RU2501605C2 - Способ получения оксидного кобальт-цинкового катализатора синтеза фишера-тропша - Google Patents
Способ получения оксидного кобальт-цинкового катализатора синтеза фишера-тропша Download PDFInfo
- Publication number
- RU2501605C2 RU2501605C2 RU2010101329/04A RU2010101329A RU2501605C2 RU 2501605 C2 RU2501605 C2 RU 2501605C2 RU 2010101329/04 A RU2010101329/04 A RU 2010101329/04A RU 2010101329 A RU2010101329 A RU 2010101329A RU 2501605 C2 RU2501605 C2 RU 2501605C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cobalt
- catalyst
- zinc oxide
- zinc
- component
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 17
- HSSJULAPNNGXFW-UHFFFAOYSA-N [Co].[Zn] Chemical compound [Co].[Zn] HSSJULAPNNGXFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 3
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 85
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 29
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical group [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims abstract description 15
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 10
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 8
- DOTULABPLBJFQR-UHFFFAOYSA-N [O--].[O--].[Co++].[Zn++] Chemical compound [O--].[O--].[Co++].[Zn++] DOTULABPLBJFQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 claims 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 abstract 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 14
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910020521 Co—Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N ammonium carbamate Chemical compound [NH4+].NC([O-])=O BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- DVARTQFDIMZBAA-UHFFFAOYSA-O ammonium nitrate Chemical class [NH4+].[O-][N+]([O-])=O DVARTQFDIMZBAA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N carbonic acid monoamide Natural products NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N carbonodiperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)OO NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0221—Coating of particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0225—Coating of metal substrates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/333—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the platinum-group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к новому способу получения оксидного кобальт-цинкового катализатора синтеза Фишера-Тропша. Способ включает получение водной дисперсии порошка оксида цинка в реакторе, добавление водного раствора соли кобальта и осаждение кобальта из раствора на оксид цинка за счет добавления карбоната аммония. Способ позволяет получить катализатор с использованием меньшего суммарного количества нитрат-анионов и меньшего количества аммиака, а также избежать использования опасного в обращении нитрата цинка. Изобретение также относится к катализатору, полученному в результате указанного способа, и к применению указанного катализатора. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 пр.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу получения оксидного кобальт-цинкового катализатора синтеза Фишера-Тропша.
Уровень техники
В области получения катализаторов синтеза Фишера-Тропша значительная часть патентной литературы посвящена пропитанным катализаторам, в то время как в другой существенной части патентной литературы описаны осажденные катализаторы синтеза Фишера-Тропша. Кроме того, имеется ограниченное число патентов, в которых описаны другие способы получения, такие как микроэмульсионные золь-гелевые технологии, адсорбционные технологии, технологии на основе монолита, и др.
В документе US A 4826800 описан способ получения катализатора, содержащего кобальт и оксид цинка, для применения, после восстановительной активации, в превращении синтез газа в углеводороды. Этот катализатор получают путем смешивания растворимой соли цинка и растворимой соли кобальта с осаждающим агентом, таким как гидроксид аммония или карбонат аммония, и выделения осадка.
В документах US-A-5945458 и US-A-5811365 описан синтез Фишера-Тропша в присутствии каталитической композиции из металла VIII группы, например кобальта, на носителе - оксиде цинка. Такой катализатор получают путем первоначального приготовления носителя, добавляя раствор соли цинка и других компонентов в щелочной раствор бикарбоната. Затем осадок отделяют от раствора бикарбоната с помощью фильтрации, получая отфильтрованный материал, который затем может быть высушен, прокален, и на который наносят металл VIII группы. Затем материал катализатора формуют в таблетки, которые размалывают, получая частицы размером 250-500 мкм, которые могут быть использованы в синтезе Фишера-Тропша. Дополнительные операции обработки, такие как измельчение, необходимы для того, чтобы получить порошок катализатора, применяемый в суспензионном процессе синтеза. Однако полученные, как указано выше, частицы все же являются относительно большими. Более того, их низкая прочность, в сочетании с последующими операциями формования и измельчения приводят к получению частиц неправильной формы с широким распределением частиц по размеру.
В документе WO 03/090925 описан новый способ получения катализатора Co/ZnO, который разработан в результате точной регулировки условий осаждения, что непосредственно дает катализатор с очень узким распределением частиц по размеру и улучшенными химическими, физическими свойствами и характеристикой истирания.
В документе EP 261870 описан способ получения катализатора синтеза Фишера-Тропша с использованием различных приемов осаждения. В описании упомянуты методики соосаждения и осаждения осадка. Однако в качестве основы объяснена только методика соосаждения с использованием бикарбоната аммония.
Способы, проиллюстрированные в примерах этого документа, не дают осадка, имеющего подходящие характеристики. В этом способе не получается продукт, имеющий характеристики, сопоставимые с промышленными катализаторами.
Существует потребность в дополнительном улучшении условий получения, особенно с учетом необходимых количеств химических реагентов в качестве исходных соединений и образованием сточных вод, которые обычно содержат большое количество (комплексных) ионов металлов и нитрата. Однако способ получения не должен приводить к другим характеристикам продукта, по сравнению с известными продуктами.
Настоящее изобретение относится к новому технологическому маршруту получения Co/ZnO катализатора синтеза Фишера-Тропша, в котором применяется так называемое «осаждение на подложку». В этой технологии кобальт осаждается в суспензии порошка оксида цинка из раствора соли кобальта, например, раствора нитрата кобальта, с последующим введением основания, например, карбоната аммония, карбоната натрия или их гидроксидных аналогов. В ходе способа осаждения на подложку кобальт осаждается или связывается на частицах оксида цинка, при этом без связи с теорией, по-видимому, происходит химическое взаимодействие между осажденным соединением кобальта и носителем - ZnO, что приводит к стабильной структуре гидроксикарбоната кобальта-цинка в качестве предшественника катализатора.
Неожиданно, после сушки и прокаливания получается смешанная оксидная композиция Co3O4/ZnO с пористой структурой, аналогичной структуре продукта, полученного путем одновременного соосаждения кобальта вместе с цинком из нитратного раствора Co-Zn. Важным преимуществом нового технологического маршрута осаждения на подложку, по сравнению с «традиционным» технологическим маршрутом соосаждения, является существенное уменьшение общего количества анионов (обычно нитратов), вовлеченных в этот способ производства. Более того, следствием вышеуказанного также является существенное уменьшение необходимого количества аммиака (в виде карбоната аммония из раствора осаждающего агента).
Следовательно, изобретение относится к способу получения оксидного кобальт-цинкового катализатора синтеза Фишера-Тропша, причем этот способ включает получение водной дисперсии порошка оксида цинка в реакторе, добавление водного раствора соли кобальта и водного раствора осаждающего агента и осаждение кобальта из раствора на оксид цинка путем добавления карбоната аммония.
Новый технологический маршрут получения катализатора относится к так называемому технологическому маршруту «осаждения на подложку», в котором кобальт осаждается из водного раствора (нитрата), причем кобальт осаждается на исходное соединение цинка, предварительно добавленного в виде порошка ZnO, суспендированного в избытке воды. Применение в качестве исходного соединения порошка ZnO (составляет приблизительно до 95 масс.% конечного катализатора), вместо соосаждения цинка из раствора предшественника - нитрата цинка, приводит к существенному снижению необходимого количества нитратов и карбоната аммония, вовлеченных в способ производства (снижение нитратов приблизительно на 80%). Более того, оксид цинка в качестве исходного соединения гораздо менее опасен, чем нитрат цинка, таким образом, обеспечиваются существенно упрощенные технологические приемы крупнотоннажного производства катализатора.
Неожиданно, в конце процесса осаждения на подложку, после сушки и прокаливания осажденного продукта, в прокаленном продукте практически невозможно обнаружить «свободный» ZnO, как было показано с помощью протяженной просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) в сочетании с анализом элементарного состава. Эти исследования показали, что наблюдается химическое взаимодействие между осажденными ионами Со и порошком ZnO, приводящее к аналогичному предшественнику катализатора - смешанному оксиду кобальта-цинка. Наличие химического взаимодействия осажденного соединения с поверхностью оксида цинка дополнительно подтверждается так называемой структурой Moiree при исследовании методом ПЭМ, что указывает на наложение различных шпинельных решеток оксидов и металлов (например, ZnCo2O4, CoCo2O4) в прокаленном предшественнике катализатора.
Кроме того, интересно, что после прокаливания пористая структура, удельная поверхность и распределение пор по размеру этих смешанных оксидов кобальта-цинка, осажденных на подложку, были аналогичны характеристикам смешанных продуктов - оксидов кобальта-цинка, полученных путем соосаждения.
Существенным аспектом способа получения катализатора согласно изобретению, главным образом, является применение метода осаждения на подложку, в котором кобальт осаждается на порошок оксида цинка под действием основания. Кроме того, существенно, что карбонат аммония используется в качестве основания, поскольку другие известные осаждающие основания не дают продукта, который соответствует промышленным требованиям по таким характеристикам как размер частиц, распределение частиц по размеру и другим механическим свойствам. Например, найдено, что при использовании бикарбоната аммония не образуется продукт, который подходит в качестве замены известных промышленных материалов.
Необходимо отметить, что промышленный продукт, известный как карбонат аммония, фактически представляет собой смесь или двойную соль бикарбоната аммония и карбамата аммония (NH4HCO3·NH2COONH4), приблизительно в эквимолярном соотношении. Обычно молярное отношение карбоната к карбамату может находиться между 0,8:1 и 1:0,8. Именно водный раствор этой смеси или двойной соли будет применяться в качестве осаждающего основания.
Установлено, что в структуре катализатора, полученного согласно изобретению, наблюдаются такие же химические взаимодействия между кобальтом и оксидом цинка, как в катализаторах, полученных путем соосаждения. Доказательством могут служить характеристики восстановления прокаленного предшественника катализатора. При обработке катализатора в восстановительной атмосфере, например, в разбавленном водороде, степень восстановления кобальта снижается в случае пониженного содержания кобальта, что указывает на более сильное взаимодействие кобальта с оксидом цинка. Аналогичная закономерность отмечена при соосаждении предшественников катализатора.
Найдено, что катализатор, полученный согласно изобретению, является особенно эффективным для применения в реакторе с перемешиваемой суспензионной фазой, в реакторе-колонне с барботажем суспензии (SBCR), циркуляционном реакторе или в реакторе с кипящим слоем катализатора.
Катализатор, полученный согласно изобретению, обладает очень хорошей характеристикой текучести в сухом виде и/или при использовании в реакторе с перемешиваемой суспензией, и хорошей характеристикой диспергируемости с компонентами реакционной смеси. Способ согласно изобретению обеспечивает получение продуктов с очень хорошим распределением частиц по размеру, что подтверждается характеристикой свободной текучести высушенного катализатора, которое можно наблюдать, например, при хранении катализатора в контейнере.
Катализатор, полученный согласно изобретению, обладает весьма желательными характеристиками разделения, и соответственно легко выделяется из реакционной смеси путем фильтрации.
В катализаторе, полученном согласно изобретению, очень хорошо сбалансированы характеристики активности и разделения.
Предпочтительно в катализаторе присутствуют, главным образом (то есть, по меньшей мере, 75 об.%) поры, имеющие диаметр в диапазоне 10-150 нм. Гораздо предпочтительнее катализатор, не содержащий поры с диаметром меньше чем 5 нм (в частности, меньше чем 5% от объема составляют поры с диаметром меньше чем 5 нм). Найдено, что такой катализатор обладает особенно хорошими характеристиками диффузии для реагентов и продуктов. Кроме того, обнаружено, что такой катализатор. обладает высокой селективностью по продуктам C5+ в синтезе Фишера-Тропша.
Очень хорошие результаты были достигнуты с катализатором, имеющим объем пор меньше, чем 0,75 мл/г. Предпочтительно объем пор составляет, по меньшей мере, 0,05 мл/г. Особенно подходящим является катализатор с объемом пор меньше чем 0,60 мл/г.
Объем пор катализатора определяется по данным адсорбции азота (N2-БЭТ), измеренной с использованием прибора Ankersmit Quantachrome Autosorb-6, после дегазации образца при 180°C до давления 3,3 Па (25 миллиторр).
Найдено, что такой катализатор обладает очень хорошей характеристикой физической прочности, что выгодно при использовании в реакторах различного типа, в том числе с фазой суспензии, в циркуляционном реакторе, в реакторе-колонне с барботажем суспензии и в реакторе с кипящим слоем катализатора.
Кроме того, удельная поверхность, которую определяют по адсорбции азота (N2-БЭТ) с использованием прибора Ankersmit Quantachrome Autosorb-6, после дегазации образца при 180°C до давления 3,3 Па (25 миллиторр), может быть выбрана в широком диапазоне, в зависимости от предполагаемого назначения. Для синтеза Фишера-Тропша этот показатель может быть выбран в диапазоне 1-500 м2/г. Предпочтительный катализатор имеет удельную поверхность в диапазоне 5-160 м2/г. Очень хорошие результаты могут быть получены для катализатора, имеющего удельную поверхность в диапазоне 5-150 м2/г.
Предпочтительный катализатор представляет собой гранулированный материал, в котором частицы имеют более или менее сферическую геометрию. Установлено, что при использовании такой катализатор обладает очень хорошей механической прочностью, имеет хорошие характеристики разделения и относительно высокое сопротивление истиранию. Такой катализатор целесообразно может быть получен по способу настоящего изобретения, в котором осаждаемый материал необязательно подвергается измельчению и распылительной сушке, необязательно после добавления дополнительного связующего, такого как оксид цинка, диоксид кремния или оксид алюминия, или коллоидные формы указанных оксидов.
Состав катализатора может изменяться в широких пределах, причем специалистам в этой области техники известно как выбрать состав в зависимости от предполагаемого назначения.
Катализаторы, в основном состоят из кобальта в качестве металлического компонента и оксида цинка в качестве оксидного носителя. Предпочтительно атомное отношение цинка к кобальту составляет между 0,2 и 75.
Кроме того, возможно, что катализатор также содержит один или несколько других компонентов, таких как компоненты, которые обычно применяются в качестве промоторов в катализаторах синтеза Фишера-Тропша. Кроме того, катализатор может содержать один или несколько промоторов, например, гафний, платина, цирконий, палладий, рений, церий, лантан или их сочетание. Такие промоторы, если они присутствуют, обычно используются в атомном отношении металлический компонент/промотор вплоть до 10:1.
Получение катализатора осуществляется в водной системе, причем в реакторе получается суспензия частиц оксида цинка. В реактор поступает водный раствор соли кобальта, предпочтительно нитрат кобальта, вместе с водным раствором карбоната аммония. Предпочтительно, температуру поддерживают между 40 и 95°C. После завершения осаждения предшественник катализатора выделяется из суспензии и обрабатывается дополнительно. Эта дополнительная обработка может включать в себя сушку, формование, прокаливание и восстановление кобальта до активной металлической фазы.
Теперь изобретение будет разъяснено с использованием следующих ниже примеров, которые приведены в качестве иллюстрации, но не для ограничения объема изобретения.
Пример 1: катализатор 16% Co/ZnO
Готовят кислотный раствор кобальта, растворяя 195,0 г Co(NO3)2·6H2O (14,5 масс.% Co) в 1 литре воды. Готовят отдельный раствор, растворяя 91,9 г карбоната аммония в 1 литре воды (молярное отношение карбонат/металл = 2). Оба раствора одновременно поступают в объем воды (1,75 литра), содержащий 160 грамм порошка ZnO (Norzinco, Harzsiegel, объем пор и удельная поверхность соответственно равны 0,015 мл/г и 3,8 м2/г), при этом поддерживают следующие условия: температура 75°C, перемешивание 300 об/мин, скорость потока 1 литр/час. Значение pH во время осаждения было постоянным, приблизительно 8,1. После завершения процесса осаждения продукт выделяют из суспензии путем фильтрации, высушивают в течение 16 часов при 110°C и затем прокаливают в течение 5 часов при 500°C (со скоростью нагрева 150°C/час).
По данным химического и физического анализа прокаленный катализатор содержит 15,6% Co, причем объем пор и удельная поверхность катализатора составляют соответственно 0,30 мл/г и 30 м2/г. Размер кристаллитов Co3O4, найденный с помощью рентгеновской дифрактограммы, равен 124Å, хотя распределение частиц по размеру (весьма высокодисперсное для массы порошка ZnO) оказалось более широким. По данным протяженной ПЭМ и элементарного анализа установлено, что в прокаленном продукте отсутствует «свободный» оксид ZnO, то есть продемонстрировано, что практически весь ZnO прореагировал (вступил в реакцию) с осажденным кобальтом. Доказательство взаимодействия между кобальтом и ZnO также может быть получено из спектра термопрограммированного восстановления (ТПВ): хотя для массы осажденного Co3O4 наблюдается полное восстановление при довольно низкой температуре (обычно при температуре ниже 250°C), для этого катализатора наблюдается такой же спектр ТПВ, как для стандартного соосажденного аналога, то есть два пика восстановления, обычно при 280-290°C (восстановление CO3O4 до CoO) и 420-430°C (восстановление CoO до металлического Co). Как и в случае соосажденных Co-ZnO катализаторов, и в отличие от массивного порошка Co3O4, катализатор, полученный по методике этого Примера 1, также содержит некоторое количество невосстановленного кобальта, что также подтверждает аналогию с соосажденным катализатором.
Пример 2: катализатор 20% Co/ZnO
Готовят кислотный раствор кобальта, растворяя 276,3 г Co(NO3)2·6H2O (14,5 масс.% Co) в 1 литре воды. Готовят отдельный раствор, растворяя 130,3 г карбоната аммония в 1 литре воды (молярное отношение карбонат/металл = 2). Оба раствора одновременно подают в объем воды (1,75 литра), содержащий 160 грамм порошка ZnO (Norzinco, Harzsiegel, объем пор и удельная поверхность соответственно равны 0,015 мл/г и 3,8 м2/г), при этом поддерживают следующие условия: температура 75°C, перемешивание 300 об/мин, скорость потока 1 литр/час. Значение pH во время осаждения было постоянным, приблизительно 8,1. После завершения процесса осаждения продукт выделяют из суспензии путем фильтрации, высушивают в течение 16 часов при 110°C и затем прокаливают в течение 5 часов при 500°C (со скоростью подъема 150°C/час).
По данным химического и физического анализа прокаленный катализатор содержит 19,0% Со, причем объем пор и удельная поверхность катализатора составляют соответственно 0,23 мл/г и 27 м2/г. Размер кристаллитов Co3O4 равен 151 Å, хотя распределение частиц по размеру (весьма высокодисперсное для массы порошка ZnO) оказалось более широким. По данным протяженной ПЭМ и элементарного анализа установлено, что в прокаленном продукте отсутствует «свободный» оксид ZnO, то есть продемонстрировано, что практически весь ZnO прореагировал (вступил в реакцию) с осажденным кобальтом. Это взаимодействие также подтверждается данными спектра ТПВ, как описано для катализатора Примера 1.
Пример 3: катализатор 30% Co/ZnO
Готовят кислотный раствор кобальта, растворяя 473,9 г Co(NO3)2·6H2O (14,5 масс.% Co) в 1 литре воды. Готовят отдельный раствор, растворяя 167,6 г карбонат аммония в 1 литре воды (молярное отношение карбонат/металл=1,5). Оба раствора одновременно подают в объем воды (1,75 литра), содержащий 160 грамм порошка ZnO (Norzinco, Harzsiegel, объем пор и удельная поверхность соответственно равны 0,015 мл/г и 3,8 м2/г), при этом поддерживают следующие условия: температура 75°С, перемешивание 300 об/мин, скорость потока 1 литр/час. pH во время осаждения было постоянным, приблизительно 7,6.
После завершения процесса осаждения, продукт выделяют из суспензии путем фильтрации, высушивают в течение 16 часов при 110°C и затем прокаливают в течение 5 часов при 500°C (со скоростью подъема 150°C/час).
По данным химического и физического анализа прокаленный катализатор содержит 31,6% Co, причем объем пор и удельная поверхность катализатора составляют соответственно 0,230 мл/г и 29 м2/г. Размер кристаллитов Co3O4 равен 151Å, хотя распределение частиц по размеру (весьма высокодисперсное для массы порошка ZnO) оказалось более широким. По данным протяженной ПЭМ и элементарного анализа установлено, что в прокаленном продукте отсутствует «свободный» оксид ZnO, то есть можно сделать вывод, что практически весь ZnO прореагировал (вступил в реакцию) с осажденным кобальтом. Кроме того, взаимодействие между Co и ZnO подтверждается данными спектра ТПВ, как описано для катализатора Примера 1.
Claims (11)
1. Способ получения оксидного кобальт-цинкового катализатора синтеза Фишера-Тропша, который включает получение водной дисперсии порошка оксида цинка в реакторе, добавление водного раствора соли кобальта и осаждение кобальта из раствора на оксид цинка за счет добавления карбоната аммония.
2. Способ по п.1, в котором атомное отношение цинка к кобальту составляет 0,2-75.
3. Способ по п.1 или 2, в котором водный раствор кобальта представляет собой водный раствор нитрата кобальта.
4. Способ по п.1 или 2, в котором содержимое реактора перемешивают.
5. Способ по п.1 или 2, в котором осаждение осуществляют при температуре 40-95°C.
6. Способ по п.1 или 2, в котором в ходе получения добавляют дополнительно промотирующий компонент или предшественник промотирующего компонента, причем этот компонент предпочтительно выбирают из гафния, платины, циркония, палладия, рения, церия, лантана или их сочетания, а также из их соединений.
7. Способ по п.6, в котором промотирующий компонент используется в атомном соотношении компонента кобальта к компоненту металла в промотирующем компоненте вплоть до 10:1.
8. Способ по п.1 или 2, который дополнительно включает выделение твердого материала из водной дисперсии, его сушку и прокаливание.
9. Способ по п.8, в котором стадия сушки включает распылительную сушку, необязательно в присутствии дополнительного связующего, такого как оксид цинка, коллоидный оксид цинка или оксид другого металла.
10. Катализатор, который получен способом по пп.1-9.
11. Применение катализатора, полученного способом по пп.1-9, в качестве катализатора для синтеза Фишера-Тропша.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP07110555.5 | 2007-06-19 | ||
EP07110555A EP2008714A1 (en) | 2007-06-19 | 2007-06-19 | Process for the preparation of a cobalt-zinc oxide Fischer-Tropsch catalyst |
PCT/NL2008/050393 WO2008156358A2 (en) | 2007-06-19 | 2008-06-18 | Process for the preparation of a cobalt-zinc oxide fischer-tropsch catalyst |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2010101329A RU2010101329A (ru) | 2011-07-27 |
RU2501605C2 true RU2501605C2 (ru) | 2013-12-20 |
Family
ID=38885337
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010101329/04A RU2501605C2 (ru) | 2007-06-19 | 2008-06-18 | Способ получения оксидного кобальт-цинкового катализатора синтеза фишера-тропша |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
EP (2) | EP2008714A1 (ru) |
JP (1) | JP5269892B2 (ru) |
CN (1) | CN101784340B (ru) |
AR (1) | AR067072A1 (ru) |
AU (1) | AU2008264328B2 (ru) |
BR (1) | BRPI0813247A2 (ru) |
CA (1) | CA2691763C (ru) |
RU (1) | RU2501605C2 (ru) |
WO (1) | WO2008156358A2 (ru) |
ZA (1) | ZA201000086B (ru) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102000588B (zh) * | 2010-11-11 | 2013-02-27 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种改性氧化锌负载钴催化剂及其制备方法 |
CN102319569A (zh) * | 2011-07-22 | 2012-01-18 | 浙江工业大学 | 一种低温还原型钴基费托合成催化剂及其制备方法 |
JP6858109B2 (ja) * | 2017-10-03 | 2021-04-14 | 日鉄エンジニアリング株式会社 | 合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法、及び合成ガスから炭化水素を製造する方法 |
CN108279146B (zh) * | 2018-01-30 | 2021-03-26 | 北京航空航天大学 | 一种用于氧化锌基陶瓷成分测试的前处理方法 |
AU2019239566A1 (en) | 2018-03-20 | 2020-09-24 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Preparation of a cobalt-containing catalyst |
CN110559983B (zh) * | 2019-09-18 | 2022-08-05 | 齐鲁理工学院 | 一种用于污染物吸附的钴掺杂多孔ZnO的制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB271840A (en) * | 1926-05-26 | 1928-09-20 | Commercial Solvents Corp | Improvement in catalysts for synthetic methanol production |
EP0261870A1 (en) * | 1986-09-26 | 1988-03-30 | The British Petroleum Company p.l.c. | Syngas conversion catalyst, its production and use thereof |
US5585316A (en) * | 1991-07-02 | 1996-12-17 | British Petroleum Company P.L.C. | Catalyst treatment |
RU2004134343A (ru) * | 2002-04-25 | 2005-04-20 | Энгельхард Корпорейшн (Us) | Катализатор фишер-тропша |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030027874A1 (en) * | 2001-06-28 | 2003-02-06 | Conoco Inc. | Metal oxide-containing catalysts and use thereof in fischer-tropsch processes |
EP1667948A1 (en) * | 2003-09-30 | 2006-06-14 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Titania supports for fischer-tropsch catalysts |
BRPI0400086A (pt) * | 2004-03-09 | 2005-11-01 | Cbmm Sa | Catalisador de cobalto para sìntese de fischer-tropsch, suporte para o mesmo, processos de preparação do suporte e do catalisador e uso do catalisador |
US7361626B2 (en) * | 2004-04-30 | 2008-04-22 | Engelhard Corporation | Supported catalyst |
EP1852182A1 (en) * | 2006-05-01 | 2007-11-07 | Engelhard Corporation | Fischer-Tropsch Catalyst comprising cobalt and zinc oxide |
-
2007
- 2007-06-19 EP EP07110555A patent/EP2008714A1/en not_active Ceased
-
2008
- 2008-06-18 EP EP08766816A patent/EP2170508A2/en not_active Ceased
- 2008-06-18 BR BRPI0813247-0A2A patent/BRPI0813247A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2008-06-18 WO PCT/NL2008/050393 patent/WO2008156358A2/en active Application Filing
- 2008-06-18 CA CA2691763A patent/CA2691763C/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-06-18 AU AU2008264328A patent/AU2008264328B2/en not_active Ceased
- 2008-06-18 RU RU2010101329/04A patent/RU2501605C2/ru active
- 2008-06-18 JP JP2010513137A patent/JP5269892B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2008-06-18 CN CN200880021200.8A patent/CN101784340B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2008-06-19 AR ARP080102623A patent/AR067072A1/es unknown
-
2010
- 2010-01-05 ZA ZA201000086A patent/ZA201000086B/xx unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB271840A (en) * | 1926-05-26 | 1928-09-20 | Commercial Solvents Corp | Improvement in catalysts for synthetic methanol production |
EP0261870A1 (en) * | 1986-09-26 | 1988-03-30 | The British Petroleum Company p.l.c. | Syngas conversion catalyst, its production and use thereof |
US5585316A (en) * | 1991-07-02 | 1996-12-17 | British Petroleum Company P.L.C. | Catalyst treatment |
RU2004134343A (ru) * | 2002-04-25 | 2005-04-20 | Энгельхард Корпорейшн (Us) | Катализатор фишер-тропша |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
I.V. GUSEVA & YA.T. EIDUS, «The catalytic hydrocondensation of carbon monoxide with olefins and their hydropolymerization under the action of carbon monoxide and hydrogen communication 52. The activity of Co-ZnO catalysts in the hydropolymerization of ethylene initiated by carbon monoxide», Russian Chemical Bulletin, vol.23(1), 1974, pp.50-53. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2008264328A1 (en) | 2008-12-24 |
CA2691763C (en) | 2017-07-18 |
RU2010101329A (ru) | 2011-07-27 |
ZA201000086B (en) | 2010-09-29 |
EP2170508A2 (en) | 2010-04-07 |
CA2691763A1 (en) | 2008-12-24 |
AU2008264328B2 (en) | 2012-09-20 |
JP5269892B2 (ja) | 2013-08-21 |
WO2008156358A2 (en) | 2008-12-24 |
CN101784340A (zh) | 2010-07-21 |
BRPI0813247A2 (pt) | 2014-12-23 |
JP2010530305A (ja) | 2010-09-09 |
EP2008714A1 (en) | 2008-12-31 |
CN101784340B (zh) | 2014-02-12 |
WO2008156358A3 (en) | 2009-03-26 |
AR067072A1 (es) | 2009-09-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU2003269179B2 (en) | Process for preparing cobalt catalysts on titania support | |
AU2003277409B2 (en) | Fischer-Tropsch processes and catalysts using stabilized supports | |
US9242229B2 (en) | Fischer-tropsch catalysts | |
RU2584915C2 (ru) | Катализаторы | |
AU2003301247A1 (en) | Fischer-tropsch processes and catalysts made from a material comprising boehmite | |
RU2501605C2 (ru) | Способ получения оксидного кобальт-цинкового катализатора синтеза фишера-тропша | |
RU2628068C2 (ru) | Катализаторы | |
MXPA06003360A (es) | Soportes de titania para catalizadores fischer-tropsch. | |
US9156022B2 (en) | Attrition resistant supports for fischer-tropsch catalyst and process for making same | |
WO2018069759A1 (en) | Copper/zinc/aluminium catalyst for the methanol synthesis prepared from a binary zinc-aluminium precursor solution | |
JP4698343B2 (ja) | 合成ガスから炭化水素を製造する触媒とその触媒の製造方法、及び当該触媒を用いた合成ガスから炭化水素を製造する方法 | |
EA033748B1 (ru) | Способ синтеза углеводородов | |
US10744486B2 (en) | Catalyst support materials and catalyst materials useful for Fischer-Tropsch processes |