性化のため並びに有機原料化学の出発物質の取得のために使用されていた。更にこのような触媒は、フィッシャートロプシュ−合成のため及び有機ファインケミカルの製造のために利用することができる。

前記の反応のために、殊に均一な細孔寸法のメソ孔及び／又はマイクロ孔触媒及び／又は触媒担体が有利であることが確認され、ここで酸化物混合物の孔次元を所望生成物の分子寸法に合わせて調節することにより、触媒作用反応の生成物スペクトルに影響することができる。

均一な細孔寸法を有する触媒の製造、構造及び使用に関する概要は、F.Schueth,Ber. Bunsenges.Phys.Chem.99(1995)1306-1315;A.Sayari,Chem.Mater.8(1996) 1840-1852; E.Hoeft et al.,J.prakt.Chem.338(1996) 1-15; J.Y.Ying,C.P.Mehnert,M.S.Wong,Angew. Chem.Int.Ed.38(1999)56-77中に見出すことができる。

更に、均一な細孔寸法を有するメソ孔及び／又はマイクロ孔金属酸化物が更に、物質混合物を分離するためのクロマトグラフィカラム中の充填物質として使用できることが確認された。このことは、既に、例えば医薬品、除草剤、殺虫剤並びに有機異性体用のSachtleben Chemie GmbHからＳＡＣＨＴＯＰＯＲＥなる商品名で提供されているような純粋ＴｉＯ_２で示されていた。

このような物質は、所望の生成物を触媒的に製造することができるだけでなく、不所望の副産物から分離することもできるので、１製造法で、反応器及び分離装置を一緒にできることが有利であり、例えば反応性蒸留でのそれと同様にこのコンセプトは、既に経済的に利用されている（K.Sundmacher u.M.Ivanova,Chemie in unserer Zeit 37(2003)268）。

ＵＳ−Ａ−５３３４３６８は、均一な細孔寸法のこのメソ孔触媒の製造のための工業的に慣用の方法を開示している。この場合には、例えば水性及び有機性の混和しない２種の液体からエマルジヨンが得られ、そのミセル形及び−寸法は、構造方向付け添加剤として添加される界面活性剤又は両親媒剤の連鎖長及び他の特性によってコントロールされる。第１又は第２の液相中に溶かされた金属−及び半金属化合物、例えば水ガラス、硝酸アルミニウム、しかしながら大抵は金属又は半金属のアルコレートが加水分解され、この際、水中に溶かされた金属−及び半金属化合物の場合には、ｐＨ−値が変えられるか又は水と混和しうる溶剤を加えられるか又は有機金属−及び半金属化合物の場合には水が加えられる。その場合に、ミセル界面の所に金属水酸化物、アルミニウム珪酸塩、アルミニウム燐酸塩又は相応する化合物が沈殿する。この沈殿の後に、有機溶剤を乾燥によって、界面活性剤又は有機添加剤を抽出又はか焼によって除去することができる。水和により生じた沈殿生成物を脱水して触媒反応での使用のために安定な形に変えるために、大抵は、か焼も必要である。この場合には、物質の細孔構造が崩壊することがある。沈殿生成物からの有機化合物の除去は必ずしも常に成功するとはかぎらないので、か焼時に重縮合された芳香族化合物又はグラファイト層の形で表面上に残っている炭素はこの物質の触媒活性を変える。ＴｉＯ_２−表面上で、これは有機障害物質分子の光触媒作用分解を促進する（C. Lettmann,K.Hildenbrand,H.Kisch,W. Macyk,W.F.Maier,Appl.Catal. B 32(2001)215-227）が、石油分解での使用の際に、物質の表面でのこのような炭素被覆は、不所望なコーキングの種としての作用をする。界面活性剤又は有機添加剤を容易に除去するために、乾燥後のか焼の代わりに熱水処理を実施し、次いで抽出し、かつ改めて乾燥させることができる。いずれにせよ、これらの付加的な方法工程は生成物を高価にする。金属−及び半金属アルコレートを介する均一な細孔寸法を有するメソ孔物質を製造する利点は、この生成物がアルカリイオンを含有しないことである。このことは、触媒の酸性度及び熱安定性のためには不利である。しかしながら、有機金属試薬及び有機試薬は高価であり、水性化学品よりも危険である欠点を有する。この方法で製造されたいくつかの生成物で、Ｘ線回折写真の小角領域での付加的反射が認められような規則的な細孔配列が確認された。製造のための類似の方法が、ＵＳ−Ａ−５７１８８７８、ＪＰ−Ａ−２００３１１９０２４及びＵＳ−Ａ−５１４００５０中に開示されている。

メソ孔酸化物及びその混合物を製造する他の方法が、化学文献中に開示されている（J.Kim,K.C.Song, S.Foncillas, S.E.Pratsinis, J.Eur.Ceram.Soc.21(2001) 2863-2872; J.Kim, O.Wilhelm, S.E.Pratsinis, J.Am.Ceram, Soc.84(2001)2802-2808）。構造方向付添加剤なしでの金属アルコレートの溶液からの共沈によるこの方法では、部分的に均一な細孔寸法を有するメソ孔酸化物も生じる。しかしながら、いかにして細孔直径がドーピング濃度に無関係に２〜２０ｎｍの間の値に調節できるのかについての明白な技術的教示は明らかにされていない。

有機化合物使用なしに、Ｔｉ−及びＡｌ−含有水溶液から、均一な細孔寸法を有する酸性のメソ孔ＴｉＯ_２−豊富なＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−混合物を製造するために一般的に使用可能な方法は、従来文献に記載されていない。

本発明の課題は、技術水準の欠点を克服することである。

殊に、本発明の課題は、互いにまじったＡｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２の固溶体を含有しているＴｉＯ_２−豊富な触媒活性酸化物混合物を提供することである。本発明のもう一つの課題は、この酸化物混合物の酸性度を調節できることにある。本発明のもう一つの課題は、酸化物混合物が有利にメソ孔を有すべきことにある。本発明のもう一つの課題は、酸化物混合物が有利にマイクロ孔を有すべきことにある。本発明のもう一つの課題は、この酸化物混合物の細孔が有利に均一な細孔寸法を有すべきことにある。本発明のもう一つの課題は、酸化物混合物の細孔が調節可能な細孔寸法を有すべきことにある。

この場合に、本発明による酸化物混合物の製造法は、高価かつ危険な有機又は有機金属化合物の使用を不必要とすべきである。

本発明による酸化物混合物は、触媒及び／又は触媒担体として使用できるべきである。

更に本発明による酸化物混合物は、物質分離の系中で、有利にクロマトグラフィカラム中で充填物質として使用できるべきである。

更に本発明による酸化物混合物は、同じ１装置中での工業的製造法で、触媒及び／又は触媒担体としても、クロマトグラフィ固定相としても使用可能であるべきである。

本発明によればこれらの課題は、意外にも本発明の特定請求項の特徴によって解決される。従属請求項中には、有利な実施態様が存在する。

殊にこれらの課題は、本発明によって、互いにまじったＴｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の、好ましくはＴｉＯ_２中のＡｌ_２Ｏ_３の固溶体を含有している、メソ孔の酸性触媒活性酸化物混合物によって解決され、この際、このメソ孔は好ましくは均一な細孔寸法を有する。

殊にこれらの課題は、本発明によって、ＴｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の互いにまじった、好ましくはＴｉＯ_２中のＡｌ_２Ｏ_３の固溶体を含有している、マイクロ孔の酸性触媒活性酸化物混合物によって解決され、この際、このマイクロ孔は１〜２ｎｍの直径ｄ₅₀を有する。

本発明による酸化物混合物は、後に記載の本発明の方法によって得られる。意外にも、本発明による酸化物混合物は、殊にゆっくりな沈殿によって得られることが判明した。この本発明の方法は、一般に次の工程を特徴としている：
− Ｔｉ−及びＡｌ−含有水溶液から、１溶液の前装入及び他の溶液の添加によって、ＴｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の水和された前形成物（Vorformen)を沈殿させる。この場合に、アルカリ又はＮＨ_３の水溶液を用いてｐＨ−値を４〜８に保持するか又は後からこの範囲に調節する。この場合に、有機又は有機金属化合物を使用しない。この場合に本発明によれば、（ａ）４を下回る、好ましくは７を下回るまでのｐＨ−値の低下を阻止するためにアルカリ添加下に、Ｔｉ−水溶液を、前装入されたアルカリ性Ａｌ−溶液にゆっくり添加するか、又は（ｂ）アルカリ性Ａｌ−溶液をゆっくりＴｉ−溶液に添加する、この際には、引き続きｐＨ−値をゆっくり最大８まで、好ましくは最大７まで上昇させる。ここで、本発明における「ゆっくり」とは、バッチ量１リットル当たり及び沈殿時間１時間当たりの生成物（ＴｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３として計算）３０〜１ｇ、好ましくは３０〜５ｇ、特別好ましくは２８〜５ｇの沈殿速度であることを意味する。

沈殿時間とは、（ａ）ではＴｉ−溶液の添加の時間であると理解され、（ｂ）ではＡｌ−溶液及び引き続くｐＨ−値の上昇のためのアルカリの添加の時間であると理解される。バッチ量とは、沈殿の終点時の懸濁液の量であると理解される。この場合に、本発明による酸化物混合物中のＴｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３との量比は、添加されるＴｉ−及びＡｌ−含有溶液の量比を介してコントロールされる。
− 酸化物混合物を、有利に濾過によって沈殿生成物として分離し、かつＮａ^＋−イオン及びＳＯ_４ ^２−−イオンを排除するために有利に（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３−水溶液で洗浄する。それというのも、これらは触媒又は触媒担体の使用時に害となる：即ちＮａ^＋−イオンは、熱負荷時に比表面積を減少させ、かつＴｉＯ_２の好ましいアナタース変態のルチルへの転換を促進し；ＳＯ_４ ^２−−イオンは、石油化学での使用時に生成物流中に入り込み、ここで、一方では一般的に低い硫黄含分が望ましく、他方ではそれがＡｌ_２Ｏ_３と反応してＡｌ_２（ＳＯ_４）_３を形成させ、これにより触媒を失活させることがありうるからである。
− 精製された酸化物混合物を乾燥させ、場合によりか焼するか又はＨＴ−処理をする。

意外にも、本発明によるＡｌ−水溶液へのゆっくりなＴｉ−水溶液の又は逆の添加は、か焼又はＨＴ−処理の後にもなお、Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２を、少なくとも部分的に互いにまじったＡｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２の固溶体が存在する程度に良好に互に混合して含有している酸化物混合物を生じさせる。更に意外にも、本発明により（ａ）Ｔｉ−水溶液をＡｌ−水溶液に加える場合に、細孔直径の広い分布が得られ、かつ、（ｂ）によりＡｌ−水溶液をＴｉ−水溶液に加える場合に、か焼又はＨＴ−処理によって、２〜３ｎｍから１５ｎｍまで大きくすることができる均一な細孔直径が得られることが判明した。

意外にもこの場合に、本発明により製造された触媒活性酸化物混合物では、化学的混合度並びに細孔寸法及び細孔均一性が、相互に無関係に、かつ量比ＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３によってコントロールすることができる。

これとは対照的に、微粒子状Ａｌ（ＯＨ）_３及び酸化チタン水和物の同じ容器中での順次の沈殿又は中性範囲のｐＨ−値でのＴｉ−及びＡｌ−含有水溶液の同時の迅速な共同添加は、か焼又はＨＴ−処理の後に生成物を生じ、これはＸＲＤ及びＥＤＸを用いるＲＥＭによれば、Ａｌ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２とからの混合物である（ＤＥ−Ａ−１０３５２８１６）。

製造の間又は製造の後に本発明による酸化物混合物に他の金属イオンを付加的にドーピングすることは、技術水準による方法を用いて、例えばＴｉＯＳＯ_４−、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_２−又はＮａＡｌＯ_２−溶液中に溶かされた金属塩によって、又は沈殿及び乾燥後の金属塩溶液での含浸によって可能である（ＤＥ−Ａ−１０３５２８１６）。加えて、本発明による酸化物混合物を例えばＶ及び／又はＭｏの遷移金属酸化物で、貴金属又は他のＶＩＩＩＢ−金属又はそれらの硫化物で被覆することが、技術水準により可能である。

本発明による酸化物混合物は、技術水準による沈殿の後、乾燥の後、か焼の後又はＨＴ−処理の後に直ちに、慣用の予備処理の後に顆粒又は成形体に加工することができる（ＤＥ−Ａ−１９９１３８３９）。

本発明による触媒活性酸化物混合物は、例えば石油化学、有機基礎化学及びオレフィン重合において触媒又は触媒担体として使用される。

本発明の対象は、詳細には次のものである：
− Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２を含有している触媒活性酸化物混合物；
− Ａｌ０．５〜４５モル％、好ましくは１〜４０モル％、特別好ましくはＡｌ２〜４０モル％を含有する、Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２を含有している触媒活性酸化物混合物；
− 互いにまじったＡｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２の固溶体を含有する、Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２を含有している触媒活性酸化物混合物；
− ２〜５０ｎｍ、好ましくは２〜４０ｎｍ、特別好ましくは２〜２０ｎｍの平均細孔直径ｄ₅₀のメソ孔を有する、Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２を含有している触媒活性酸化物混合物；
− １〜２ｎｍの平均細孔直径ｄ₅₀を有するマイクロ孔を有する、Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２を含有している触媒活性酸化物混合物；
− その際の固溶体の粒度ｄ₅₀が０．５〜１０、好ましくは１〜５、特別好ましくは１．２〜３．５、全く特別好ましくは１．５〜２．５μｍである、Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２を含有している触媒活性酸化物混合物；
− その際の固溶体の微細分中の粒度ｄ₅₀が０．５〜１０、好ましくは１〜５、特別好ましくは１．２〜３．５、全く特別好ましくは１．５〜２．５μｍである、Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２を含有している触媒活性酸化物混合物；
− その際の細孔、有利にメソ孔の対数直径分布が０．０１〜０．５０、好ましくは０．０２〜０．４０、特別好ましくは０．０５〜０．４０の幅σを有する、Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２を含有している触媒活性酸化物混合物；
− そのＢＥＴによる比表面積が５〜８００ｍ^２／ｇ、好ましくは３０〜６００ｍ^２／ｇ、特別好ましくは５０〜４５０ｍ^２／ｇである、Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２を含有している触媒活性酸化物混合物；
− その細孔容積が０．０２〜２ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．０５〜１ｃｍ^３／ｇ、特別好ましくは０．０５〜０．７ｃｍ^３／ｇである、Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２を含有している触媒活性酸化物混合物；
− その細孔容積の３０〜９９％、好ましくは５０〜９９％、特別好ましくは７０〜９９％がメソ孔から構成されている、Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２を含有している触媒活性酸化物混合物；
− その細孔容積が−測定精度の範囲内で確認可能な限り−完全にメソ孔によって構成されている、Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２を含有している触媒活性酸化物混合物；
− その際のメソ孔の細孔寸法は調節可能である、Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２を含有している触媒活性酸化物混合物；
− その中に溶けているＡｌ_２Ｏ_３を有する非晶質ＴｉＯ_２からの熱力学的一相系を含有する、Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２を含有している触媒活性酸化物混合物；
− その中に溶けているＡｌ_２Ｏ_３を有するアナタース結晶からの熱力学的一相系を含有する、Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２を含有している触媒活性酸化物混合物；
− そこでのアナタース結晶が、互いにまじったＡｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２の非晶質固溶体を有して成長している熱力学的二相系を有する、Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２を含有している触媒活性酸化物混合物；
− 有機又は有機金属化合物を使用せずに、Ｔｉ−及びＡｌ−含有水溶液からＴｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の水和された前形成物の沈殿による、Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２を含有している触媒活性酸化物混合物を製造する方法であって、この際、
− 塩基、好ましくは塩基性水溶液、特別好ましくはＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＮＨ_３の水溶液の添加の下に、前装入されたアルカリ性Ａｌ−溶液にＴｉ−水溶液をゆっくり添加する、この際、４〜８、好ましくは６〜７のｐＨ−値を保持するか、又は
− アルカリ性Ａｌ−溶液をＴｉ−溶液にゆっくり加える、この際、引き続きｐＨ−値を、塩基、好ましくは塩基性水溶液、特に好ましくはＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＮＨ_３の水溶液の添加によってゆっくり４〜８、好ましくは６〜７まで高める；
− Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２を含有している触媒活性酸化物混合物の製造法、この際、Ｔｉ−水溶液は、チタン５０〜４００ｇ／ｌ、好ましくは６０〜３００ｇ／ｌ、特別好ましくは６０〜２５０ｇ／ｌを含有している、塩化チタニル−、硝酸チタニル−又は硫酸チタニル水溶液である；
− Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２を含有している触媒活性酸化物混合物の製造法、この際、Ａｌ−水溶液は、アルミニウム５０〜３５０ｇ／ｌ、好ましくは６０〜３００ｇ／ｌ、特別好ましくは７０〜２５０ｇ／ｌを含有している、アルミン酸アルカリ水溶液である；
− Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２を含有している触媒活性酸化物混合物の製造法、この際、酸化物混合物を、有利に濾過によって沈殿生成物として分離させる；
− Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２を含有している触媒活性酸化物混合物の製造法、この際、この酸化物混合物を、有利に（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３−水溶液で洗浄する；
− Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２を含有している触媒活性酸化物混合物の製造法、この際、精製された酸化物混合物を乾燥させる；
− Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２を含有している触媒活性酸化物混合物の製造法、この際、精製され、かつ乾燥された酸化物混合物を、３５０〜９００℃、好ましくは４００〜８５０℃の温度で１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間、特別好ましくは２〜６時間か焼する；
− Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２を含有している触媒活性酸化物混合物の製造法、この際、未精製の又は精製された酸化物混合物を、１００〜２５０℃の温度で１〜２０時間、好ましく２〜１６時間、特別好ましくは２〜６時間ＨＴ−処理する；
− Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２を含有している触媒活性酸化物混合物を、好ましくは化学的触媒反応プロセスで、石油化学工業及び／又は有機原料合成で、特別好ましくはナフサ及び重油の水素添加分解及び／又は脱硫時に、全く特別好ましくは高硫黄含有原料の流動接触分解（ＦＣＣ）及び深度接触分解（ＤＣＣ）−法で、並びにＨＤＳ（ヒドロ脱硫）法で、及び芳香族化合物成分の水素化の場合に、低沸点炭化水素の異性化及び／又は脱水素の場合に、全く特別好ましくはオレフィン収率の増加のための石油後処理で、並びにブタン−及びブテン異性化で、フィッシャートロプシュ合成で、全く特別好ましくは石炭液化のために及び／又は飽和及び不飽和炭化水素部分的酸化により全く特別好ましく酢酸、アクリル酸、マレイン酸、フタル酸及びテレフタル酸にする場合に、長鎖オレフィン、テルペン及びシクロヘキサンのエポキシド化で、並びに多核芳香族化合物の加水分解で、触媒又は触媒担体としての用いる使用；
− 物質分離のための系中での、有利にはクロマトグラフィカラム中の充填物質としての、Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２を含有している触媒活性酸化物混合物の使用；
− 有利に石油からの燃料製造の際の吸着による選択的芳香族化合物分離のための圧力変動−吸着法による工業的製造法における、同じ１装置中での、Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２を含有している触媒活性酸化物混合物の触媒及び／又は触媒担体としての及びクロマトグラフィ固定相としての使用。

下記の実施例１〜６並びに比較例１及び２につき本発明を詳述するが、本発明はそれらのみに限定されるものではない。

実施例中では、沈殿後の本発明による酸化物混合物並びにか焼又はＨＴ−処理後の本発明による酸化物混合物の精製され、かつ乾燥されたフィルターケーキで、次の調査を行った；
− Ｔｉ、Ａｌ、ＮＨ_４、Ｎａ及びＳＯ_４に関する化学的分析；
− Ｎ_２−吸着を用いる多孔度測定；
− 存在する微結晶化合物のＸ線回折測定、試料のＴｉＯ_２−分中のアナタース及びルチルの割合及びシェレル（Scherrer）によるＴｉＯ_２の微結晶寸法；
− 試料の１００〜２００ｎｍ長さの縦線に沿った及び試料の５〜１０ｎｍの表面での、ＥＤＸを介するＴｉ及びＡｌの分布の調査による、走査−及び透過電子顕微鏡検査；
− ピリジンの吸着及びＩＲ−分光法；
− フラウンホーファー回折を用いる１〜１０００μｍの粒度分布（ＴＧＶ）。

多孔度測定法は、ＩＵＰＡＣで標準化されており（Pure & Appl.Chem.57(1985) 603-619)；下記の実施例では、マイクロ孔多孔度をｔ−法で評価し、メソ孔多孔度をＢＪＨ−法（E.P.Barrett,L.G.Joyner und P.P Halenda,J.Amer.Chem.Soc.73(1951)373ff）で評価した。更に、ＢＪＨ−評価は、２００〜３００ｎｍまでの細孔直径の情報を提供している。ここで、ＢＪＨによるメソ孔直径分布の平均幅σは、細孔直径の対数に対する累積細孔容積の製図（分布の累積頻度曲線）から測定され、ここで、細孔容積が最終値の１６、５０及び８４％に達する所の細孔直径ｄを読みとった、この際、
σ₋＝Ｉｎ（ｄ₅₀／ｄ₁₆）；σ₊＝Ｉｎ（ｄ₈₄／ｄ₅₀）；σ＝（σ₋＋σ_＋）／２
が当て嵌まる。

Ｘ線回折線図を、ブラッグ−反射法によるＣｕ−Ｋα−線を用いて記録し、結晶化合物に対する反射の割り付け(Zuoerdnung)のために、インターネットのＰｏｗｄｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＦｉｌｅを用いた。ＣｅｎｔｅｒｆｏｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＤａｔａ，１９９９及びＡｌ−酸化物では、Ｒ．Ｓ．ＺｈｏｕｕｎｄＲ．Ｌ．Ｓｎｙｄｅｒの結果を利用した（Acta Cryst. B47(1991)617-630）。ここで、転移（Ubergangs)−Ａｌ_２Ｏ_３とは、α及びθ以外の全てのＡｌ_２Ｏ_３−変態であると理解される。

ピリジンの吸着及びＩＲ−分光法のために、得られた本発明の酸化物混合物の粉末を圧縮して圧縮体にし、ＣａＦ_２−窓を有するＩＲ−セル中に移した。そこで、ガス通過により試料を乾燥させ、ピリジンを吸着させ、次いで４００℃までの加熱により再び脱着させ、この際、５０℃毎にＩＲ−スペクトルを記録した。１４００〜１７００ｃｍ^−１のバンドは、試料表面上の吸着されたピリジン分子、ブレンステッド酸−、ルイス酸中心並びにルイス中心の強さを示している（G.Busca,Phys. Chem.Cem. Phys. 1(1999)923-736）。

粒度分布の測定のために、試料を、Ｆａ．ＩＫＡの実験用粉砕ミル中で３０秒間均質化し、粉砕し、次いで、約６４％のＰ_２Ｏ_５−含有率を有する、平均連鎖長のインスタント化（instantisierten）ポリ燐酸ナトリウム（例えばFa.BK LadenburgのＣａｌｇｏｎＮｎｅｕ）の０．１〜０．３％溶液中で、５分間磁気撹拌する（略字：５’ＭＲ）か、又は付加的に１０分間超音波浴中で分散させ（略字：５’ＭＲ＋１０’ＵＳ）、引き続き、Fa.Sympatec,ClausthalのＨＥＬＯＳ−装置中で、６３３ｎｍ−レーザー線を用いて測定した。

例１：ＮａＡｌＯ_２−溶液の前装入、ＴｉＯＳＯ_４−溶液の添加
Ａｌ−含分１３２ｇ／ｌ（Ａｌ_２Ｏ_３２５０ｇ／ｌの含分に相当）を有するＮａＡｌＯ_２−水溶液１１７ｍｌの撹拌前装入物に、一様に、ＴｉＯＳＯ_４−溶液１２５０ｍｌ（これは、ＴｉＯ_２１１０ｇ／ｌに相当するＴｉ６６ｇ／ｌを含有し、Ｈ_２ＳＯ_４２２５ｇ／ｌで安定化されている）を、１分当たり１０ｍｌの速度で添加する。この量比は、Ａｌ２５モル％、残りはＴｉの本発明による酸化物混合物の組成に相当している。前装入物中のｐＨ−値が７に達すると同時に、このｐＨ−値が保持されるように１０％苛性ソーダをポンプ導入した。添加終了時にこの量は４．３リットルである。この記載値に相応して沈殿速度は、１リットル及び１時間当たり１８．６ｇである。次いで、１時間後撹拌し、吸引濾過し、バッチ中でＴｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３との合計１ｋｇ当たり（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３−溶液２４リットルで洗浄する、この際、この溶液は１０ｇ／ｌの濃度を有する。本発明によるこの酸化物混合物を乾燥させる。酸化物混合物各々１０ｇをマッフル炉中、４５０、６００及び８００℃で４時間か焼し、引き続き検査する。

結果は第１表中に示されている。ＸＲＤ−、ＲＥＭ−及びＥＤＸ−分析の結果の評価は、本発明による酸化物混合物中でＡｌ及びＴｉが、か焼の後に、互いにまじったＴｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の固溶体が生じているはずである程度に良好に相互に混合されていることを示している。この場合に、本発明による酸化物混合物中には、結晶ＴｉＯ_２がその中に溶けているＡｌ_２Ｏ_３を有する（熱力学的な１相系）か又は純粋結晶ＴｉＯ_２及び互いにまじったＴｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の非晶質固溶体の混合物（熱力学的な２相系）又は双方の系からの混合物が存在できる。第１表中の結果は、更に本発明による酸化物混合物は、非か焼で又は触媒的使用のためにか焼されて、充分な比表面積及び多孔度を有し、これは充分に熱安定でもあることを示している。

同様な方法で、Ａｌ４０モル％、１５モル％、７モル％及び３モル％を有し、残りがそれぞれＴｉである組成を有する本発明による酸化物混合物を製造し、調査した。結果は第７表中に示されている。これは、Ａｌ２５モル％を有する本発明による酸化物混合物と類似の比表面積及び細孔容積の値を示している。双方の数値は、ＴｉＯ_２−含分の上昇に伴い、僅かに低下し、かつか焼温度上昇に伴い著しく低下するが、細孔容積は、２００４年にSivakumar.Sibu,Mukundan等により記載された値よりも常に大きい。この大きい細孔容積は、触媒作用用途のために重要である。ＢＪＨ−評価からの細孔直径（メソ孔及び２００ｎｍまでの細孔）は、か焼の前にもその後にも常に不均一である。不均一とは、細孔直径分布の累積曲線が２〜２００ｎｍの間で殆ど直線であること、即ち他よりも顕著に頻繁に現れる細孔直径はない。Ａｌ及びＴｉは、ＲＥＭ及びＥＤＸによれば常に、前と同様に相互に良好に混合されており、ＸＲＤでは、か焼の前の全ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−混合物に関しても、Ａｌ_２Ｏ_３−豊富な混合物に関して、低い温度でか焼の後にも、反射を示さず、従ってアナタース反射のみを示している。ＴｉＯ_２−豊富な混合物の場合にのみ、最大か焼温度でもなお、ルチル反射が観測される。

か焼された試料の粒度分布（略字：ＴＧＶ）は、常に二峰性（bimodal)であり、５’ＭＲ後では最大粒子寸法は約２００μｍであり、５’ＭＲ＋１０’ＵＳ後では約５０μｍであった。第１表及び第７表中には、微細分の量、１００％に対する差に相当する粗大分の量が記載されている。更に、微細分及び粗大分のｄ₅₀−値が記載されている。結果は、沈殿からの一次粒子が、Ａｌ_２Ｏ_３−分、か焼温度及び分散強度とは無関係に、か焼の後に差し当たり、常に約２μｍまで集合され、更に２５〜５５μｍ（５’ＭＲの後）又は１０〜２０μｍ（５’ＭＲ＋１０’ＵＳの後）まで凝集されていることを示している。微細分は、細孔のＡｌ_２Ｏ_３−含分の上昇に伴い増加するが、か焼温度の上昇に伴って低下せず、このことは有利である。

例２：ＴｉＯＳＯ_４−溶液の前装入、ＮａＡｌＯ_２−溶液の添加、苛性ソーダでの中和、か焼
ＴｉＯＳＯ_４−溶液１２５０ｍｌの撹拌前装入物に、ＮａＡｌＯ_２−溶液１１７ｍｌを、１分当たり５ｍｌの速度でポンプ導入する；双方の溶液は、例１中のそれらに相当する。量比は、Ａｌ２５モル％、残りＴｉの本発明による酸化物混合物の組成に相当する。その後ｐＨ−値は２を下回っている。引き続き１０％苛性ソーダを、２．５のｐＨ−値に達するまで１分当たり２０ｍｌで、かつ７のｐＨ−値に達するまで１分当たり１０ｍｌでポンプ導入する。合計２９３０ｍｌが必要である。従って、バッチの量は４．３リットルである；沈殿速度は１リットル及び１時間当たり１０．５ｇである。本発明による酸化物混合物を、例１におけると同様に後撹拌し、濾過し、洗浄し、乾燥させ、か焼し、かつ検査する。

結果は第１表中に記載されている。ＸＲＤ、ＲＥＭ及びＥＤＸによれば、か焼の後のＡｌ及びＴｉは、互いにまじったＴｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の固溶体が生じているはずである程度に良好に相互に混じっている。これは、高い温度で分解して純粋酸化物になる。第１表中の結果は、更にこの物質が非か焼で、及び弱くか焼されて、触媒用途のために充分な比表面積及び多孔度を有することを示している。限られた熱安定性は、高いＮａ−含有率に帰因している。高いＳＯ_４−含有率も触媒反応での使用のためには不利である。ＢＪＨによる細孔直径分布は、２〜２００ｎｍの範囲で単峰性であり、メソ孔範囲内に存在し、この物質におけるメソ孔直径は均一であり、かつか焼温度に伴い成長する。生成物が単峰性（monomodal)のメソ孔を有するということは、殊に生成物中に５０〜２００ｎｍの直径の細孔が存在しないことを示している。

例３：ＴｉＯＳＯ_４−溶液の前装入、ＮａＡｌＯ_２−溶液の添加、ＮＨ_３−溶液を用いる中和、か焼
例２におけると同様な実験を行うが、苛性ソーダの代わりに１５％ＮＨ_３−水溶液を１分当たり５ｍｌで、７のｐＨ−値に達するまで添加する。更に、濾過の前に２回の沈殿物洗浄を行い、この際、バッチに、完全脱塩水を６０リットルまで充填し、４時間放置し、その後、澄明上澄み４０リットルをサイホン除去する。ＮＨ_３−溶液の添加の終点で、このバッチは２．３リットルの量を有し、この例での沈殿速度は、１リットル及び１時間当たり２１．４ｇである。結果は第１表中に示されている。ＢＪＨによる細孔直径分布は、前記例のそれに相当し、本発明による酸化物混合物の沈殿生成物及びか焼生成物のメソ孔直径の分布もまさに狭く、分布幅σは、第２表中のＡｌ２５モル％、残りＴｉに関する欄中に示されている程度である。結果は、共にＲＥＭ及びＥＤＸを用いて示されている：
− 生成物中のＮａ−含有率は、例２による試料中のそれより低い；従って比表面積は、高い温度で、以前の試料におけるよりもより安定に残っている；
− Ａｌ及びＴｉは、か焼の後に良好に相互にまじっている；ＴｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の固溶体が生じており、これは高い温度でももはや分解して純粋酸化物にならない；
− 細孔容積はメソ孔に由来し、か焼によって減少する；
− メソ孔直径は、各々のか焼温度で均一であり、温度によって２〜１５ｎｍの間に調節することができる。

同様な方法で、Ａｌ４０モル％、１５モル％、７モル％及び３モル％、残りはＴｉから成る組成を有する本発明による酸化物混合物を製造し、検査する。結果は、第２表中に存在する。本発明によるどの酸化物混合物でも、最大か焼温度の場合にも、ＸＲＤでＴｉＯ_２のルチル相及びＡｌ_２Ｏ_３−変態は検出可能ではない。互いにまじったＴｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の微細分散性の分布は、試料上の１００〜２００ｎｍの縦線に沿った及び試料の５〜１０ｎｍの大きさの表面積でのＡｌ及びＴｉに関するＥＤＸを用いるＴＥＭによれば、Ａｌ４０モル％を有する本発明による酸化物混合物中でも、か焼の後に確保されている、即ち、か焼された本発明による酸化物混合物は、完全に中に溶けたＡｌ_２Ｏ_３を有するアナタースから成っている（熱力学的１相）か又はアナタース及び互いにまじったＡｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２の非晶質溶液から成っている（熱力学的２相）。均一なメソ孔寸法は、沈殿生成物中に既に存在し（第２表）、か焼時に残存し、酸化物混合物のＡｌ／Ｔｉ−比とは殆ど無関係に調節することができる（第２表）。前記の例中におけると同様にこれら全ての生成物は、５０〜２００ｎｍの直径を有する細孔を含有していない。

第２表による本発明の酸化物混合物を、付加的にそのブレンステッド−及びルイス酸性度につき、ピリジン−吸着及びＩＲ−分光法を用いて検査する。６００℃でか焼された試料は、予想通りに殆どルイス酸性度のみを示す。全ルイス酸性中心の表面濃度は、スペクトロメータ中での１００℃までの加熱の後の１４４５ｃｍ^−１のバンドの強度から測定することができ、これは、試料のＡｌ_２Ｏ_３−含有率上昇に伴い低下する。この低下は、弱酸性中心の消失に帰因し、強酸性中心の濃度は、スペクトロメータ中で４００℃までの加熱の後の１４４５ｃｍ^−１のバンドの強度及び加熱時の１６００ｃｍ^−１の周りの３本のシングルバンドの発生が示すように、同じまま残っている。従って、表面中心の平均酸性度は、試料のＡｌ_２Ｏ_３−含有率と共に上昇する。

粒子寸法分布は、５’ＭＲ＋１０’ＵＳの後には約１００μｍの最大粒度を有する二峰性である。例１におけるとは異なり、（５’ＭＲ＋１０’ＵＳの後の）微細分は少ないが、これは生成物のＴｉＯ_２−含有率上昇に伴い同様に低下する。

例４：か焼の代わりのＨＴ−処理
実験を例３と同様に実施するが、本発明による酸化物混合物のフィルターケーキを脱イオン水で固体８〜１１％になるまで懸濁させ、この懸濁液を、鋼オートクレーブ中、１２０〜１８０℃で、２〜１６時間熱水処理する。本発明による酸化物混合物を濾別し、乾燥させ、かつ検査する。

結果は第３〜５表中に示されている：
− か焼の代わりにＨＴ−処理を用いても、均一な寸法のメソ孔を得ることができるとはいえ、この際のメソ孔の直径分布は、か焼された試料における程度に狭くはない；
− メソ孔直径は、ＨＴ−処理を用いて２〜１５ｎｍの所望範囲内に調節することもできる；
− メソ孔直径の調節のために、同等の温度及び時間をＨＴ−処理に使用することができる；
− 前記例中におけると同様に、５０〜２００ｎｍの直径範囲内の細孔は存在しない；
− 沈殿時に得られた、互いにまじったＡｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２の固溶体は、高いＡｌ_２Ｏ_３−含有率の場合には、ＨＴ−処理に対してはか焼に対する程安定ではない；
− Ｈｔ−処理は、か焼によるよりも大きい細孔容積を生じさせ；これは、Ａｌ_２Ｏ_３−含有率に依るのではなく、熱的に安定である；このことは、熱負荷下での使用の場合の触媒又は触媒担体としての本発明による酸化物混合物の使用のために、かつ特別に、低いＡｌ_２Ｏ_３−含有率を有する触媒又は触媒担体の製造のために有利である；
− 粒度分布は、例３におけるように二峰性(bimodal)であり、最大粒径は約５０μｍである；しかしながら（５’ＭＲ＋１０’ＵＳの後の）微細分のそれはより高く、Ａｌ_２Ｏ_３−含有率低下に伴い微細分が増加し、平均微細粒子直径は低下する；
例５：沈殿のための濃ＴｉＯＳＯ_４−溶液の使用
実験を、例３におけると同様に実施するが、ＴｉＯ_２１１０ｇ／ｌ及びＨ_２ＳＯ_４２２５ｇ／ｌを有するＴｉＯＳＯ_４−溶液１２５０ｍｌの代わりに、ＴｉＯ_２２８０ｇ／ｌ及びＨ_２ＳＯ_４５７５ｇ／ｌを有するＴｉＯＳＯ_４−溶液４９０ｍｌを前装入する。更に、ＮＨ_３−溶液を１分当たり３ｍｌのみでポンプ導入する。従って、バッチの量は１．５リットルである。沈殿速度は１リットル及び１時間当たり２０ｇである。

乾燥及びか焼の後の酸化物混合物の特性は、第６表中に示されている。この結果は、第２表中のＡｌ２５モル％、残りＴｉを有するＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３の結果と比較可能である。

これによれば、ＴｉＯＳＯ_４−溶液の高濃度を用いる沈殿は、酸化物混合物の品質を僅かに害するだけである。高濃度溶液を用いる沈殿は、高い空時収率を可能とし、従って経済的に好ましい。

例６：濃ＮａＡｌＯ_２−溶液の付加的使用
実験を例５におけると同様に実施するが、Ａｌ_２Ｏ_３２５０ｇ／ｌを有するＮａＡｌＯ_２−溶液１１７ｍｌの代わりに、Ａｌ_２Ｏ_３３３０ｇ／ｌを有するＮａＡｌＯ_２−溶液８９ｍｌをポンプ導入する。沈殿速度は１リットル及び１時間当たり２１ｇである。

乾燥及びか焼の後の酸化物混合物の特性が第６表中に示されている。これらの結果は、第２表中のＡｌ２５モル％及び残りＴｉを有するＴｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のそれと比較可能である。それによれば、高濃度のＮａＡｌＯ_２−溶液を用いる沈殿は、酸化物混合物の品質を僅かに害するだけである。

比較例１：予め形成された微細分散性Ａｌ_２Ｏ_３−粒子上へのＴｉＯ_２−前形成物の沈殿
ＫＰＧ−攪拌機、還流冷却器、接触サーモメータ及びマッシュルーム形加熱装置（Heizpilz)を備えた６リットル−丸底フラスコ中に、Ｈ_２Ｏ１．５リットル及び１０４ｍ^２／ｇの比表面積を有する市販の酸化アルミニウム（パイロジェン、一次粒径約１５ｎｍ、凝集していない、Ｘ−線回折線図によれば、製造者記載によるδ−変態、ＺｈｏｕｕｎｄＳｎｙｄｅｒによるγ−又はη−であるがなおθ−変態ではない）４０ｇを、撹拌下に前装入する。９０℃で、１８０分かかって一様に、ＴｉＯＳＯ_４−溶液１７１０ｍｌ（これは、ＴｉＯ_２１１０ｇ／ｌに相当するＴｉ６６ｇ／ｌを含有し、Ｈ_２ＳＯ_４２２５ｇ／ｌで安定化されている）を加える。この量比は、Ａｌ２５モル％、残りＴｉの酸化物混合物の組成に相当している。次いで３０分間煮沸し、引き続き濾過し、Ｈ_２Ｏで洗浄し、かつ乾燥させる。生成物各々１０ｇを、マッフル炉中で４５０、６００及び８００℃でか焼し、かつ検査する。

か焼生成物のＸＲＤで、２θ＝４６°での酸化アルミニウムの反射及び２θ＝４８°でのアナタースの反射の強度比は、常に、±４％の正確さで、酸化アルミニウム出発物質及び硫酸塩法によるＡｌ２５モル％、残りＴｉを有する化学的に純粋な表面変性されていないアナタース−白色顔料から機械的に製造された混合物と同じである。更なる結果は第１表中に示されている。これらは、互いにまじったＡｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２の溶液が形成されていないことを示している。アナタースのルチルへの転換は観察されない。

この例は、分子分散性前混合なしでは、１成分が薄い平坦な層で他の成分の粒子上に沈殿されている場合であっても、か焼時に、ＴｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の混合物のみが生じることを証明している。

更に、この比較例からの生成物は、第１表によれば、例えば触媒製造時のウオッシュ−コート−法ではその加工性が困難である程度の微細粒子（圧倒的に＜１μｍ）である。

比較例２：予め製造されたＴｉＯ_２−前形成物の粒子上へのＡｌ_２Ｏ_３−前形成物の沈殿
ＫＰＧ−攪拌機、還流冷却器、接触サーモメータ及びマッシュルーム形加熱装置を備えた６リットル−丸底フラスコ中に、換算ＴｉＯ_２３６５ｇ／ｌを含有するＴｉＯ_２−顔料を得るための、硫酸塩法からの洗浄されたがなお漂白されていないメタチタン酸の懸濁液２．００リットルを前装入し、換算Ａｌ_２Ｏ_３３０４ｇ／ｌを含有するアルミン酸ナトリウム溶液４９８ｍｌを４５分かかって添加する。この量比は、Ａｌ２５モル％、残りＴｉから成る酸化物混合物の組成に相応している。添加の終りにｐＨ−値は１０．７である。次いで２時間乾燥させる。引き続き２０％硫酸を用いて３０分かかって中性にし、濾過し、Ｈ_２Ｏで洗浄し、かつ乾燥させる。生成物各々１０ｇをマッフル炉中で、４５０、６００及び８００℃でか焼し、かつ検査する。

ＲＥＭ及びＥＤＸによれば、メタチタン酸のサブミクロン寸法の一次粒子の凝集体と共に、か焼されていない生成物では、数マイクロメーターの長さのプリズムを認めることができ、か焼された生成物では、約１．５μｍの大きさの殆ど平滑な表面を有する角ばった小粒（kantige Koernchen)が認められる。プリズム及び角ばった小粒は、Ａｌのみを含有するが、Ｔｉを含有しない。第１表中のＸＲＤ−結果及びＲＥＭ−検査は、Ａｌ−及びＴｉ−出発成分が既に沈殿の前に分子分散性に混合されているはずであり、従って互いにまじったＡｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２の固溶体が生じていることを示している。更なる結果が第１表中に示されている。

この生成物の粒度分布（第１表）は、殆ど単峰性であり、その平均粒径は、予め粉砕することなしに、ウオッシュ−コート−法で触媒成形体上に適用することができる程度である。

Claims

Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２の固溶体少なくとも１種を含有していることを特徴とする、Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２を含有している酸化物混合物。
細孔を有していることを特徴とする、請求項１に記載の酸化物混合物。
ｉＡｌ０．５〜４５モル％、好ましくは１〜４０モル％、特別好ましくは２〜４０モル％及び
ｉｉ互いにまじったＡｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２の固溶体少なくとも１種を含有しており
及び
ｉｉｉ２〜５０ｎｍ、好ましくは２〜４０ｎｍ、特別好ましくは２〜２０ｎｍの細孔直径ｄ₅₀を有する細孔
を有していることを特徴とする、請求項１又は２に記載の酸化物混合物。
細孔の対数直径分布は、最大０．５０、好ましくは最大０．４０、特別好ましくは０．０５〜０．４０の幅σを有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の酸化物混合物。
酸化物混合物のＢＥＴによる比表面積は、５〜８００ｍ^２／ｇ、好ましくは３０〜６００ｍ^２／ｇ、特別好ましくは５０〜４５０ｍ^２／ｇであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の酸化物混合物。
酸化物混合物の細孔容積は、０．０２〜２ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．０５〜１ｃｍ^３／ｇ、特別好ましくは０．０５〜０．７ｃｍ^３／ｇであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の酸化物混合物。
酸化物混合物の細孔容積の３０〜９９％、好ましくは５０〜９９％、特別好ましくは７０〜９９％はメソ孔で構成されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の酸化物混合物。
酸化物混合物の細孔容積の１００％はメソ孔で構成されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の酸化物混合物。
細孔寸法は調節可能であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の酸化物混合物。
中に溶けているＡｌ_２Ｏ_３を有する非晶質ＴｉＯ_２を含有していることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の酸化物混合物。
中に溶けているＡｌ_２Ｏ_３を有するアナタース結晶を含有していることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の酸化物混合物。
互いにまじったＡｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２からの非晶質固溶体を有して成長したアナタース結晶を含有していることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の酸化物混合物。
１〜２ｎｍの細孔直径ｄ₅₀を有する細孔を有していることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の酸化物混合物。
固溶体の粒度ｄ₅₀は、０．５〜１０、好ましくは１〜５、特別好ましくは１．２〜３．５、全く特別好ましくは１．５〜２．５μｍであることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の酸化物混合物。
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の酸化物混合物を製造する方法において、有機又は有機金属化合物を使用することなしに、Ｔｉ−及びＡｌ−含有水溶液からＴｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の水和された前形成物を沈殿させ、この際，Ｔｉ−水溶液を、塩基、好ましくは塩基性水溶液、特別好ましくはＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＮＨ_３の水溶液の添加の下に、前装入されたアルカリ性Ａｌ−溶液にゆっくり加え、この際、ｐＨ−値を４〜８、好ましくは６〜７に調節することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の酸化物混合物を製造する方法。
有機又は有機金属化合物を使用することなしに、Ｔｉ−及びＡｌ−含有水溶液からＴｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の水和された前形成物を沈殿させ、この際，アルカリ性Ａｌ−溶液をゆっくりＴｉ−溶液に加え、引き続き、ｐＨ−値を、塩基、好ましくは塩基性水溶液、特別好ましくはＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＮＨ_３の水溶液の添加によってゆっくり４〜８、好ましくは６〜７まで高めることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の酸化物混合物を製造する方法。
Ｔｉ−水溶液は、チタン５０〜４００ｇ／ｌ、好ましくは６０〜３００ｇ／ｌ、特別好ましくは６０〜２５０ｇ／ｌを含有している塩化チタニル−、硝酸チタニル−又は硫酸チタニル水溶液であることを特徴とする、請求項１５又は１６に記載の製造法。
Ａｌ−水溶液は、アルミニウム５０〜３５０ｇ／ｌ、好ましくは６０〜３００ｇ／ｌ、特別好ましくは７０〜２５０ｇ／ｌを含有しているアルカリ金属アルミン酸塩水溶液であることを特徴とする、請求項１５から１７までのいずれか１項に記載の製造法。
酸化物混合物を、有利に濾過によって沈殿生成物として分離し、場合により有利に（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３−水溶液で洗浄し、及び場合により乾燥させることを特徴とする、請求項１５から１８までのいずれか１項に記載の製造法。
精製され、乾燥された酸化物混合物を、３５０〜９００℃、好ましくは４００〜８５０℃の温度で、１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間、特別好ましくは２〜６時間に渡りか焼することを特徴とする、請求項１５から１９までのいずれか１項に記載の製造法。
酸化物混合物を、１００〜２５０℃の温度で、１〜２０時間、好ましくは２〜１６時間、特別好ましくは２〜６時間の時間に渡りＨＴ−処理することを特徴とする、請求項１５から１９までのいずれか１項に記載の製造法。
請求項１５から２１までのいずれか１項に記載の製造法により得られる、酸化物混合物。
請求項１から１４まで又は請求項２２のいずれか１項に記載の酸化物混合物を、好ましくは化学的触媒反応法で、石油化学工業及び／又は有機原料合成で、特別好ましくはナフサ及び重油の水素添加分解及び／又は脱硫の場合に、全く特別好ましくは高硫黄含有原料の流動接触分解（ＦＣＣ）法及び深度接触分解（ＤＣＣ）法で、並びにＨＤＳ（水素化脱硫）法で、及び芳香族化合物成分の水素化の場合に、低沸点炭化水素の異性化及び／又は脱水素の場合に、全く特別好ましくはオレフィン収率を高めるための石油加工で、並びにブタン−及びブテン異性化で、フィッシャートロプシュ−合成で、全く特別好ましくは石炭液化のために及び／又は飽和又は不飽和炭化水素の部分的酸化により全く特別好ましく酢酸、アクリル酸、マレイン酸、フタル酸及びテレフタル酸にする場合に、長鎖オレフィン、テルペン及びシクロヘキサンのエポキシド化で並びに多核芳香族化合物の加水分解で、触媒及び／又は触媒担体として用いる使用。
物質分離のための系中での、有利にはクロマトグラフィカラム中の充填物質としての、請求項１から１４までのいずれか１項又は請求項２２に記載の酸化物混合物の使用。
工業的製造法における同じ１装置中の触媒及び／又は触媒担体としての又はクロマトグラフィ固定相としての、請求項１から１４までのいずれか１項又は請求項２２に記載の酸化物混合物の使用。