JP6858109B2 - 合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法、及び合成ガスから炭化水素を製造する方法 - Google Patents
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Description
さらに、アルミニウム、鉄それぞれの含有量が10ppm〜1500ppmであるシリカを主成分とする触媒担体を用いることで、副生する水の分圧が比較的高い条件下においてより一層、触媒の活性低下が抑制されることを見出した。
前記ジルコニウム成分が担持された触媒担体に、pHが4.0〜7.3の範囲である硝酸コバルトの前駆体溶液を使用して、含浸法によりコバルト成分を担持する工程と、
を有することを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(2)前記シリカを主成分とする触媒担体は、アルミニウムと鉄のそれぞれの含有量が質量割合で10ppm〜1500ppmの範囲であることを特徴とする(1)に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(3)前記シリカを主成分とする触媒担体が、細孔径が8〜50nm、比表面積が80〜550m2/g、及び、細孔容積が0.2〜2.0mL/gであることを特徴とする(1)または(2)に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(4)前記シリカを主成分とする触媒担体は、球状のシリカであることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(5)(1)〜(4)のいずれか1項に記載の製造方法にて製造した触媒を用いて、スラリー床でのフィッシャー・トロプシュ反応により、合成ガスから炭化水素を製造する方法。
本実施形態の製造方法によって製造よる触媒は、コバルト金属やコバルト酸化物として存在するコバルト成分を触媒活性種とするものであり、ジルコニウム金属やジルコニウム酸化物として存在するジルコニウム成分を助触媒とするものである。
さらに、触媒担体としては、不純物であるアルカリ金属とアルカリ土類金属のそれぞれの含有量が10ppm〜1500ppmであるシリカを主成分とするものを選定し、使用するものである。
従って、本発明で言うところの触媒とは、触媒担体に触媒活性種および助触媒が担持されているものを指す。
また、本発明で言うところのアルカリ金属は、通常の定義の通り、Li、Na、K、Rb、Cs、及び、Frである。
また、本発明で言うところのアルカリ土類金属は、Ca、Sr、Ba、Raに加えて、Mgも含む広義のものである。
また、同様に、触媒担体中のアルカリ土類金属の含有量の算出においては、触媒担体の質量を母数として、各アルカリ土類金属成分の金属換算の質量含有量を求め、それらの合計の質量含有量として算出する。
本実施形態の触媒の製造方法は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のそれぞれの含有量が質量割合で1500ppm以下であるシリカを主成分とする触媒担体に、ジルコニウムの前駆体溶液を使用して、含浸法によりジルコニウム成分を担持する工程と、ジルコニウム成分が担持された触媒担体に、pHが4.0〜7.3の範囲である硝酸コバルトの前駆体溶液を使用して、含浸法によりコバルト成分を担持する工程と、を有する。
コバルト前駆体溶液のpHを上記範囲に調整することにより、触媒担体全体に亘り、均質な分散をさせることが可能となる。コバルト前駆体溶液のpHが4.0を下回ると、コバルト担持後の触媒ではコバルトが触媒担体に不均質に担持されることになり、F−T反応進行中に生成する副生水が高い分圧で存在する雰囲気下では、近接したコバルト粒子が合体凝集(シンタリング)を起こしやすく、反応表面積の低下等により長時間安定した活性を示すことが不可能になる。一方、コバルト前駆体溶液のpHが7.3を上回ると、シリカ担体自体の溶解、溶出が起こり、コバルトが担持されるべき細孔が減ること等により、コバルト粒子が不均質に担持されてしまうため、同様に、反応中の高い副生水分圧下では、コバルト粒子のシンタリングが起こって、長時間の安定した活性を示すことが不可能になる。そのため、コバルト前駆体溶液のpHは4.0以上、7.3以下とすることが重要である。
硝酸コバルトを溶解させた時点の溶液のpHは、その溶解量に比例するものの、一般にはpHが4.0を下回ると予想される。その場合にはアルカリ溶液を適宜混合することでpHを調整する方法などが挙げられる。しかしながら、前述のシリカ担体中の不純物として触媒活性に悪影響を及ぼす元素であるアルカリ金属、中でもナトリウム、カリウムが成分中に含まれる化合物を溶解させたアルカリ溶液は適当でなく、例えば、硝酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸やテトラメチルアンモニウムを水に溶解させたものやアンモニア水溶液などが好適に用いられる。また、本溶液中のpHを測定する手法としては、一般的な手法で測定することが可能であるが、例えば、pHメーター等を好適に用いることができる。
それ以外には、ガスの流路における所定の箇所に触媒を充填、反応中に動かないように固定した状態の中へ原料ガスを流し、高いW/Fや高い反応温度に設定して高い割合で反応が進む条件にすることにより、活性低下挙動を評価する方法がある。この場合、触媒充填層内で高い水蒸気分圧に曝される中で触媒活性の経時変化を評価することにより、水への耐性の違いを把握できる。
まず、ジルコニウムの前駆体溶液として硝酸酸化ジルコニウム水溶液を調製する。次いで、該硝酸酸化ジルコニウム水溶液を、前述した不純物の少ないシリカ主体の触媒担体に含浸担持し、乾燥、焼成処理を行う。
次に、硝酸コバルト水溶液を調製後、アルカリ溶液を加えてpHが4.0〜7.3の含浸溶液(コバルト前駆体溶液)を調製する。最終的に、該コバルト前駆体溶液を、前述した不純物の少ないシリカ主体の触媒担体にジルコニウム成分が含浸されたものに、更に含浸担持し、乾燥、焼成、還元処理を行い、触媒を得ることができる。
ここで、Na等のアルカリ金属は、シリカ担体を製造する際のシリカ源として用いる原料中に含まれることが多く、一方、Ca、Mg等のアルカリ土類金属は、シリカ源を硫酸等と反応させてできたシリカゲルを洗浄する際に用いる洗浄水中に含まれることが多い。また、Al、Feについては、シリカ源として用いる原料中に含まれることが多い。従って、触媒担体中のアルカリ金属やAl、Feの濃度については、シリカゲルの洗浄工程で大きく低減させることが可能である。それに対して、アルカリ土類金属の濃度については、後述するように、洗浄に用いる水の純度を高めたもの、例えばイオン交換水などを用いることで、大きく低減させることが可能である。
また、同様に、触媒担体中の鉄の含有量の算出においては、触媒担体の質量を母数として、鉄成分の金属換算の質量含有量を求めて算出する。
珪酸アルカリ水溶液と酸水溶液とを混合し、生成させたシリカゾルを、空気等の気体媒体中又は前記ゾルと不溶性の有機溶媒中へ噴霧してゲル化させ、次いで、酸処理、水洗、乾燥する。ここで、珪酸アルカリとしては珪酸ソーダ水溶液が好適で、Na2O:SiO2のモル比は1:1〜1:5、シリカの濃度は5〜30質量%が好ましい。用いる酸としては、硝酸、塩酸、硫酸、有機酸等が使用できるが、製造する際の容器への腐食を防ぎ、有機物が残留しないという観点からは、硫酸が好ましい。酸の濃度は1〜10mol/Lが好ましく、この範囲を下回るとゲル化の進行が著しく遅くなり、また、この範囲を上回るとゲル化速度が速過ぎてその制御が困難となり、所望の物性値を得ることが難しくなるため、好ましくない。また、ゲル化させる際に有機溶媒中へ噴霧する方法を採用する場合には、有機溶媒として、ケロシン、パラフィン、キシレン、トルエン等を用いることができる。
高い水分圧条件下にて活性低下が大きい触媒担体で製造した触媒では、活性種であるコバルト金属が酸化したり凝集・合体することで、活性低下が生じると推定される。一方、本発明による、副生する水の分圧が高い条件下でも活性低下の小さい触媒を使用すると、コバルト金属の酸化、凝集・合体による活性表面積の低下を抑制することが可能になると考えられる。
ジルコニウム前駆体として硝酸酸化ジルコニウム二水和物を用い、ジルコニウム濃度として17%となるように純水に混合しジルコニウム前駆体溶液を得た。この水溶液を用いて、比表面積が210m2/g、細孔径が15nm、細孔容積が0.5mL/gであって、アルカリ金属のナトリウムが700ppm、アルカリ土類金属のカルシウムが270ppm、マグネシウムが130ppm、アルミニウムが20ppm、鉄が20ppm(表1のRUN No.1)含まれた平均粒径100μmの球状(円形度0.8)のシリカ(シリカに不可避的不純物を含有するもの)の担体上に、インシピエントウェットネス法でZr担持量が6質量%となるように担持した。ここで、Zr担持量とは、Zr金属質量/(シリカ質量+Zr金属質量)で計算される。その後、空気雰囲気下で120℃で一晩乾燥後、400℃まで昇温して焼成しジルコニウム担持球状シリカを製造した。
撹拌停止操作を6回繰り返す前後のCO転化率、すなわち、反応開始より20h経過後に撹拌を停止した時点のCO転化率(20h時点のCO転化率)と、撹拌と停止の各操作を6回繰り返した後のCO転化率(撹拌停止を6回繰り返した後のCO転化率)とを比較し、時間経過によるCO転化率の変動(触媒活性の変動)の度合活を比較することで副生する水の分圧が高い条件下での触媒の耐性を比較することが可能である。また、本評価手法により、実プラントでの通常操業における約20,000hrに相当する期間の挙動を模擬することが可能となる。尚、時間経過による触媒活性の変動の割合である活性保持率は以下の式により算出した。この活性保持率が高い触媒である程、活性の低下が抑制された触媒であると言え、副生する水の分圧が高い条件下での耐性が高く、長期間に亘って連続的に使用可能な触媒であると評価できる。
コバルト前駆体溶液のpHが5.0となるように調整する他は実施例1と同様にして触媒を調製し(表1のRUN No.2)、同一の手法で反応評価した結果、20h時点でのCO転化率は69.9%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は61.0%、活性保持率は87.3%であった。
コバルト前駆体溶液のpHが4.0となるように調整する他は実施例1と同様にして触媒を調製し(表1のRUN No.3)、同一の手法で反応評価した結果、20h時点でのCO転化率は69.6%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は59.6%、活性保持率は85.6%であった。
コバルト前駆体溶液のpHが7.3となるように調整する他は実施例1と同様にして触媒を調製し(表1のRUN No.4)、同一の手法で反応評価した結果、20h時点でのCO転化率は70.1%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は61.7%、活性保持率は88.0%であった。
表1のRUN No.5に示すような触媒担体でpHが6.5のコバルト前駆体溶液を用いる他は実施例1と同様にして触媒を調製、同一の手法で反応評価した結果、20h時点でのCO転化率は63.1%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は45.7%、活性保持率は72.5%であった。
表1のRUN No.6に示すような触媒担体でpHが6.6のコバルト前駆体溶液を用いる他は実施例1と同様にして触媒を調製、同一の手法で反応評価した。ここで担体にはアルカリ土類金属としてのカルシウムが1260ppm、マグネシウムが140ppm含まれていた。その結果、20h時点でのCO転化率は62.0%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は44.2%、活性保持率は71.3%であった。
表1のRUN No.7に示すような触媒担体でpHが7.1のコバルト前駆体溶液を用いる他は実施例1と同様にして触媒を調製、同一の手法で反応評価した。ここで担体にはアルカリ土類金属としてのカルシウムが300ppm、マグネシウムが900ppm含まれていた。その結果、20h時点でのCO転化率は63.8%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は45.9%、活性保持率は72.0%であった。
表1のRUN No.8に示すような触媒担体でpHが6.1のコバルト前駆体溶液を用いる他は実施例1と同様にして触媒を調製、同一の手法で反応評価した結果、20h時点でのCO転化率は64.1%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は46.5%、活性保持率は72.5%であった。
表1のRUN No.9に示すような触媒担体でpHが6.4のコバルト前駆体溶液を用いる他は実施例1と同様にして触媒を調製、同一の手法で反応評価した結果、20h時点でのCO転化率は65.1%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は47.1%、活性保持率は72.3%であった。
コバルト担持量を20質量%とする他は実施例1と同様にして触媒を調製し、反応温度を220℃とする他は実施例1と同一の手法で反応評価した結果、20h時点でのCO転化率は70.1%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は61.1%、活性保持率は87.1%であった。
コバルト担持量を10質量%とする他は実施例1と同様にして触媒を調製し、反応温度を222℃とする他は実施例1と同一の手法で反応評価した結果、20h時点でのCO転化率は69.5%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は60.0%、活性保持率は86.3%であった。
コバルト担持量を40質量%とする他は実施例1と同様にして触媒を調製し、反応温度を208℃とする他は実施例1と同一の手法で反応評価した結果、20h時点でのCO転化率は69.8%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は60.0%、活性保持率は86.8%であった。
表1のRUN No.10に示すような触媒担体を用いる他は実施例1と同様にして触媒を調製、同一の手法で反応評価した結果、20h時点でのCO転化率は70.3%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は61.7%、活性保持率は87.8%であった。
表2のRUN No.11に示すような触媒担体を用いる他は実施例1と同様にして触媒を調製、同一の手法で反応評価した結果、20h時点でのCO転化率は69.9%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は60.1%、活性保持率は86.0%であった。
表2のRUN No.12に示すような触媒担体を用いる他は実施例1と同様にして触媒を調製、同一の手法で反応評価した結果、20h時点でのCO転化率は68.2%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は55.5%、活性保持率は81.4%であった。
表2のRUN No.13に示すような触媒担体を用いる他は実施例1と同様にして触媒を調製、同一の手法で反応評価した結果、20h時点でのCO転化率は67.0%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は52.9%、活性保持率は78.9%であった。
表2のRUN No.14に示すような触媒担体でpHが7.3のコバルト前駆体溶液を用いる他は実施例1と同様にして触媒を調製、同一の手法で反応評価した結果、20h時点でのCO転化率は63.1%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は45.7%、活性保持率は72.4%であった。
表1のRUN No.1に示すシリカ担体に、比表面積150m2/g、細孔径10nm、細孔容積0.3nmの物性を有し、アルカリ金属が200ppm、アルカリ土類金属が50ppm、アルミニウムが10ppm、鉄が15ppmを含む円形度が0.8で平均粒径が約120μmのアルミナ担体を10質量%混合した担体を用いる他は全て実施例1と同様に触媒を調製し、活性評価を行った。20h時点でのCO転化率は65.8%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は48.9%、活性保持率は74.3%であった。
表2のRUN No.15に示すような触媒担体を用いる他は実施例1と同様にして触媒を調製、同一の手法で反応評価した結果、20h時点でのCO転化率は65.0%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は42.5%、活性保持率は65.4%であった。
表2のRUN No.16に示すような触媒担体を用いる他は実施例1と同様にして触媒を調製、反応温度を223℃にする他は同一の手法で反応評価した結果、20h時点でのCO転化率は67.9%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は43.5%、活性保持率は64.1%であった。
不純物としてのナトリウムが2000ppm、カルシウムが350ppm、マグネシウムが100ppmである他は、表面物性が実施例1とほぼ同じシリカ担体を用い、コバルト前駆体溶液の調整、担持、焼成、還元、パッシベーションを実施例1と同様にして調製した。本触媒を用い、実施例1と同様に反応評価した結果、221℃で反応を行ったところ20h時点でのCO転化率は58.8%であった。6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は16.8%であり、活性保持率は28.5%と、活性保持率が低かった。
酢酸コバルト溶液に硝酸アンモニウムを加えた前駆体溶液を用いる他は全て実施例1と同様にして触媒を調製した。尚、該溶液のpHは3.4であった。本触媒を用い、実施例1と同様に反応評価した結果、228℃で反応を行ったところ20h時点でのCO転化率は50.2%であった。6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は25.8%であり、活性保持率は51.4%となり、触媒活性も低く、活性保持率も低かった。
硝酸コバルト六水和物を用い、コバルト濃度として16%となるように溶解させた溶液(pHは1.1)を用いる他は、全て実施例1と同じように触媒を調製した。本触媒を用いて実施例1と同様に反応評価した結果、214℃で反応を行ったところ20h時点でのCO転化率は69.4%であった。6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は35.3%であり、活性保持率は50.9%と、活性保持率が低かった。
硝酸コバルト六水和物を用い、コバルト濃度として16%となるように溶解させた溶液(pHは1.1)を用い、比較例1と同じ触媒担体を用いる他は、全て実施例1と同じように触媒を調製した。本触媒を用いて実施例1と同様に反応評価した結果、223℃で反応を行ったところ20h時点でのCO転化率は63.0%であった。6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は19.3%であり、活性保持率は30.6%と、活性保持率が低かった。
pHが8.2となるまでアンモニア水溶液を混合する他は実施例1と同様にしてコバルト前駆体溶液を調製した。アンモニア水溶液を混合する過程で、硝酸コバルト水溶液の透明な液体の中に白濁成分が現れた。これは、溶液中のコバルト成分が水酸化物を形成し溶解しきれずに沈殿を起こしたものである。この状態のコバルト前駆体溶液を用いて、その他は全て実施例1と同じように触媒を調製し、実施例1と同様に反応評価した結果、227℃で20h反応したところCO転化率は62.4%であった。6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は12.0%にとどまり、活性保持率は19.2%と、活性保持率が低かった。
Claims (5)
- アルカリ金属及びアルカリ土類金属のそれぞれの含有量が質量割合で1500ppm以下であるシリカを主成分とする触媒担体に、ジルコニウムの前駆体溶液を使用して、含浸法によりジルコニウム成分を担持する工程と、
前記ジルコニウム成分が担持された触媒担体に、pHが4.0〜7.3の範囲である硝酸コバルトの前駆体溶液を使用して、含浸法によりコバルト成分を担持する工程と、
を有することを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。 - 前記シリカを主成分とする触媒担体は、アルミニウムと鉄のそれぞれの含有量が質量割合で10ppm〜1500ppmの範囲であることを特徴とする請求項1に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 前記シリカを主成分とする触媒担体は、細孔径が8〜50nm、比表面積が80〜550m2/g、及び、細孔容積が0.2〜2.0mL/gであることを特徴とする請求項1または2に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 前記シリカを主成分とする触媒担体は、球状のシリカであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法にて製造した触媒を用いて、スラリー床でのフィッシャー・トロプシュ反応により、合成ガスから炭化水素を製造する方法。
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