CN109311695A - 用于降低锐钛矿二氧化钛的硫含量的工艺及如此获得的产物 - Google Patents
用于降低锐钛矿二氧化钛的硫含量的工艺及如此获得的产物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及非均相催化的领域。更详细地，本发明指的是用于降低稳定化的二氧化钛的硫含量的工艺、如此获得的材料及其用于制造用于非均相催化剂的载体材料的用途。
Description
技术领域
本发明涉及非均相催化的领域。更详细地，本发明指的是用于降低稳定化的锐钛矿二氧化钛的硫含量的工艺、如此获得的催化载体材料(catalytic support materials)及其用于制造非均相催化剂的用途。
二氧化钛是用于制造非均相催化剂的熟知的材料。它发现广泛应用作为催化材料(例如克劳斯催化(Claus catalysis))或作为催化载体(例如氮氧化物的选择性催化还原、费-托反应(Fischer-Tropsch))。
用于非均相催化的主要且在大多数情况下优选的多晶型物是锐钛矿晶相。锐钛矿型TiO2的大规模工业制造依赖于所谓的硫酸盐工艺(sulphate process)，其中富钛原材料(钛铁矿或Ti渣)首先与浓硫酸反应以形成TiOSO4。在水解后，获得具有高含水量的细颗粒状锐钛矿型TiO2(具有通式TiO(OH)2的所谓的偏钛酸)。在包括还原和洗涤程序的进一步纯化步骤之后，可以获得纯的锐钛矿TiO2。
用于TiO2的其他大规模制造工艺是所谓的氯化物工艺(chloride process)，所述氯化物工艺使用具有非常高的Ti含量的原材料(天然的或合成的金红石或Ti渣)、氯和碳以在第一步中产生可以通过蒸馏容易地纯化的TiCl4。在富氧火焰中燃烧后，获得纯的金红石TiO2(Rutile TiO2)。纯的锐钛矿TiO2多晶型物不能通过此方法生产。
用于制造锐钛矿型TiO2的另一个程序是TiCl4的火焰水解(flame hydrolysis)，仅产生金红石和锐钛矿的混合物。
非均相催化剂的性能通常取决于纯度。杂散离子(stray ion)可以影响催化工艺的总转化率和/或选择性。典型的不需要的杂质是磷、硫、重金属、碱金属和碱土金属。
例如，由合成气(syngas)(CO和H2的混合物)费-托合成烃对硫杂质是非常敏感的，因为硫与催化活性的钴反应以形成钴硫化物(CoxSy)，这继而导致剧烈降低的催化性能。FT-催化剂的典型的硫水平低于150ppm、优选地低于100ppm。产生锐钛矿TiO2的硫酸工艺中的主要杂质是来源于制造工艺的粘附性硫酸的硫。其他杂散离子杂质在一位数或小于两位数ppm(one or low two digit ppm)范围内，并且通常是不关键的。
非均相催化剂的性能还取决于物理性质。催化活性材料在载体上的非常良好分散通常是观察到高转化率的先决条件。典型地，大的载体比表面积对于确保催化活性中心的最大分散是重要的。
总之，对于呈现出以下两者的锐钛矿型TiO2用于催化应用的大规模工业可用性存在需求：
i)大的比表面积(BET>40m2/g)，以及
ii)低的硫水平(<150ppm S)。
从制造的观点来看，锐钛矿型TiO2的唯一大规模工业且因此成本有效的制造工艺是硫酸盐工艺。此工艺的主要缺点是最终产品中的大的硫含量，这已知对于许多催化应用是有害的。因此，必须寻找到一种允许大规模工业生产具有高比表面积(>40m2/g)和低硫含量(<150ppm S)的锐钛矿型TiO2的工艺。
已经开发了若干技术来降低来自硫酸盐工艺的锐钛矿型TiO2中的硫水平。最常见的技术是用水洗涤。典型地，包含锐钛矿TiO2的硫酸盐被悬浮在水中，并在过滤器介质(filter medium)(例如压滤机)上洗涤。洗涤用冷的或优选地热的去离子水进行。可以通过此工艺获得的最小硫水平在0.1wt.-％-0.5wt.-％的范围内。
使过量的硫酸与合适的碱(NaOH、氨水溶液等)反应并且通过用去离子水过量洗涤除去形成的盐允许0.03wt.-％-0.2wt.-％的显著较低的硫水平。特别是当使用金属的碱性溶液(例如NaOH或KOH)时，存在某些污染风险，因为使用过量的碱以便获得最低的硫酸盐水平，金属离子很难从锐钛矿中洗掉。
降低硫水平还可以通过用强碱过量处理通过连续洗涤循环和通过用酸洗涤连续除去金属离子来进行。在这种情况下，优选的是在洗涤或可能的随后加热步骤期间，使用可以容易地除去的酸(例如乙酸)。
在制造颜料级二氧化钛期间，硫通过硫酸的热分解被除去。在超过500℃的温度，观察到硫酸盐污染的显著减少，但在此加热处理期间，还发生两个过程：i)TiO2颗粒经历颗粒生长，这导致比表面积的显著且不可逆的降低以及ii)在这些温度，发生从锐钛矿到金红石多晶型物的相变。两个过程都是需要的，以便获得典型地为低BET(<20m2/g)的颜料TiO2和金红石型TiO2，但是它们阻止此程序用于硫酸盐制造工艺中的大表面积、低硫的锐钛矿TiO2。
因此，对于允许通过大规模工业生产来生产呈现出以下性质的锐钛矿型TiO2不存在可用的工艺：
1.超低硫含量(<150ppm)。
2.BET表面积>20m2/g、优选地>30m2/g并且更优选地>40m2/g。
3.纯锐钛矿相中的TiO2。
对于通过大规模工业工艺容易地可行的具有高比表面积的低硫锐钛矿型催化载体材料存在需求。
在此上下文中，已经令人惊讶地发现掺杂有合适量的二氧化硅和/或锆的氧化物和/或铝的氧化物的锐钛矿型二氧化钛可以在足够高以分解硫酸同时保持大体上大的比表面积的温度处理。在此上下文中，术语“热稳定”必须被理解为锐钛矿型TiO2以以下方式来稳定：i)金红石化温度(rutilization temperature)向较高的温度移动，并且ii)降低朝向BET损失的趋向。
在根据本发明的典型实验中，将具有8wt％SiO2的含量的锐钛矿型TiO2加热持续一小时至高达1000℃的温度。产生的粉末呈现出约50m2/g-70m2/g的BET表面积和<50ppm的残余硫污染。锐钛矿的对热老化(thermal aging)的抗性程度强烈地依赖于添加的二氧化硅的量。少量仅引入微小的抗性，而较大量的二氧化硅对老化性质具有强的效果。
除了此效果之外，二氧化硅还可以影响最终催化剂的催化性质。它可以通过改变选择性和/或转化率来改变总性能。取决于具体应用及其关于BET表面积、SiO2和残余S-含量的具体要求，必须根据各自意图的用途来单独地调整合适的材料和煅烧条件。通常，高煅烧温度降低残余S-水平和比表面积两者。
基本上，能够稳定锐钛矿多晶型物的任何元素都可以根据本发明来使用。在用于催化应用的许多其他典型的元素中的是Si、Al、Zr[J Mater Sci(2011)46:855–874]。
这样的稳定元素的并入可以通过多种不同的合成方法来实现。对于本发明的材料，以下不同的方法是合适的：
1.将SiO2沉淀到TiO2上
2.TiO2和SiO2的共沉淀或共水解
3.TiO2溶胶和SiO2溶胶的混合
4.用SiO2溶胶处理TiO2
5.用SiO2前体处理TiO2，并随后经由水解和/或氧化形成SiO2
6.混合TiO2和SiO2。
因此，本发明涉及锐钛矿二氧化钛，所述锐钛矿二氧化硅具有以氧化物计算的氧化物的总重量的2％b.w.-50％b.w.、优选地2％b.w.-30％b.w.的量的至少一种化合物的含量，并且具有相对于氧化物的总重量的小于150ppm、优选地小于100ppm并且更优选地小于80ppm的硫含量，所述至少一种化合物选自Si、Al和Zr的氧化物。
本发明的锐钛矿材料优选地具有低于200ppm、优选地低于100ppm的碱含量例如Na+含量，以便避免在使用期间碱对材料的稳定性的任何负面影响。
根据本发明，锐钛矿二氧化钛优选地通过硫酸盐工艺获得，所述锐钛矿二氧化钛作为二氧化钛和包括偏钛酸的其水合形式获得。此处同义使用的偏钛酸和二氧化钛的水合形式可以通过式TiO(2-x)(OH)2x来表示，其中0≤x≤1，还包括二氧化钛。然后，所述偏钛酸被进一步处理，以并入稳定剂和其水合形式，所述稳定剂选自呈氧化物的形式的Si、Zr和/或Al，并且然后经历煅烧处理以将含硫化合物例如硫酸分解为硫酸盐工艺的剩余物。在煅烧期间，水合形式被转化成氧化物，并且水合物含量将被降低至零，这对于技术人员应当是清楚的。
如根据本发明使用的术语“锐钛矿二氧化钛(anatase titanium dioxide)或锐钛矿二氧化钛(anatase titania)”意指至少95％b.w.、优选地98％b.w.并且最优选地100％的二氧化钛存在于锐钛矿形式中。通常，锐钛矿相具有5nm-50nm的晶粒大小。因此，对于本发明的材料，在105℃干燥持续至少120min之后，在煅烧之前并且另外在由于稳定而煅烧之后，颗粒的结晶相大部分存在于锐钛矿相中。即在减去线性基线(linear base)后，锐钛矿结构的最强峰的高度(反射(101))与金红石结构的最强峰的高度(反射(110))的比率是至少5:1、优选地至少10:1。最优选地，XRD分析排他性地示出了锐钛矿峰。为了通过Scherrer，特别是晶体改性(相识别)确定相和晶粒大小，采取X射线。为此，在晶体X射线的晶格平面处衍射之后的布拉格条件(Bragg condition)的强度相对于衍射角2θ来测量。X射线衍射是用于该相的特性。
如在本发明的上下文中使用的干燥意指在环境压力在高于105℃的温度干燥。所有大规模工业技术都可以应用，例如旋转闪蒸(spin-flash)或喷雾干燥，但干燥不限于提及的技术。
如根据本发明使用的煅烧意指在从高于500℃、优选地从800℃高达至1200℃的升高的温度处理稳定化的锐钛矿二氧化钛持续足以将剩余的含硫化合物例如硫酸分解，并且从而足以将硫含量降低至相对于氧化物的总重量的低于150ppm、优选地小于100ppm并且更优地选小于80ppm的水平的时间段、优选地持续30min至1200min的时间段，同时保持二氧化钛呈锐钛矿形式。煅烧可以在大气压下在常规煅烧装置中进行，使得含硫组分可以从材料中蒸发。
如在本发明中使用的重量比、ppm值或百分比指的是煅烧后的材料的重量。
由于高温处理，团聚可能发生，这可能对于用于形成催化剂的随后工艺是有害的。因此，通过碾磨使煅烧的材料去团聚(de-agglomerate)可以是必要的。湿法碾磨技术或干法碾磨技术两者均可以应用并且典型的技术是球磨或喷射碾磨。可以采用任选的筛分步骤以确保粗糙颗粒的去除。
然后，获得的锐钛矿TiO2可以被用作催化载体材料，所述催化载体材料可以用催化活性金属的至少一种化合物进一步处理，由此获得金属负载材料(metal loadedmaterial)，所述催化活性金属选自Co、Ni、Fe、W、V、Cr、Mo、Ce、Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Cu或其混合物。可以使用可溶于催化活性金属的极性溶剂或非极性溶剂的前体化合物，所述催化活性金属选自Co、Ni、Fe、W、V、Cr、Mo、Ce、Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Cu或其混合物。用催化活性金属的一种前体化合物或其混合物处理载体材料可以通过多种技术来进行。典型的方法包括初始湿度法(incipient wetness method)或过量溶剂法。还可以应用沉积反应例如水解来促使催化活性金属或其前体与催化载体材料接触。催化活性金属的化合物可以以获得以氧化物计算的最终材料的总重量的1％b.w.-50％b.w.、优选地5％b.w.-30％b.w.并且更优选地8％b.w.-20％b.w.的负载量的量来使用，所述催化活性金属没有特别限制并且可以选自Co、Ni、Fe、W、V、Cr、Mo、Ce、Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Cu或其混合物。
因此，本发明覆盖：
-锐钛矿二氧化钛，其具有以氧化物计算的氧化物的总重量的2％b.w.-50％b.w.、优选地2％b.w.-30％b.w.的量的至少一种化合物的含量，并且具有相对于氧化物的总重量的小于150ppm、优选地小于100ppm并且更优选地小于80ppm的硫含量，所述至少一种化合物选自Si、Al和Zr的氧化物；
-锐钛矿二氧化钛，其具有以氧化物计算的氧化物的总重量的3％b.w.-20％b.w.、更优选地4％b.w.-12％b.w.的量的至少一种化合物的含量，并且具有相对于氧化物的总重量的小于150ppm、优选地小于100ppm并且更优选地小于80ppm的硫含量，所述至少一种化合物选自Si、Al和Zr的氧化物；
-锐钛矿二氧化钛，其具有以氧化物计算的氧化物的总重量的2％b.w.-30％b.w.、优选地3％b.w.-20％b.w.、更优选地4％b.w.-12％b.w.的量的SiO2的含量，并且具有相对于氧化物的总重量的小于100ppm、优选地小于80ppm的硫含量；
以及：
-用于制备本发明的锐钛矿二氧化钛的工艺，所述锐钛矿二氧化钛具有以氧化物计算的氧化物的总重量的2％b.w.-50％b.w.、优选地2％b.w.-30％b.w.、更优选地3％b.w.-20％b.w.，最优选地4％b.w.-12％b.w.，的量的至少一种化合物的含量，并且具有相对于氧化物的总重量的小于150ppm、优选地小于100ppm并且更优选地小于80ppm的硫含量，所述至少一种化合物选自Si、Al和Zr的氧化物，其中：
将选自偏钛酸或硫酸氧钛的钛化合物与选自Si、Al和Zr的氧化物和/或氢氧化物或其前体的至少一种化合物在含水介质中混合，
将选自Si、Al和Zr的氧化物和/或氢氧化物的至少一种化合物沉淀，
如果碱含量高于200ppm，那么处理所获得的产物以将其碱含量降低至相对于氧化物的总重量的至多200ppm的水平，
任选地，将产物过滤，任选地用水洗涤，并且任选地干燥，
然后，使产物在大于500℃、优选地在800℃至1200℃的范围内的温度在足以将剩余的含硫化合物例如硫酸分解至相对于氧化物的总重量的低于150ppm、优选地小于100ppm并且更优选地小于80ppm的水平的时间段内、优选地在0.5小时至12小时的时间段内经历煅烧处理，
-用于制备本发明的锐钛矿二氧化钛的实施方案的工艺，其中偏钛酸与SiO2前体化合物混合，将至少一种Si的氧化物和/或氢氧化物沉淀，如果碱含量高于200ppm，那么处理获得的产物以将其碱含量降低至相对于氧化物的总重量的至多200ppm的水平，任选地过滤所获得的产物，任选地洗涤所获得的产物并且任选地干燥所获得的产物，使产物在大于500℃、优选地在800℃至1200℃的范围内的温度在足以将剩余的含硫化合物例如硫酸分解至相对于氧化物的总重量的低于100ppm、优选地小于80ppm的水平的时间段内、优选地在0.5小时至12小时的时间段内经历煅烧处理，
-用于制备锐钛矿二氧化钛的工艺，其中选自TiO2溶胶的钛化合物与SiO2溶胶混合，调节pH以获得沉淀物，如果相对于氧化物的总重量，碱含量高于200ppm，那么处理所获得的沉淀物以将碱含量降低至相对于氧化物的总重量的至多200ppm的水平，任选地将获得的产物过滤，任选地洗涤，任选地干燥，并且使获得的产物在大于500℃、优选地在800℃至1200℃的范围内的温度在足以将剩余的含硫化合物例如硫酸分解至相对于氧化物的总重量，低于150ppm、优选地小于100ppm并且更优选地小于80ppm的水平的时间段内，优选地在800℃至1200℃的范围内，优选地在0.5小时至12小时的时间段内经历煅烧处理，
-用于降低稳定化的锐钛矿二氧化钛的硫含量的工艺，其中将具有稳定剂的含量的锐钛矿二氧化钛在大于500℃、优选地在800℃至1200℃的范围内的温度在足以将剩余的含硫化合物例如硫酸分解至相对于氧化物的总重量的低于150ppm、优选地小于100ppm并且更优选地小于80ppm的水平的时间段内处理，优选地持续至少30min的时间段，其中稳定剂选自Si、Al和Zr的氧化物，并且其中稳定剂的含量在以氧化物计算的氧化物的总重量的2％b.w.-50％b.w.、优选地2％b.w.-30％b.w.的范围内。
-在大于500℃的温度的煅烧处理用于将稳定化的锐钛矿二氧化钛的硫含量降低至一定水平的用途，所述稳定化的锐钛矿二氧化钛具有以氧化物计算的氧化物的总重量的2％b.w.-50％b.w.、优选地2％b.w.-30％b.w.的量的至少一种化合物的含量，所述至少一种化合物选自Si、Al和Zr的氧化物，相对于氧化物的总重量，所述一定水平低于150ppm、优选地小于100ppm并且更优选地小于80ppm。
-本发明的、根据本发明的工艺可获得的锐钛矿二氧化钛的用途，作为催化反应、气体至液体反应(gas-to-liquid reaction)例如特别是费-托催化、选择性催化还原(SCR)、氧化催化、光催化、加氢处理催化、克劳斯催化、邻苯二甲酸催化中的催化剂或催化剂载体。
-催化剂或催化剂载体，包含本发明的、根据本发明的工艺可获得的锐钛矿二氧化钛。
本发明通过以下实施例和比较实施例被进一步说明。
实验部分
分析方法
TiO2多晶型物的确定
为了确定TiO2多晶型，应用x射线衍射(XRD)分析。这在典型的XRD设备中进行，其中衍射x射线的强度相对于衍射角2θ来测量。使用JCPDS数据库进行xrd图案的评估。典型的分析条件是:2θ＝10°-70°，2θ步长＝0.02°，每步测量时间：1.2s。
SiO2含量的确定
将材料在H2SO4/(NH4)2SO4中消化，随后用去离子水稀释。残余物用硫酸洗涤，并且SiO2含量通过称重焚烧后的滤饼(filter cake)来获得。
TiO2含量的确定
材料的消化用H2SO4/(NH4)2SO4或KHSO4进行。然后，进行用Al将Ti4+还原成Ti3+，并且最后TiO2含量通过用氨铁-III-硫酸盐滴定来获得。(NH4SCN作为指示剂)
S含量的确定
S含量通过元素分析仪Euro EA(Hekatech)获得。将样品在氧气氛中燃烧，并且气体通过气相色谱法来分析。S-含量从色谱图的面积计算。
比表面积的确定
根据DIN ISO 9277(BET法)，通过氮吸附技术来确定比表面积。评估0.1p/p0和0.3p/p0之间的5个点。使用的设备是Autosorb 6或6B(Quantachrome GmbH)。
实施例1
通过从iOSO4-溶液和Na2SiO3-溶液中共沉淀TiO2和SiO2，引入SiO2(13.1％b.w.)。将352l的Na2SiO3(94g/l SiO2)溶液和2220l的TiOSO4(103g/l TiO2)溶液在270分钟的时间段内同时抽吸到包含960l水的搅拌的反应容器中。在反应期间，用氨溶液将pH保持在5。在添加完成后，将反应加热持续1小时至75℃以完成反应。之后，在9.5巴-10巴和170℃-180℃进行水热老化持续4小时。最后，将产生的反应混合物过滤并用去离子水洗涤。在350℃喷雾干燥后获得产物。BET是100m2/g，并且S含量是4000ppm。
实施例2
基于偏钛酸和Na2SiO3，在一序列pH调节步骤以及最终过滤和用去离子水洗涤如此获得的材料之后，制备具有8.5％b.w.的SiO2含量的SiO2/TiO2粉末。在干燥后获得的SiO2/TiO2粉末具有334m2/g的BET和1100mg/kg的硫含量。
实施例3
将943g偏钛酸(29.2％b.w.TiO2)用去离子水稀释至150g/L。添加78.5gZrOCl2x8H2O，并将温度升高至50℃。之后，添加68mL硅酸钠(Na2SiO3,358g/L SiO2)。在添加完成后，添加含水NaOH(50％b.w.NaOH)，直到在50℃达到5.25的pH。将白色沉淀物过滤并用去离子水洗涤，直到滤液的电导率低于100μS/cm。将剩余的滤饼在105℃干燥。产物的BET表面积是329m2/g，并且S>1000ppm。SiO2含量和ZrO2含量分别是7.7％b.w.和10.8％b.w.。
实施例4
实施例4以与实施例3相同的方式产生，除了改变ZrOCl2x8H2O和硅酸钠添加的顺序。对于实施例4，首先添加Na2SiO3溶液，并且之后添加ZrOCl2x8H2O。SiO2含量和ZrO2含量分别是6.8％b.w.和10.4％b.w.。BET表面是302m2/g，并且S含量是3300ppm。
比较实施例1
Hombikat 8602(商业产品)。BET表面积是321m2/g，并且S含量是4700ppm。
比较实施例2
可商购的Hombikat 8602通过用NaOH中和并用去离子水洗涤来纯化。产生的煅烧前的硫含量是0.2wt.-％(2000ppm)，并且BET表面积是351m2/g。
比较实施例3
金红石悬浮液根据DE 10333029A1中的实施例1a来制备。为此，在60℃，添加NaOH至6.0至6.2的pH，将固体过滤并用去离子水洗涤至低于100μS/cm的滤液电导率。将获得的滤饼再浆化并喷雾干燥。BET表面积是105m2/g，并且S含量是70ppm。
比较实施例4
来自Evonik的可商购的Aerosil P25按原样使用。BET表面积是55m2/g，并且S＜30ppm。
比较实施例5
将300ml氯化氧钛(Titaniumoxychloride)(145g/L TiO2)溶液用去离子水稀释至3L。随后添加4g草酸二水合物，并通过用含水15％NaOH溶液处理反应混合物，同时将温度保持低于20℃来沉积白色固体。最终pH是6.2。在过滤后，将白色固体用去离子水洗涤至滤液电导率<100μS/cm。再浆化和喷雾干燥给出具有BET：359m2/g和S<30ppm的最终产物。
煅烧
所有煅烧都在马弗炉(muffle kiln)中进行。将材料放置到陶瓷烧箱(ceramicseggar)(刚玉)中，并在1000℃加热持续1小时。在XRD、BET和SO4分析之前，小心地研磨并均化产生的粉末。在1000℃老化持续1h之前和之后的多种SiO2处理的锐钛矿TiO2载体的BET表面积和硫含量在表1中示出。
费托合成(FTS)：
使用32倍平行反应器进行FTS测试。将粉末压实并随后破碎。将样品用Co(NO3)2经由浸渍来降低，以便得到基于干燥的和还原的催化剂的总重量的10wt.-％的最终Co负载量。对于催化测试，使用125μm-160μm级分，并且每个催化剂单元填充有一定量的催化剂以确保40mg Co金属负载量。在催化测试之前，将催化剂在350℃(1K/min加热斜坡(heatingramp))在稀释的H2(在Ar中的25％)中活化。然后，催化测试在20巴进行，其中每个反应器1.56L/h的进料。H2/CO比率是2(在进料中10％Ar)，并且催化测试的温度是220℃。
在费托合成中，CO和H2在升高的压力和温度接触以反应成烃。EvonikP25是已知的用于此应用的基于TiO2的催化载体。为了实现总体经济性FTS工艺(overall economic FTSprocess)，催化剂必须满足以下性质：
1.高CO转化率(XCO，以％计)
2.高C5+生产率(PC5+，以gC5+/gC0h计)
3.低甲烷选择性(SCH4，以％计)
4.低CO2选择性(SCO2，以％计)
FTS的目的是生产长链烃。特别是，具有多于5个碳原子的烃是感兴趣的，因为它们用作例如用于高质量柴油、煤油或长链蜡的原料。通过使甲烷与H2O反应以产生CO和H2(蒸汽重整)，合成气(H2/CO混合物)通常由甲烷产生。逆反应将减少可用于FTS反应的CO和H2的量。FTS中的高CH4选择性指示CO和H2至CH4的高转化率，并且反之亦然。因此，CH4选择性应当被保持在尽可能最低的水平。另外，在反应条件下，CO可以与H2O反应以形成CO2和H2(水煤气变换反应)。这将减小可用于FTS的碳原子的浓度。高CO2选择性指示CO至CO2的高转化率，并且反之亦然。因此，对于FTS催化剂，CO2选择性应当低。
除此之外，CO转化率(转化的CO的量)应当高，并且另外，具有多于5个碳原子的烃的量也应当高。后者参数通过在一克的钴金属上在一小时内产生的具有多于5个碳原子的烃的量来指示。
关于所有这四个参数，表3清楚地示出，当被用作FTS中的催化载体时，本发明的产品展现出优异的性质。
n.d.＝未确定，因为CO转化率太低。
根据本发明的实施例和比较实施例以及催化测试的以上结果示出，本发明的材料的性质，即高比表面积、锐钛矿含量和低硫含量的组合导致其优异的催化性质。
Claims (10)
1.锐钛矿二氧化钛，所述锐钛矿二氧化钛具有以氧化物计算的所述氧化物的总重量的2％b.w.-50％b.w.、优选地2％b.w.-30％b.w.的量的至少一种化合物的含量，并且具有相对于所述氧化物的总重量的小于150ppm、优选地小于100ppm并且更优选地小于80ppm的硫含量，所述至少一种化合物选自Si、Al和Zr的氧化物。
2.根据权利要求1所述的锐钛矿二氧化钛，所述锐钛矿二氧化钛具有以氧化物计算的所述氧化物的总重量的3％b.w.-20％b.w.、优选地4％b.w.-12％b.w.的量的至少一种化合物的含量，并且具有相对于所述氧化物的总重量的小于150ppm、优选地小于100ppm并且更优选地小于80ppm的硫含量，所述至少一种化合物选自Si、Al和Zr的氧化物。
3.根据权利要求1所述的锐钛矿二氧化钛，所述锐钛矿二氧化钛具有以氧化物计算的所述氧化物的总重量的2％b.w.-20％b.w.、优选地3％b.w.-20％b.w.、更优选地4％b.w.-12％b.w.的量的SiO2的含量，并且具有相对于所述氧化物的总重量的小于100ppm、优选地小于80ppm的硫含量。
4.用于制备根据权利要求1所述的锐钛矿二氧化钛的工艺，所述锐钛矿二氧化钛具有以氧化物计算的所述氧化物的总重量的2％b.w.-50％b.w.、优选地2％b.w.-30％b.w.、更优选地3％b.w.-20％b.w.、最优选地4％b.w.-12％b.w.的量的至少一种化合物的含量，并且具有相对于所述氧化物的总重量的小于150ppm、优选地小于100ppm并且更优选地小于80ppm的硫含量，所述至少一种化合物选自Si、Al和Zr的氧化物，其中：
-将选自偏钛酸或硫酸氧钛的钛化合物与选自Si、Al和Zr的氧化物和/或氢氧化物或其前体的至少一种化合物在含水介质中混合，
-将选自Si、Al和Zr的氧化物和/或氢氧化物的至少一种化合物沉淀，
-如果碱含量高于200ppm，那么处理所获得的产物以将所述碱含量降低至相对于所述氧化物的总重量的至多200ppm的水平，
-将所述产物任选地过滤，任选地用水洗涤，并且任选地干燥，
-然后，使所述产物在大于500℃、优选地在800℃至1200℃的范围内的温度在足以将剩余的含硫化合物例如硫酸分解至相对于所述氧化物的总重量的低于150ppm、优选地小于100ppm并且更优选地小于80ppm的水平的时间段内、优选地在0.5小时至12小时的时间段内经历煅烧处理。
5.用于制备根据权利要求3所述的锐钛矿二氧化钛的工艺，其中偏钛酸与SiO2前体化合物混合，将至少一种Si的氧化物和/或氢氧化物沉淀，如果碱含量高于200ppm，那么处理所获得的产物以将所述碱含量降低至相对于所述氧化物的总重量的至多200ppm的水平，任选地过滤所获得的产物，任选地洗涤所获得的产物并且任选地干燥所获得的产物，然后使所述产物在大于500℃、优选地在800℃至1200℃的范围内的温度在足以将剩余的含硫化合物例如硫酸分解至相对于所述氧化物的总重量的低于100ppm、优选地小于80ppm的水平的时间段内、优选地在0.5小时至12小时的时间段内经历煅烧处理。
6.用于制备根据权利要求3所述的锐钛矿二氧化钛的工艺，其中选自TiO2溶胶的钛化合物与SiO2溶胶混合，调节pH以获得沉淀物，如果相对于所述氧化物的总重量，碱含量高于200ppm，那么处理所获得的沉淀物以将所述碱含量降低至相对于所述氧化物的总重量的至多200ppm的水平，任选地将所获得的产物过滤，任选地洗涤，任选地干燥，并且使所获得的产物在大于500℃、优选地在800℃至1200℃的范围内的温度在足以将剩余的含硫化合物例如硫酸分解至相对于所述氧化物的总重量的低于150ppm、优选地小于100ppm并且更优选地小于80ppm的水平的时间段内，优选地在800℃至1200℃的范围内，优选地在0.5小时至12小时的时间段内经历煅烧处理。
7.用于降低稳定化的锐钛矿二氧化钛的硫含量的工艺，其中将具有稳定剂的含量的锐钛矿二氧化钛在大于500℃、优选地在800℃至1200℃的范围内的温度在足以将剩余的含硫化合物例如硫酸分解至相对于所述氧化物的总重量的低于150ppm、优选地小于100ppm并且更优选地小于80ppm的水平的时间段内处理，优选地持续至少30min的时间段，其中所述稳定剂选自Si、Al和Zr的氧化物，并且其中所述稳定剂的含量在以氧化物计算的所述氧化物的总重量的2％b.w.-50％b.w.、优选地2％b.w.-30％b.w.的范围内。
8.在大于500℃的温度的煅烧处理用于将稳定化的锐钛矿二氧化钛的硫含量降低至相对于氧化物的总重量的低于150ppm、优选地小于100ppm并且更优选地小于80ppm的水平的用途。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的或根据权利要求4至7中任一项所述的工艺中的任一个可获得的锐钛矿二氧化钛的用途，作为催化反应、气体至液体反应例如特别是费-托催化、选择性催化还原(SCR)、氧化催化、光催化、加氢处理催化、克劳斯催化、邻苯二甲酸催化中的催化剂或催化剂载体。
10.催化剂或催化剂载体，包含根据权利要求1至3中任一项所述的或根据工艺4至7中任一项可获得的锐钛矿二氧化钛。
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