JP7181187B2 - アナターゼチタニアの硫黄含有量を低下させる方法及びそのようにして得られる生成物 - Google Patents
アナターゼチタニアの硫黄含有量を低下させる方法及びそのようにして得られる生成物 Download PDFInfo
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Description
i)大きい比表面積(BET>40m2/g)、及び
ii)低い硫黄レベル(<150ppm S)
の両方を示す、触媒用途のためのアナターゼ型TiO2が大規模工業で入手できることが必要とされている。
1.超低硫黄含有量(<150ppm)
2.>20m2/g、好ましくは>30m2/g、より好ましくは>40m2/gのBET表面積
3.純粋なアナターゼ相のTiO2
を示すアナターゼ型TiO2の製造を工業的な大規模製造によって可能にする利用可能な方法が存在しない。
1.TiO2上でのSiO2の析出
2.TiO2及びSiO2の共析出又は共加水分解
3.TiO2ゾル及びSiO2ゾルの混合
4.SiO2ゾルによるTiO2の処理
5.SiO2前駆体によるTiO2の処理、及びその後加水分解及び/又は酸化によりSiO2を形成させる
6.TiO2及びSiO2の混合
- Si、Al及びZrの酸化物から選択される少なくとも1つの化合物の含有量が、酸化物として計算して酸化物の総重量の2~50重量%、好ましくは2~30重量%の量であり、硫黄含有量が、酸化物の総重量に対して150ppm未満、好ましくは100ppm未満、より好ましくは80ppm未満である、アナターゼ二酸化チタン;
- Si、Al及びZrの酸化物から選択される少なくとも1つの化合物の含有量が、酸化物として計算して酸化物の総重量の3~20重量%、より好ましくは4~12重量%の量であり、硫黄含有量が、酸化物の総重量に対して150ppm未満、好ましくは100ppm未満、より好ましくは80ppm未満である、アナターゼ二酸化チタン;
- SiO2の含有量が、酸化物として計算して酸化物の総重量の2~30重量%、好ましくは3~20重量%、より好ましくは4~12重量%の量であり、硫黄含有量が、酸化物の総重量に対して100ppm未満、好ましくは80ppm未満である、アナターゼ二酸化チタン;
並びに:
- Si、Al及びZrの酸化物から選択される少なくとも1つの化合物の含有量が、酸化物として計算して酸化物の総重量の2~50重量%、好ましくは2~30重量%、より好ましくは3~20重量%、最も好ましくは4~12重量%の量であり、硫黄含有量が、酸化物の総重量に対して150ppm未満、好ましくは100ppm未満、より好ましくは80ppm未満である、本発明のアナターゼ二酸化チタンを調製する方法であって、この方法では
メタチタン酸又は硫酸チタニルから選択されるチタン化合物を、Si、Al及びZrの酸化物及び/若しくは水酸化物から選択される少なくとも1つの化合物、又はそれらの前駆体と、水性媒体中で混合し、
Si、Al及びZrの酸化物及び/又は水酸化物から選択される少なくとも1つの化合物を析出させ、
酸化物の総重量に対して、アルカリ含有量が200ppmを超える場合、得られた生成物を処理してそのアルカリ含有量を最大で200ppmのレベルまで低下させ、
生成物を任意選択でろ過し、任意選択で水で洗浄し、任意選択で乾燥させ、
次いで、500℃超、好ましくは800℃~1200℃の範囲の温度で、硫酸などの残留硫黄含有化合物を、酸化物の総重量に対して150ppm未満、好ましくは100ppm未満、より好ましくは80ppm未満のレベルまで分解するのに十分な時間をかけて、好ましくは0.5~12時間の時間をかけて、生成物をか焼処理に付す。
- メタチタン酸をSiO2前駆体化合物と混合し、Siの酸化物及び/又は水酸化物の少なくとも1つを析出させ、酸化物の総重量に対して、アルカリ含有量が200ppmを超える場合、得られた生成物を処理してそのアルカリ含有量を最大で200ppmのレベルまで低下させ、得られた生成物を任意選択でろ過し任意選択で洗浄し、得られた生成物を任意選択で乾燥させ、500℃超、好ましくは800℃~1200℃の範囲の温度で、硫酸などの残留硫黄含有化合物を酸化物の総重量に対して100ppm未満、好ましくは80ppm未満のレベルまで分解するのに十分な時間をかけて、好ましくは0.5~12時間の時間をかけて、生成物をか焼処理に付す、本発明のアナターゼ二酸化チタンの実施形態を調製する方法、
- TiO2ゾルから選択されるチタン化合物をSiO2ゾルと混合し、析出物が得られるようにpHを調整し、酸化物の総重量に対して、アルカリ含有量が200ppmを超える場合、得られた析出物を処理してアルカリ含有量を最大で200ppmのレベルまで低下させ、得られた生成物を任意選択でろ過し、任意選択で洗浄し、任意選択で乾燥させ、500℃超、好ましくは800℃~1200℃の範囲の温度で、硫酸などの残留硫黄含有化合物を酸化物の総重量に対して150ppm未満、好ましくは100ppm未満、より好ましくは80ppm未満のレベルまで分解するのに十分な時間をかけて、好ましくは800℃~1200℃の範囲の温度で、好ましくは0.5~12時間の時間をかけて、得られた生成物をか焼処理に付す、アナターゼ二酸化チタンを調製する方法、
- ある含有量の安定化剤を有するアナターゼチタニアを、500℃超、好ましくは800~1200℃の範囲の温度で、硫酸などの残留硫黄含有化合物を酸化物の総重量に対して150ppm未満、好ましくは100ppm未満、より好ましくは80ppm未満のレベルまで分解するのに十分な時間をかけて、好ましくは少なくとも30分の時間をかけて処理し、安定化剤が、Si、Al及びZrの酸化物から選択され、安定化剤の含有量が、酸化物として計算して酸化物の総重量の2~50重量%、好ましくは2~30重量%の範囲である、安定化アナターゼチタニアの硫黄含有量を低下させる方法、
- Si、Al及びZrの酸化物から選択される少なくとも1つの化合物の含有量が、酸化物として計算して酸化物の総重量の2~50重量%、好ましくは2~30重量%の量である安定化アナターゼチタニアの硫黄含有量を、酸化物の総重量に対して150ppm未満、好ましくは100ppm未満、より好ましくは80ppm未満のレベルまで低下させるための、500℃を超える温度でのか焼処理の使用。
- 触媒反応、ガス・ツー・リキッド反応(gas-to-liquid reactions)、例えば特にフィッシャー・トロプシュ触媒作用、選択的触媒還元(SCR)、酸化触媒作用、光触媒作用、水素化処理触媒作用、クラウス触媒作用、フタル酸触媒作用における触媒又は触媒担体としての、本発明の方法に従って得られる本発明のアナターゼ二酸化チタンの使用。
- 本発明の方法に従って得られる本発明のアナターゼ二酸化チタンを含む、触媒又は触媒担体。
分析法
TiO2多形体の決定
TiO2多形体を決定するために、X線回折(XRD)解析を使用する。これは、回折X線の強度を回折角2θに対して測定する、典型的なXRDの設定で行われる。xrdパターンの評価は、JCPDS-データベースを使用して行われる。分析の典型的な条件は、2θ=10°~70°、2θのステップ=0.02°、ステップ当たりの測定時間:1.2秒とする。
材料をH2SO4/(NH4)2SO4中で温浸し、続いて脱イオン水で希釈する。残渣を硫酸で洗浄し、焼却後にろ過ケーキを秤量することによりSiO2含有量が得られる。
材料の温浸は、H2SO4/(NH4)2SO4又はKHSO4により行われる。次いでAlによるTi4+からTi3+への還元が行われ、最終的に硫酸アンモニウム鉄(III)で滴定することによりTiO2含有量が得られる(NH4SCNを指示薬とする)。
S含有量を元素分析計Euro EA(Hekatech)により得た。試料を酸素雰囲気中で燃焼させ、ガスをガスクロマトグラフィーにより分析する。クロマトグラムの面積からS含有量を計算する。
DIN ISO 9277(BET法)に従って窒素吸着法により比表面積を決定した。0.1~0.3 p/p0の間の5点を評価した。使用した装置はAutosorb 6又は6B(Quantachrome GmbH)であった。
TiOSO4溶液及びNa2SiO3溶液からのTiO2及びSiO2の共析出によりSiO2(13.1重量%)を導入した。270分の時間をかけて352LのNa2SiO3(94g/L SiO2)溶液及び2220LのTiOSO4(103g/L TiO2)溶液を、960Lの水が入った撹拌反応容器へ同時にポンプ注入した。反応の間、アンモニア溶液によりpHを5に維持した。添加が完了した後、反応物を75℃まで1時間加熱して反応を完了させた。その後、熱水エージングを9.5~10bar及び170~180℃で4時間行った。最後に、得られる反応混合物をろ過し、脱イオン水で洗浄した。350℃での噴霧乾燥後、生成物が得られた。BETは100m2/gであり、S含有量は4000ppmであった。
メタチタン酸及びNa2SiO3に基づき、pH調整ステップ、及び最後のろ過、及びそのようにして得られる材料の脱イオン水による洗浄の手順に従って、SiO2含有量が8.5重量%であるSiO2/TiO2粉末を調製した。乾燥後に得られるSiO2/TiO2粉末はBETが334m2/gであり、硫黄含有量が1100mg/kgであった。
943gのメタチタン酸(29.2重量%TiO2)を脱イオン水で150g/Lまで希釈した。78.5gのZrOCl2x8H2Oを加え、温度を50℃まで上昇させた。その後、68mLのケイ酸ナトリウム(Na2SiO3、358g/L SiO2)を加えた。添加が完了した後、50℃で5.25のpHに達するまでNaOH水溶液(50重量%NaOH)を加えた。白色析出物をろ過し、ろ液の導電率が100μS/cm未満になるまで脱イオン水で洗浄した。残留するろ過ケーキを105℃で乾燥させた。生成物のBET表面積は329m2/gであり、S>1000ppmであった。SiO2及びZrO2含有量はそれぞれ7.7重量%及び10.8重量%であった。
例4では例3と同様に生成させたが、ただしZrOCl2x8H2O及びケイ酸ナトリウム添加の手順を変更した。例4については、最初にNa2SiO3溶液を加え、その後ZrOCl2x8H2Oを加えた。SiO2及びZrO2含有量はそれぞれ6.8重量%及び10.4重量%であった。BET表面は302m2/gであり、S含有量は3300ppmであった。
Hombikat 8602(市販品)。BET表面積は321m2/gであり、S含有量は4700ppmであった。
市販のHombikat 8602を、NaOHによる中和及び脱イオン水による洗浄によって精製した。か焼前の得られる硫黄含有量は0.2wt%(2000ppm)であり、BET表面積は351m2/gであった。
DE10333029A1の例1aに従ってルチル懸濁液を調製した。これに、60℃で6.0~6.2のpHになるまでNaOHを加え、固体をろ過し、100μS/cm未満のろ液導電率になるまで脱イオン水で洗浄した。得られるろ過ケーキを再スラリー化及び噴霧乾燥した。BET表面積は105m2/gであり、S含有量は70ppmであった。
Evonik社の市販のAerosil P25をそのままで使用した。BET表面積は55m2/gであり、S<30ppmであった。
300mlのチタンオキシクロリド(145g/L TiO2)溶液を脱イオン水で3Lまで希釈した。その後4gシュウ酸二水和物を加え、20℃未満の温度を維持しながら15%NaOH水溶液で反応混合物を処理することにより白色固体を沈降させた。最終pHは6.2であった。ろ過後、ろ液導電率<100μS/cmになるまで白色固体を脱イオン水で洗浄した。再スラリー化及び噴霧乾燥により、BET:359m2/g及びS<30ppmを有する最終生成物が得られた。
すべてのか焼はマッフル炉で行った。材料をセラミック匣鉢(コランダム)中に置き、1000℃で1時間加熱した。XRD、BET及びSO4分析の前に、得られる粉末を注意深く粉砕し均質化した。1000℃で1時間のエージングの前後における、様々なSiO2処理TiO2アナターゼ担体のBET表面積及び硫黄含有量を表1に示す。
32列パラレル反応器を使用して、FTS試験を行った。粉末を圧縮し、その後押しつぶした。乾燥及び還元された触媒の総重量を基準として10wt%の最終Co担持量を得るために、含浸により試料にCo(NO3)2を担持させた。触媒試験において、125~160μmの画分を使用し、40mgのCo金属担持を確実にする触媒の量で各触媒ユニットを満たした。触媒試験の前に、触媒を希釈H2(Ar中25%)中で350℃(1K/分の加熱傾斜)にて活性化させた。次いで20barにおいて反応器当たり1.56L/hの供給量で触媒試験を行った。H2/CO比は2であり(フィード中のArは10%)、触媒試験の温度は220℃であった。
1.高いCO転化率(XCO、%)
2.高いC5+生産性(PC5+、gC5+/(gCoh))
3.低いメタン選択性(SCH4、%)
4.低いCO2選択性(SCO2、%)
これらすべての4つのパラメーターに関して、表3は、本発明の生成物がFTSにおいて触媒担体として使用された場合により優れた特性を示すことを明確に示している。
なお、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
1.Si、Al及びZrの酸化物から選択される少なくとも1つの化合物の含有量が、酸化物として計算して酸化物の総重量の2~50重量%、好ましくは2~30重量%の量であり、硫黄含有量が、酸化物の総重量に対して150ppm未満、好ましくは100ppm未満、より好ましくは80ppm未満である、アナターゼ二酸化チタン。
2.Si、Al及びZrの酸化物から選択される少なくとも1つの化合物の含有量が、酸化物として計算して酸化物の総重量の3~20重量%、好ましくは4~12重量%の量であり、硫黄含有量が、酸化物の総重量に対して150ppm未満、好ましくは100ppm未満、より好ましくは80ppm未満である、上記1に記載のアナターゼ二酸化チタン。
3.SiO 2 の含有量が、酸化物として計算して酸化物の総重量の2~30重量%、好ましくは3~20重量%、より好ましくは4~12重量%の量であり、硫黄含有量が、酸化物の総重量に対して100ppm未満、好ましくは80ppm未満である、上記1に記載のアナターゼ二酸化チタン。
4.Si、Al及びZrの酸化物から選択される少なくとも1つの化合物の含有量が、酸化物として計算して酸化物の総重量の2~50重量%、好ましくは2~30重量%、より好ましくは3~20重量%.最も好ましくは4~12重量%の量であり、硫黄含有量が、酸化物の総重量に対して150ppm未満、好ましくは100ppm未満、より好ましくは80ppm未満である、上記1に記載のアナターゼ二酸化チタンを調製する方法であって、
- メタチタン酸又は硫酸チタニルから選択されるチタン化合物を、Si、Al及びZrの酸化物及び/若しくは水酸化物から選択される少なくとも1つの化合物、又はそれらの前駆体と、水性媒体中で混合し、
- Si、Al及びZrの酸化物及び/又は水酸化物から選択される少なくとも1つの化合物を析出させ、
- 酸化物の総重量に対して、アルカリ含有量が200ppmを超える場合、得られた生成物を処理してアルカリ含有量を最大で200ppmのレベルまで低下させ、
- 生成物を任意選択でろ過し、任意選択で水で洗浄し、任意選択で乾燥させ、
- 次いで、500℃超、好ましくは800℃~1200℃の範囲の温度で、硫酸などの残留硫黄含有化合物を、酸化物の総重量に対して150ppm未満、好ましくは100ppm未満、より好ましくは80ppm未満のレベルまで分解するのに十分な時間をかけて、好ましくは0.5~12時間の時間をかけて、生成物をか焼処理に付す、
方法。
5.メタチタン酸をSiO 2 前駆体化合物と混合し、Siの少なくとも1つの酸化物及び/又は水酸化物を析出させ、酸化物の総重量に対して、アルカリ含有量が200ppmを超える場合、得られた生成物を処理してアルカリ含有量を最大で200ppmのレベルまで低下させ、得られた生成物を任意選択でろ過し任意選択で洗浄し、得られた生成物を任意選択で乾燥させ、次いで、500℃超、好ましくは800℃~1200℃の範囲の温度で、硫酸などの残留硫黄含有化合物を酸化物の総重量に対して100ppm未満、好ましくは80ppm未満のレベルまで分解するのに十分な時間をかけて、好ましくは0.5~12時間の時間をかけて、生成物をか焼処理に付す、上記3に記載のアナターゼ二酸化チタンを調製する方法。
6.TiO 2 ゾルから選択されるチタン化合物をSiO 2 ゾルと混合し、析出物を得るためにpHを調整し、酸化物の総重量に対して、アルカリ含有量が200ppmを超える場合、得られた析出物を処理してアルカリ含有量を酸化物の総重量に対して最大で200ppmのレベルまで低下させ、得られた生成物を任意選択でろ過し、任意選択で洗浄し、任意選択で乾燥させ、500℃超、好ましくは800℃~1200℃の範囲の温度で、硫酸などの残留硫黄含有化合物を酸化物の総重量に対して150ppm未満、好ましくは100ppm未満、より好ましくは80ppm未満のレベルまで分解するのに十分な時間をかけて、好ましくは800℃~1200℃の範囲の温度で、好ましくは0.5~12時間の時間をかけて、得られた生成物をか焼処理に付す、上記3に記載のアナターゼ二酸化チタンを調製する方法。
7.安定化剤を含有するアナターゼチタニアを、500℃超、好ましくは800~1200℃の範囲の温度で、硫酸などの残留硫黄含有化合物を酸化物の総重量に対して150ppm未満、好ましくは100ppm未満、より好ましくは80ppm未満のレベルまで分解するのに十分な時間をかけて、好ましくは少なくとも30分の時間をかけて処理し、安定化剤が、Si、Al及びZrの酸化物から選択され、安定化剤の含有量が、酸化物として計算して酸化物の総重量の2~50重量%、好ましくは2~30重量%の範囲である、安定化アナターゼチタニアの硫黄含有量を低下させる方法。
8.安定化アナターゼチタニアの硫黄含有量を、酸化物の総重量に対して150ppm未満、好ましくは100ppm未満、より好ましくは80ppm未満のレベルまで低下させるための、500℃を超える温度でのか焼処理の使用。
9.触媒反応、ガス・ツー・リキッド反応、例えば特にフィッシャー・トロプシュ触媒作用、選択的触媒還元(SCR)、酸化触媒作用、光触媒作用、水素化処理触媒作用、クラウス触媒作用、フタル酸触媒作用における、触媒又は触媒担体としての、上記1~3のいずれか一つに記載の又は上記4~7のいずれか一つに記載の方法に従って得られるアナターゼ二酸化チタンの使用。
10.上記1~3のいずれか一つに記載の又は上記4~7のいずれか一つに記載の方法に従って得られるアナターゼ二酸化チタンを含む、触媒又は触媒担体。
Claims (11)
- Si及びZrの酸化物から選択される少なくとも1つの化合物の含有量が、酸化物として計算して酸化物の総重量の2~50重量%の量であり、硫黄含有量が、酸化物の総重量に対して0ppm超かつ150ppm未満であり、>40m 2 /gのBET表面積を有するアナターゼ二酸化チタンであって、硫酸塩法によって得られる、アナターゼ二酸化チタン。
- Si及びZrの酸化物から選択される少なくとも1つの化合物の含有量が、酸化物として計算して酸化物の総重量の3~20重量%の量であり、硫黄含有量が、酸化物の総重量に対して0ppm超かつ150ppm未満であり、硫酸塩法によって得られる、請求項1に記載のアナターゼ二酸化チタン。
- SiO2の含有量が、酸化物として計算して酸化物の総重量の2~30重量%の量であり、硫黄含有量が、酸化物の総重量に対して0ppm超かつ100ppm未満であり、硫酸塩法によって得られる、請求項1に記載のアナターゼ二酸化チタン。
- Si及びZrの酸化物から選択される少なくとも1つの化合物の含有量が、酸化物として計算して酸化物の総重量の2~50重量%の量であり、硫黄含有量が、酸化物の総重量に対して0ppm超かつ150ppm未満であり、>40m 2 /gのBET表面積を有する請求項1に記載のアナターゼ二酸化チタンを調製する方法であって、
- 硫酸塩法によって得られるメタチタン酸又は硫酸チタニルから選択されるチタン化合物を、Si及びZrの酸化物及び/若しくは水酸化物から選択される少なくとも1つの化合物、あるいはそれらの前駆体と、水性媒体中で混合し、
- Si及びZrの酸化物及び/又は水酸化物から選択される少なくとも1つの化合物を析出させ、
- 酸化物の総重量に対して、アルカリ含有量が200ppmを超える場合、得られた生成物を処理してアルカリ含有量を最大で200ppmのレベルまで低下させ、
- 生成物を任意選択でろ過し、任意選択で水で洗浄し、任意選択で乾燥させ、
- 次いで、500℃超の温度で、残留硫黄含有化合物を酸化物の総重量に対して0ppm超かつ150ppm未満のレベルまで分解するのに十分な時間をかけて、生成物をか焼処理に付す、
方法。 - 硫酸塩法によって得られるメタチタン酸をSiO2前駆体化合物と混合し、Siの少なくとも1つの酸化物及び/又は水酸化物を析出させ、酸化物の総重量に対して、アルカリ含有量が200ppmを超える場合、得られた生成物を処理してアルカリ含有量を最大で200ppmのレベルまで低下させ、得られた生成物を任意選択でろ過し任意選択で洗浄し、得られた生成物を任意選択で乾燥させ、次いで、500℃超の温度で、残留硫黄含有化合物を酸化物の総重量に対して0ppm超かつ100ppm未満のレベルまで分解するのに十分な時間をかけて、生成物をか焼処理に付す、請求項3に記載のアナターゼ二酸化チタンを調製する方法。
- TiO2ゾルから選択されるチタン化合物をSiO2ゾルと混合し、析出物を得るためにpHを調整し、酸化物の総重量に対して、アルカリ含有量が200ppmを超える場合、得られた析出物を処理してアルカリ含有量を酸化物の総重量に対して最大で200ppmのレベルまで低下させ、得られた生成物を任意選択でろ過し、任意選択で洗浄し、任意選択で乾燥させ、500℃超の温度で、残留硫黄含有化合物を酸化物の総重量に対して0ppm超かつ150ppm未満のレベルまで分解するのに十分な時間をかけて、得られた生成物をか焼処理に付す、請求項3に記載のアナターゼ二酸化チタンを調製する方法。
- 前記のか焼処理が、0.5~12時間の時間をかけて実施される、請求項4~6のいずれか1つに記載のアナターゼ二酸化チタンを調製する方法。
- 安定化剤を含有する、硫酸塩法によって得られるアナターゼチタニアを、500℃超の温度で、残留硫黄含有化合物を酸化物の総重量に対して0ppm超かつ150ppm未満のレベルまで分解するのに十分な時間をかけて処理し、処理後、安定化アナターゼチタニアが、>40m 2 /gのBET表面積を有し、安定化剤が、Si及びZrの酸化物から選択され、安定化剤の含有量が、酸化物として計算して酸化物の総重量の2~50重量%の範囲である、安定化アナターゼチタニアの硫黄含有量を低下させる方法。
- 安定化剤を含有するアナターゼチタニアの硫黄含有量を、酸化物の総重量に対して0ppm超かつ150ppm未満のレベルまで低下させるための、500℃を超える温度でのか焼処理の使用であって、か焼処理後、前記アナターゼチタニアが、>40m 2 /gのBET表面積を有し、
安定化剤が、Si及びZrの酸化物から選択され、そして、安定化剤の含有量が、酸化物として計算して酸化物の総重量の2~50重量%の範囲である、前記使用。 - 触媒反応、ガス・ツー・リキッド反応、選択的触媒還元(SCR)、酸化触媒作用、光触媒作用、水素化処理触媒作用、クラウス触媒作用、フタル酸触媒作用における、触媒又は触媒担体としての、請求項1~3のいずれか一つに記載の又は請求項4~8のいずれか一つに記載の方法に従って得られるアナターゼ二酸化チタンの使用。
- 請求項1~3のいずれか一つに記載のアナターゼ二酸化チタンを含む、触媒又は触媒担体。
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