JP7012596B2 - 合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法、及び合成ガスから炭化水素を製造する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、一酸化炭素と水素を主成分とする合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法、及び、当該製造方法で製造された触媒を用いた合成ガスから炭化水素を製造する方法に関する。
近年、地球温暖化等の環境問題が顕在化し、他の炭化水素燃料、石炭等と比較してＨ／Ｃが高く、地球温暖化の原因物質である二酸化炭素排出量を抑えることができ、埋蔵量も豊富な天然ガスの重要性が見直されてきており、今後ますますその需要は増加するものと予想されている。そのような状況の中、東南アジア・オセアニア地域等には、パイプライン・ＬＮＧプラント等のインフラが未整備の遠隔地で発見されたものの、その可採埋蔵量が巨額の投資を必要とするインフラ建設には見合わず、未開発のまま残されている数多くの中小規模ガス田が存在し、その開発促進が望まれている。その有効な開発手段の一つとして、天然ガスを合成ガスに変換した後、合成ガスからＦｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ（Ｆ－Ｔ、フィッシャー・トロプシュ）合成反応を用いて輸送性・ハンドリング性の優れた灯・軽油等の液体炭化水素燃料に転換する技術の開発が各所で精力的に行われている。
このＦ－Ｔ合成反応は、触媒を用いて合成ガスを炭化水素に転換する発熱反応であるが、プラントの安定操業のためには反応熱を効果的に除去することが極めて重要である。現在までに実績のある反応形式には、気相合成プロセス（固定床、噴流床、流動床）と、液相合成プロセス（スラリー床）があり、それぞれ特徴を有しているが、近年、熱除去効率が高く、生成した高沸点炭化水素の触媒上への蓄積やそれに伴う反応管閉塞が起こらないスラリー床液相合成プロセスが注目を集め、精力的に開発が進められているところである。
一般的に触媒の活性は、高ければ高いほど好ましいことは言うまでもないが、特にスラリー床では、良好なスラリー流動状態を保持するためにはスラリー濃度を一定の値以下にする必要があるという制限が存在するため、触媒の高活性化は、プロセス設計の自由度を拡大する上で、非常に重要な要素となる。
高活性化を目的として、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の不純物が触媒の活性に与える影響を詳細に検討した結果、不純物濃度を一定範囲の触媒とすることで、従来の触媒と比較して活性を大きく向上させた例が報告されている（特許文献１参照）。
一方、Ｆ－Ｔ反応により副生する水が多量に存在する反応雰囲気下（特にＣＯ転化率が高い雰囲気下）では、主に活性金属である担持コバルトとシリカ担体の界面でコバルトシリケートを形成したり、担持コバルト自体が酸化されたり、凝集合体することによると思われる、触媒活性が低下するという現象が発生する問題があった。その他にも、耐水性が十分でない担体を使用した際には担体の比表面積、細孔容積等の構造変化が生じることで触媒活性が低下したり、強度が低下して触媒粉化が生じ易くなるという問題もあった。副生する酸化性の水と還元性の原料ガスの混合状態が良好な場合には、反応器内は一定の酸化性雰囲気に保たれるが、スラリー床では実機規模になると局所的に混合状態が良くないことがあり、副生する水が活性金属である担持コバルト近傍に滞留する場合には活性低下が生じることとなる。
副生する水による耐性を改善する検討としては、コバルト化合物、シリカを主成分とする触媒担体の他にジルコニウム化合物を含有した触媒が開発されており、ジルコニウム化合物を含有することで、ジルコニウム化合物を含有しない触媒と比較して、副生する水が多量に存在する反応雰囲気下での活性低下が抑制されることが報告されている。（特許文献２参照）。
また、触媒活性自体を改善する検討としては、コバルト化合物を触媒担体に担持する際、コバルト塩としてキレート錯体を前駆体として微細なコバルト粒子を形成する試み（特許文献３参照）や、酢酸塩に硝酸アンモニウムを加えて微細なコバルト粒子の還元性を高める試み（特許文献４参照）もなされている。また、触媒担体のゼロ荷電点よりも大きいｐＨを有するコバルト塩水溶液に触媒担体を含浸する試み（特許文献５参照）もなされている。しかしながら、いずれも触媒担体の観点からの検討は十分行われておらず、触媒活性の安定性では改善の余地が残されている。
触媒の活性低下現象は触媒を使用可能な時間の短縮に繋がるため、操業コストを引き上げる要因となる。従って、触媒を使用可能な時間を延長するという観点からは、副生する水が多量に存在する反応雰囲気下でも耐性が高い触媒を適用し、触媒活性の低下を抑制することが重要である。
本発明は、合成ガスから炭化水素を製造する際に用いる触媒の、反応雰囲気中での安定性を向上させて触媒活性の低下を抑制することで、触媒を使用可能な期間の延長を目的とするものである。すなわち、本発明の課題は、副生水が大量に存在する条件下でも活性低下が小さく安定的に使用することが可能である、合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法、及び、当該触媒を用いた合成ガスから炭化水素を製造する方法を提供するものである。
本発明者らは、触媒の製造工程において、シリカを主成分とする触媒担体に、酢酸コバルトを主体とする前駆体溶液を用いて、コバルト成分を含浸担持する工程を含むと、副生する水の分圧が比較的高い条件下においても活性低下が抑制されることを見出し、本発明に至った。
本発明は、合成ガスから炭化水素を製造する際に用いる触媒の製造方法及び該触媒を用いた合成ガスから炭化水素を製造する方法に関する。更に詳しくは、以下に記す通りである。
（１）シリカを主成分とする触媒担体に、酢酸コバルトを主体とする前駆体溶液を用いて、コバルト成分を担持する工程を有し、
前記酢酸コバルトを主体とする前駆体溶液のｐＨが４．０～７．３であり、
前記シリカを主成分とする触媒担体は、シリカ含有量が５０質量％以上１００質量％未満であり、不純物とアルミナの少なくともいずれかを含み、
前記酢酸コバルトを主体とする前駆体溶液は、酢酸コバルトの含有量が５０重量％以上である前駆体を溶媒に溶解させた溶液であることを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
（２）シリカを主成分とする触媒担体に、ジルコニウム前駆体の溶液を用いて、ジルコニウム成分を担持する工程と、前記ジルコニウム成分が担持された触媒担体に、酢酸コバルトを主体とする前駆体溶液を用いて、コバルト成分を担持する工程と、を含み、
前記酢酸コバルトを主体とする前駆体溶液のｐＨが４．０～７．３であり、
前記シリカを主成分とする触媒担体は、シリカ含有量が５０質量％以上１００質量％未満であり、不純物とアルミナの少なくともいずれかを含み、
前記酢酸コバルトを主体とする前駆体溶液は、酢酸コバルトの含有量が５０重量％以上である前駆体を溶媒に溶解させた溶液であることを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
（３）前記触媒担体中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の各々の含有量が質量割合で１０ｐｐｍ～１５００ｐｐｍであることを特徴とする上記（１）に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
（４）前記触媒担体中のアルミニウム及び鉄の各々の含有量が質量割合で１０ｐｐｍ～１５００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする上記（１）または（３）に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
（５）前記触媒担体中のナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウムの含有量の合計が、金属換算で１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（２）に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
（６）前記触媒担体中のナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウムの各々の含有量が、金属換算で４００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（２）または（５）に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
（７）前記酢酸コバルトを主体とする前駆体として酢酸塩を用いることを特徴とする上記（１）～（６）のいずれか１項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
（８）前記酢酸コバルトを主体とする前駆体として酢酸塩および硝酸塩からなるものを用い、前記酢酸コバルトを主体とする前駆体溶液のｐＨが４．０～７．３の範囲で担持することを特徴とする上記（１）～（６）のいずれか１項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
（９）上記（１）～（８）のいずれか１項に記載の製造方法にて製造した触媒を用いて、スラリー床でのフィッシャー・トロプシュ反応により、合成ガスから炭化水素を製造する方法。
（１０）前記スラリー床でのフィッシャー・トロプシュ反応において、触媒量、合成ガス供給量、反応温度、反応圧力を調整し、合成ガスを反応器に一度だけ通過させた状態のＣＯ転化率であるワンパスＣＯ転化率を４０～９５％とすることを特徴とする上記（９）に記載の合成ガスから炭化水素を製造する方法。
（１１）前記スラリー床でのフィッシャー・トロプシュ反応において、触媒量、合成ガス供給量、反応温度、反応圧力を調整し、合成ガスを反応器に一度だけ通過させた状態のＣＯ転化率であるワンパスＣＯ転化率を６０～９５％とすることを特徴とする上記（９）に記載の合成ガスから炭化水素を製造する方法。
前記酢酸コバルトを主体とする前駆体溶液のｐＨが４．０～７．３であり、
前記シリカを主成分とする触媒担体は、シリカ含有量が５０質量％以上１００質量％未満であり、不純物とアルミナの少なくともいずれかを含み、
前記酢酸コバルトを主体とする前駆体溶液は、酢酸コバルトの含有量が５０重量％以上である前駆体を溶媒に溶解させた溶液であることを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
（２）シリカを主成分とする触媒担体に、ジルコニウム前駆体の溶液を用いて、ジルコニウム成分を担持する工程と、前記ジルコニウム成分が担持された触媒担体に、酢酸コバルトを主体とする前駆体溶液を用いて、コバルト成分を担持する工程と、を含み、
前記酢酸コバルトを主体とする前駆体溶液のｐＨが４．０～７．３であり、
前記シリカを主成分とする触媒担体は、シリカ含有量が５０質量％以上１００質量％未満であり、不純物とアルミナの少なくともいずれかを含み、
前記酢酸コバルトを主体とする前駆体溶液は、酢酸コバルトの含有量が５０重量％以上である前駆体を溶媒に溶解させた溶液であることを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
（３）前記触媒担体中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の各々の含有量が質量割合で１０ｐｐｍ～１５００ｐｐｍであることを特徴とする上記（１）に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
（４）前記触媒担体中のアルミニウム及び鉄の各々の含有量が質量割合で１０ｐｐｍ～１５００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする上記（１）または（３）に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
（５）前記触媒担体中のナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウムの含有量の合計が、金属換算で１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（２）に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
（６）前記触媒担体中のナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウムの各々の含有量が、金属換算で４００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（２）または（５）に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
（７）前記酢酸コバルトを主体とする前駆体として酢酸塩を用いることを特徴とする上記（１）～（６）のいずれか１項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
（８）前記酢酸コバルトを主体とする前駆体として酢酸塩および硝酸塩からなるものを用い、前記酢酸コバルトを主体とする前駆体溶液のｐＨが４．０～７．３の範囲で担持することを特徴とする上記（１）～（６）のいずれか１項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
（９）上記（１）～（８）のいずれか１項に記載の製造方法にて製造した触媒を用いて、スラリー床でのフィッシャー・トロプシュ反応により、合成ガスから炭化水素を製造する方法。
（１０）前記スラリー床でのフィッシャー・トロプシュ反応において、触媒量、合成ガス供給量、反応温度、反応圧力を調整し、合成ガスを反応器に一度だけ通過させた状態のＣＯ転化率であるワンパスＣＯ転化率を４０～９５％とすることを特徴とする上記（９）に記載の合成ガスから炭化水素を製造する方法。
（１１）前記スラリー床でのフィッシャー・トロプシュ反応において、触媒量、合成ガス供給量、反応温度、反応圧力を調整し、合成ガスを反応器に一度だけ通過させた状態のＣＯ転化率であるワンパスＣＯ転化率を６０～９５％とすることを特徴とする上記（９）に記載の合成ガスから炭化水素を製造する方法。
本発明によれば、副生水の分圧が高くなる高いＣＯ転化率条件下やスラリー床での流動上の滞留領域においても触媒の活性低下が抑制された、極めて安定性の高い触媒の製造方法、及び当該触媒を用いた合成ガスから炭化水素を製造する方法を提供できる。従って、本発明の製造方法によって製造された触媒は、従来よりも連続的に使用可能な期間を延長することができるため、安価に炭化水素を生産可能となる。
以下、本発明の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法、ならびに合成ガスから炭化水素を製造する方法の実施形態を更に詳述する。
まず、合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法（以下、単に触媒の製造方法とも称する。）の各実施形態について説明する。
まず、合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法（以下、単に触媒の製造方法とも称する。）の各実施形態について説明する。
＜第１実施形態＞
第１実施形態の触媒の製造方法は、シリカを主成分とする触媒担体に、コバルト成分を担持して製造する合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法であって、コバルト成分を担持する工程は、触媒担体に、酢酸コバルトを主体とする前駆体溶液を用いて、コバルト成分を含浸担持する工程を含む触媒の製造方法である。
また、本実施形態において好ましくは、コバルト成分を担持する際、酢酸コバルトを含む前駆体溶液のｐＨを４．０～７．３とする。
さらに、本実施形態において好ましくは、触媒担体として、アルカリ金属とアルカリ土類金属のそれぞれの含有量が質量割合で１０ｐｐｍ～１５００ｐｐｍであるシリカを主成分とするものを選定し、使用する。
第１実施形態の触媒の製造方法は、シリカを主成分とする触媒担体に、コバルト成分を担持して製造する合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法であって、コバルト成分を担持する工程は、触媒担体に、酢酸コバルトを主体とする前駆体溶液を用いて、コバルト成分を含浸担持する工程を含む触媒の製造方法である。
また、本実施形態において好ましくは、コバルト成分を担持する際、酢酸コバルトを含む前駆体溶液のｐＨを４．０～７．３とする。
さらに、本実施形態において好ましくは、触媒担体として、アルカリ金属とアルカリ土類金属のそれぞれの含有量が質量割合で１０ｐｐｍ～１５００ｐｐｍであるシリカを主成分とするものを選定し、使用する。
従って、本実施形態で言うところの触媒とは、シリカを主成分とする触媒担体に、コバルト金属やコバルト酸化物として存在するコバルト成分が触媒活性種として担持されているものを指す。
また、本実施形態でいうシリカを主成分とする触媒担体（以下、シリカ担体とも称する。）とは、シリカ含有量が５０質量％以上で１００質量％未満のものであり、シリカ以外にアルミナを含有するものや、シリカ担体の製造工程における不可避的不純物を少量含むものであっても構わない。
また、本実施形態でいうシリカを主成分とする触媒担体（以下、シリカ担体とも称する。）とは、シリカ含有量が５０質量％以上で１００質量％未満のものであり、シリカ以外にアルミナを含有するものや、シリカ担体の製造工程における不可避的不純物を少量含むものであっても構わない。
シリカを主成分とする触媒担体へのコバルト成分の担持方法は、通常の含浸法であり、インシピエントウェットネス（Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ）法やポアフィリング（Ｐｏｒｅ Ｆｉｌｌｉｎｇ）法を含む。コバルト成分の担持において使用する原料（前駆体）としては、酢酸コバルトを主体とするものである。
本実施形態による触媒の製造方法は、不純物であるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少ないシリカ主体の触媒担体に対し、酢酸コバルトを主体とする前駆体溶液（以下、コバルト前駆体溶液とも称する。）のｐＨが４．０～７．３の範囲になるように調整した上で、コバルト成分を触媒活性種として担持することが望ましい。
コバルト前駆体溶液のｐＨを上記範囲に調整することにより、触媒担体全体に亘り、均質な分散をさせることが可能となる。コバルト前駆体溶液のｐＨが４．０を下回ると、コバルト担持後の触媒ではコバルトが触媒担体に不均質に担持されることになり、Ｆ－Ｔ反応進行中に生成する副生水が高い分圧で存在する雰囲気下では、近接したコバルト粒子が合体凝集（シンタリング）を起こしやすく、反応表面積の低下等により長時間安定した活性を示すことが困難となるおそれがある。一方、コバルト前駆体溶液のｐＨが７．３を上回ると、シリカ担体自体の溶解、溶出が起こり、コバルトが担持されるべき細孔が減ること等により、コバルト粒子が不均質に担持されてしまうため、同様に、反応中の高い副生水分圧下では、コバルト粒子のシンタリングが起こって、長時間の安定した活性を示すことが困難となるおそれがある。そのため、コバルト前駆体溶液のｐＨは４．０以上、７．３以下とすることが望ましい。
酢酸コバルトを主体とする前駆体溶液を用いてコバルト成分を担持する方法について説明する。
まず、酢酸コバルトを主体する前駆体としては、酢酸塩からなるものを用いることが好ましく、または酢酸塩及び硝酸塩からなるものを用いることも好ましい。
具体的には、コバルト化合物である、酢酸コバルト、硝酸コバルト、ギ酸コバルト、シュウ酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、硫酸コバルトからなる群のうち、酢酸コバルトを少なくとも含み、かつ酢酸コバルトが過半となるような割合で混合した混合物を用い、この混合物を溶媒に溶解させた溶液をコバルト前駆体溶液とする。そしてこのコバルト前駆体溶液を用いて、シリカを主成分とする担体に担持する。ここで、混合物を溶解させる溶媒としては、上記コバルト化合物を溶解することができ、かつ最終的な５００℃前後の焼成工程で除去できるものであればよく、例えば、水やアルコール、有機酸などを好適に用いることができる。
まず、酢酸コバルトを主体する前駆体としては、酢酸塩からなるものを用いることが好ましく、または酢酸塩及び硝酸塩からなるものを用いることも好ましい。
具体的には、コバルト化合物である、酢酸コバルト、硝酸コバルト、ギ酸コバルト、シュウ酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、硫酸コバルトからなる群のうち、酢酸コバルトを少なくとも含み、かつ酢酸コバルトが過半となるような割合で混合した混合物を用い、この混合物を溶媒に溶解させた溶液をコバルト前駆体溶液とする。そしてこのコバルト前駆体溶液を用いて、シリカを主成分とする担体に担持する。ここで、混合物を溶解させる溶媒としては、上記コバルト化合物を溶解することができ、かつ最終的な５００℃前後の焼成工程で除去できるものであればよく、例えば、水やアルコール、有機酸などを好適に用いることができる。
コバルト前駆体溶液のｐＨを４．０～７．３の範囲に調整する方法について説明する。
酢酸コバルトを主体とするコバルト化合物を溶解させた時点の溶液のｐＨは、その溶解量に比例するものの、一般にはｐＨが４．０を下回ると予想される。その場合にはアルカリ溶液を適宜混合することでｐＨを調整する方法などが挙げられる。しかしながら、前述のシリカ担体中の不純物として触媒活性に悪影響を及ぼす元素であるアルカリ金属、中でもナトリウム、カリウムが成分中に含まれる化合物を溶解させたアルカリ溶液は適当でなく、例えば、硝酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸やテトラメチルアンモニウムを水に溶解させたものやアンモニア水溶液などが好適に用いられる。また、本前駆体溶液中のｐＨを測定する手法としては、一般的な手法で測定することが可能であるが、例えば、ｐＨメーター等を好適に用いることができる。
酢酸コバルトを主体とするコバルト化合物を溶解させた時点の溶液のｐＨは、その溶解量に比例するものの、一般にはｐＨが４．０を下回ると予想される。その場合にはアルカリ溶液を適宜混合することでｐＨを調整する方法などが挙げられる。しかしながら、前述のシリカ担体中の不純物として触媒活性に悪影響を及ぼす元素であるアルカリ金属、中でもナトリウム、カリウムが成分中に含まれる化合物を溶解させたアルカリ溶液は適当でなく、例えば、硝酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸やテトラメチルアンモニウムを水に溶解させたものやアンモニア水溶液などが好適に用いられる。また、本前駆体溶液中のｐＨを測定する手法としては、一般的な手法で測定することが可能であるが、例えば、ｐＨメーター等を好適に用いることができる。
コバルトの担持量は、活性を発現するための最低量以上であり、担持したコバルトの分散度が極端に低下して、コバルトの反応寄与効率が低下する担持量以下であればよく、好ましくは５～５０質量％であり、より好ましくは１０～４０質量％である。この範囲を下回ると活性を十分発現しない場合があり、また、この範囲を上回ると分散度が低下して、担持したコバルトの利用効率が低下することがあり、不経済となるため、好ましくない。ここでいうコバルトの担持量とは、担持したコバルトが最終的に１００％還元されるとは限らないため、１００％還元されたと考えた場合の金属コバルトの質量が触媒質量全体に占める割合を指す。また、これらの質量は、一般的な元素分析手法で測定することが可能であり、後述するように、例えば酸分解やアルカリ溶融等の前処理後のＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ法）を好適に用いることができる。
上述のようにして得られた触媒の、副生水の分圧が高い条件下での活性低下挙動を評価する方法としては、触媒をオートクレーブに溶媒と共に仕込み強撹拌状態として、合成ガスを供給しながら昇温・昇圧することでオートクレーブ内を完全混合状態に保ちながらＦ－Ｔ合成反応を行い、断続的に撹拌を停止する手法が挙げられる。完全混合状態では、活性点で副生した水は直ちに原料ガス、生成ガスと混合され、オートクレーブ内で平均化された一定の水分圧となるため、ＣＯ転化率にもよるが極端に高い水分圧にはならない。この完全混合状態から撹拌を停止すると、副生した水と原料ガス、生成ガスとの混合が進まず、副生した水は活性点近傍に滞留することになり、水への耐性が低い触媒は急速に活性低下することとなる。撹拌停止によって触媒を活性低下させた後、再度撹拌を開始し、完全混合状態として触媒活性を評価し、撹拌停止前後での活性低下の度合を評価することで副生水への耐性を把握できる。
その他には、高圧ポンプで強制的に水をオートクレーブ内に導入して、水分圧が高い条件を作り出す手法や、反応温度やＷ（触媒重量）／Ｆ（合成ガス供給量）を一時的に高く設定することで、ＣＯ転化率を一時的に増加させ水分圧が高い条件とする手法でも評価することができる。いずれも副生水への耐性は、水分圧を高い条件とした前後でも活性の比率で評価する。
以下に、第１実施形態の触媒を製造する方法の一例を示す。
まず、酢酸コバルト水溶液を調製後、必要に応じて、酸性溶液を加えてｐＨが４．０～７．３のコバルト前駆体溶液を調製する。
次いで、該コバルト前駆体溶液を、不純物の少ないシリカ主体の触媒担体に含浸担持し、乾燥、焼成、還元処理を行い、触媒を得ることができる。
まず、酢酸コバルト水溶液を調製後、必要に応じて、酸性溶液を加えてｐＨが４．０～７．３のコバルト前駆体溶液を調製する。
次いで、該コバルト前駆体溶液を、不純物の少ないシリカ主体の触媒担体に含浸担持し、乾燥、焼成、還元処理を行い、触媒を得ることができる。
コバルトの含浸担持を行った後、必要に応じて６０～１５０℃の乾燥処理を行い、引き続き担体表面のコバルト化合物をコバルト金属に還元（例えば、常圧、水素濃度が１０～１００％のガス気流中、２５０～６００℃）することで触媒が得られるが、焼成して酸化物に変化させた後にこの還元処理を行っても、焼成せずに直接還元処理を行ってもよい。
還元処理の温度を高くしたり時間を長くしたりすることにより還元条件を厳しくすると、還元処理後にコバルト化合物が酸化物の状態から金属状態まで還元される比率が高くなり、さらに極端に厳しい還元処理を行うと活性金属のみの状態にすることも可能となる。しかし、一般的な還元条件ではコバルト酸化物を一部含有する活性コバルトとなることが多い。還元処理後の触媒は、大気に触れて酸化失活しないように取り扱う必要があるが、担体上のコバルト金属の表面を大気から遮断するような安定化処理を行うと、大気中での取り扱いが可能となり好適である。この安定化処理には、低濃度の酸素を含有する窒素、二酸化炭素、不活性ガスを触媒に触れさせて、担体上の活性金属の極表層のみを酸化するいわゆるパッシベーション（不動態化処理）を行ったり、Ｆ－Ｔ合成反応を液相で行う場合には反応溶媒や溶融したＦＴワックス等に浸漬して大気と遮断したりする方法があり、状況に応じて適切な安定化処理を行えばよい。
また、活性金属、担体構成元素以外の触媒中の不純物を低減し、ある範囲内に制御することが、活性向上及び耐水性向上に対して極めて効果的である。触媒担体として、本実施形態のようにシリカを主成分とする担体とした場合では、前記したように、Ｎａ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属や、Ｆｅ、Ａｌ等が不純物としてシリカ中に含まれることが多い。
ここで、Ｎａ等のアルカリ金属は、シリカ担体を製造する際のシリカ源として用いる原料中に含まれることが多く、一方、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属は、シリカ源を硫酸等と反応させてできたシリカゲルを洗浄する際に用いる洗浄水中に含まれることが多い。また、Ａｌ、Ｆｅについては、シリカ源として用いる原料中に含まれることが多い。従って、触媒担体中のアルカリ金属やＡｌ、Ｆｅの濃度については、シリカゲルの洗浄工程で大きく低減させることが可能である。それに対して、アルカリ土類金属の濃度については、後述するように、洗浄に用いる水の純度を高めたもの、例えばイオン交換水などを用いることで、大きく低減させることが可能である。
ここで、Ｎａ等のアルカリ金属は、シリカ担体を製造する際のシリカ源として用いる原料中に含まれることが多く、一方、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属は、シリカ源を硫酸等と反応させてできたシリカゲルを洗浄する際に用いる洗浄水中に含まれることが多い。また、Ａｌ、Ｆｅについては、シリカ源として用いる原料中に含まれることが多い。従って、触媒担体中のアルカリ金属やＡｌ、Ｆｅの濃度については、シリカゲルの洗浄工程で大きく低減させることが可能である。それに対して、アルカリ土類金属の濃度については、後述するように、洗浄に用いる水の純度を高めたもの、例えばイオン交換水などを用いることで、大きく低減させることが可能である。
触媒担体中の不純物の中で活性低下の抑制効果に最も悪い影響を及ぼす元素は、アルカリ金属とアルカリ土類金属である。なお、本発明で言うところのアルカリ金属は、一般的に定義されている通り、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及び、Ｆｒである。また、本発明で言うところのアルカリ土類金属は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａに加えて、Ｍｇも含む広義のものである。
アルカリ金属とアルカリ土類金属の担体中の各々の含有量が１５００ｐｐｍを上回ると、含浸に用いるコバルト溶液のｐＨが４．０～７．３の範囲であっても活性低下抑制の効果が大きく得られず不利となる。そのため、触媒担体中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の各々の含有量は１５００ｐｐｍ以下に制限する。一方、アルカリ金属とアルカリ土類金属の担体中の各々の含有量は、少なければ少ない程好ましいのは言うまでもないが、特に、１０ｐｐｍを下回る範囲内ではアルカリ金属とアルカリ土類金属の影響はほとんど見られなくなる。しかし、不純物量を必要以上に低減することは純度向上にコストがかかり不経済となることがある。従って、触媒担体中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の各々の含有量は１０ｐｐｍ～１５００ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ、更に好ましくは３０ｐｐｍ～７００ｐｐｍである。
アルカリ金属とアルカリ土類金属の担体中の各々の含有量が１５００ｐｐｍを上回ると、含浸に用いるコバルト溶液のｐＨが４．０～７．３の範囲であっても活性低下抑制の効果が大きく得られず不利となる。そのため、触媒担体中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の各々の含有量は１５００ｐｐｍ以下に制限する。一方、アルカリ金属とアルカリ土類金属の担体中の各々の含有量は、少なければ少ない程好ましいのは言うまでもないが、特に、１０ｐｐｍを下回る範囲内ではアルカリ金属とアルカリ土類金属の影響はほとんど見られなくなる。しかし、不純物量を必要以上に低減することは純度向上にコストがかかり不経済となることがある。従って、触媒担体中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の各々の含有量は１０ｐｐｍ～１５００ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ、更に好ましくは３０ｐｐｍ～７００ｐｐｍである。
触媒担体中のアルミニウム、鉄それぞれの含有量が１５００ｐｐｍを上回る場合、含浸に用いるコバルト溶液のｐＨが４．０～７．３の範囲であっても活性低下抑制の効果が大きく得られず不利となる。そのため、触媒担体中のアルミニウム、鉄の各々の含有量は１５００ｐｐｍ以下に制限することが好ましい。一方、アルミニウムおよび鉄の担体中の各々の含有量は、少なければ少ない程好ましいのは言うまでもないが、特に、１０ｐｐｍを下回る範囲内ではアルミニウム、鉄各元素の影響はほとんど見られなくなる。従って、触媒担体中のアルミニウム又は鉄の各々の含有量は１０ｐｐｍ～１５００ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ、更に好ましくは３０ｐｐｍ～７００ｐｐｍである。
ここで、触媒担体中の不純物量の定量方法としては、例えば酸分解やアルカリ溶融等の前処理後にＩＣＰ－ＡＥＳ法にて測定する方法が挙げられる。また、触媒を用いて担体中の不純物量を定量するためには、Ｃｏ成分を酸等によって選択的に溶出可能である必要があり、このＣｏ成分を完全に溶出させた後に、前記のように例えば前処理後、ＩＣＰ－ＡＥＳ法にて触媒担体中の不純物量を測定することができる。また、コバルト化合物の担持操作中に不純物が混入すると活性低下抑制の効果が低下することになるため、コバルト化合物の前駆体の純度は９５質量％以上にすることが好ましい。尚、コバルト化合物に含まれる不純物は、含浸担持後の焼成工程で除去されやすいため、その影響は小さい。
以上説明したように、ＩＣＰ－ＡＥＳ法の測定により、触媒担体中における、各アルカリ金属、各アルカリ土類金属、アルミニウムや鉄それぞれの含有量を測定できる。
以上説明したように、ＩＣＰ－ＡＥＳ法の測定により、触媒担体中における、各アルカリ金属、各アルカリ土類金属、アルミニウムや鉄それぞれの含有量を測定できる。
また、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムまたは鉄の各々の不純物元素群の触媒活性の低下を招くメカニズムは、詳細は不明であるが、これらの元素群の存在により、触媒活性種であるコバルト金属およびコバルト酸化物粒子の電子物性が変化し、原料ガスの吸着状態が変わること等により、生成物への反応進行に甚大な影響を及ぼす、あるいは、シリカを主成分とする触媒担体自体の物性が変化することで、触媒活性への深刻なダメージに繋がる、などが推定される。しかし、このような触媒活性へ悪影響する因子が各々の不純物元素群によって異なるため、影響度合いを抑えるべく、触媒担体中の各々の不純物元素群の存在量を低い濃度範囲に抑制することが重要である。
触媒担体の製造工程で不純物が入らないような工夫が可能な担体であれば、製造中に不純物が混入しないような施策を施すことが好ましい。一般にシリカの製造方法は、乾式法と湿式法に大別される。乾式法としては燃焼法、アーク法等、湿式法としては沈降法、ゲル法等があり、いずれの製造方法でも触媒担体を製造することは可能である。しかしながら、ゲル法を除く上記方法では触媒担体を球状に成形することが技術的、経済的に困難である為、シリカゾルを気体媒体中又は液体媒体中で噴霧させて容易に球状に成形することが可能であるゲル法にて製造することが望ましい。
上記ゲル法にてシリカを主成分とする担体を製造する際には、通常多量の洗浄水を用いるが、工業用水等の不純物を多く含んだ洗浄水を用いると、担体中に多量の不純物が残留することになり、上述したように、触媒の活性が大幅に低下して好ましくない。しかし、この洗浄水として不純物の含有率が低い、あるいはイオン交換水などの不純物を全く含まないものを用いることで、不純物含有量の少ない良好なシリカ担体を得ることが可能となる。この場合、洗浄水中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量は６００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、これを上回ると、シリカを主成分とする担体中の不純物含有量が多くなり、調製後の触媒の活性が大きく低下するため好ましくない。洗浄水に酸性の水溶液を用いる場合にも同様な理由で、酸性の水溶液中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量は６００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。不純物量を低減する観点からは理想的にはイオン交換水の使用が好ましく、イオン交換水を得るためには、イオン交換樹脂等を用いて製造してもよいが、シリカ担体の製造ラインにて規格外品として発生するシリカゲルを用いてイオン交換を行い、製造することも可能である。
原理的に、洗浄水中の不純物をシリカが補足するのは、シリカ表面のシラノール中水素とアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオン等の不純物イオンとがイオン交換することによる。よって、少々不純物を含んだ洗浄水であっても、洗浄水のｐＨを低めに調整することで、不純物の補足をある程度防ぐことが可能となり、触媒の活性低下を抑制することができる。また、イオン交換量（不純物混入量）は用いる洗浄水の量に比例するため、洗浄水量を低減すること、換言すれば水洗終了までの水の使用効率を上げることでも、シリカ担体中の不純物量の低減が可能となる。
触媒担体の物理的、化学的特性を大きく変化させずに、水による洗浄、酸による洗浄、アルカリによる洗浄等の前処理を施すことで、シリカを主成分とする担体中の不純物を低下させることができる場合には、これらの前処理が触媒の活性向上に極めて有効である。
例えば、シリカを主成分とする担体の洗浄には、硝酸、塩酸、酢酸等の酸性水溶液にて洗浄することや、上記のようにイオン交換水にて洗浄することが特に効果的である。これらの酸による洗浄処理の後に、酸の一部が担体中に残留することが障害となる場合には、イオン交換水等の清浄な水で更に洗浄するのが効果的である。
また、シリカを主成分とする担体の製造においては、粒子強度向上、表面シラノール基活性向上などを目的とした焼成処理がよく行われる。しかしながら、担体中の不純物が比較的多い状態で、焼成を行うと、シリカを主成分とする担体を洗浄して不純物濃度を低下させる際に、シリカ骨格内に不純物元素が取り込まれて、不純物含有量を低減させることが困難となる。よって、シリカを主成分とする担体を洗浄して不純物濃度を低下させたい場合には、未焼成シリカゲルを用いることが好ましい。
さらに、本実施形態で製造される触媒は、スラリー床で好適に用いることができる。すなわち、本実施形態によって製造した触媒を用いて、スラリー床によって合成ガスから炭化水素を製造する場合、相当高い原料ガス空塔速度（０．１ｍ／秒以上）で運転することが多く、触媒粒子が反応中に激しく衝突するため、触媒が、凹凸部が存在するような形状の場合には、触媒が破損して微粉が発生することになり、生成するＦ－Ｔ油と触媒との分離が著しく困難になることが懸念される。そのため、ここで用いる触媒の形状は球状がより好ましい。つまり、触媒を製造する際の触媒担体は、球状のシリカ（球状シリカ）を用いることが好ましい。触媒や触媒担体の球状の度合を評価する指標として、例えば、円形度と呼ばれる、粒子を画像解析した際の二次元画像における面積と周囲長を元に数値で表現する、形状の複雑さを測る指標などを用いることもできる。本実施形態における触媒担体、および合成ガスから炭化水素を製造する際に用いる触媒の円形度は０．７以上が好ましい。
触媒の活性、特にＦ－Ｔ合成反応時の触媒の活性向上の観点からは、金属の分散度を高く保ち、さらに、担持した活性金属の反応に寄与する効率を向上させるためには、高比表面積の担体を使用することが好ましい。しかし、担体の比表面積を大きくするためには、気孔径を小さくする、細孔容積を大きくする必要があるものの、この二つの要因を増大させると、耐摩耗性や強度が低下することになり、好ましくない。担体の物理性状としては、細孔径が８～５０ｎｍ、比表面積が８０～４５０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．２～１．２ｍＬ／ｇを同時に満足するものが、触媒用の担体として好適である。細孔径が８～３０ｎｍ、比表面積が１００～４００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．２～０．９ｍＬ／ｇを同時に満足するものであればより好ましく、細孔径が８～２０ｎｍ、比表面積が１５０～３５０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．３～０．８ｍＬ／ｇを同時に満足するものであれば更に好ましい。特にスラリー床では触媒の強度が必要となることから、細孔容積は０．３～０．６ｍＬ／ｇであることが特に好ましい。上記の比表面積はＢＥＴ法で、細孔容積は水銀圧入法や水滴定法で測定することができる。また、細孔径はガス吸着法や水銀ポロシメーターなどによる水銀圧入法で測定可能であるが、比表面積、細孔容積から計算で求めることもできる。
Ｆ－Ｔ合成反応に十分な活性を発現する触媒を得るためには、触媒担体の比表面積は８０ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。この比表面積を下回ると、担持した金属の分散度が低下してしまい、活性金属の反応への寄与効率が低下するため好ましくない。また、比表面積を４５０ｍ２／ｇ超とすると、細孔容積と細孔径が上記範囲を同時に満足することが困難となり好ましくない。そのため、触媒担体の比表面積は８０～４５０ｍ２／ｇとすることが好ましい。
触媒担体の細孔径を小さくするほど比表面積を大きくすることが可能となるが、８ｎｍを下回ると、細孔内のガス拡散速度が水素と一酸化炭素では異なり、細孔の奥へ行くほど水素分圧が高くなるという結果を招き、Ｆ－Ｔ合成反応では副生成物といえるメタン等の軽質炭化水素が、多量に生成することになるため、好ましくない。加えて、生成した炭化水素の細孔内拡散速度も低下し、結果として、見かけの反応速度を低下させることとなり、好ましくない。また、一定の細孔容積で比較を行うと、細孔径が大きくなるほど比表面積が低下するため、細孔径が５０ｎｍを超えると、比表面積を増大させることが困難となり、活性金属の分散度が低下してしまうため、好ましくない。そのため、触媒担体の細孔径は８～５０ｎｍとすることが好ましい。
触媒担体の細孔容積は０．２～１．２ｍＬ／ｇの範囲内にあるものが好ましい。細孔容積が０．２ｍＬ／ｇを下回るものでは、細孔径と比表面積が上記範囲を同時に満足することが困難となり好ましくなく、また、細孔容積が１．２ｍＬ／ｇを上回る値とすると、強度が低下してしまうため、好ましくない。
前述したように、スラリー床を用いたＦ－Ｔ合成反応用の触媒（Ｆ－Ｔ合成触媒）には、耐摩耗性、強度が要求される。また、Ｆ－Ｔ合成反応では、多量の水が副生するために、水の存在下で破壊、粉化するような触媒又は担体を用いると、前述したような不都合が生じることになるために注意を要する。よって、予亀裂が入っている可能性が高く、鋭角な角が折損、剥離し易い破砕状の担体ではなく、球状の担体を用いた触媒が好ましい。球状の担体を製造する際には、一般的なスプレードライ法等の噴霧法を用いればよい。特に、２０～２５０μｍ程度の粒径の球状シリカ担体を製造する際には、噴霧法が適しており、耐摩耗性、強度、耐水性に優れた球状シリカ担体が得られる。
このようなシリカ担体の製造法を以下に例示する。
珪酸アルカリ水溶液と酸水溶液とを混合し、生成させたシリカゾルを、空気等の気体媒体中又は前記ゾルと不溶性の有機溶媒中へ噴霧してゲル化させ、次いで、酸処理、水洗、乾燥する。ここで、珪酸アルカリとしては珪酸ソーダ水溶液が好適で、Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２のモル比は１：１～１：５、シリカの濃度は５～３０質量％が好ましい。用いる酸としては、硝酸、塩酸、硫酸、有機酸等が使用できるが、製造する際の容器への腐食を防ぎ、有機物が残留しないという観点からは、硫酸が好ましい。酸の濃度は１～１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、この範囲を下回るとゲル化の進行が著しく遅くなり、また、この範囲を上回るとゲル化速度が速過ぎてその制御が困難となり、所望の物性値を得ることが難しくなるため、好ましくない。また、ゲル化させる際に有機溶媒中へ噴霧する方法を採用する場合には、有機溶媒として、ケロシン、パラフィン、キシレン、トルエン等を用いることができる。
珪酸アルカリ水溶液と酸水溶液とを混合し、生成させたシリカゾルを、空気等の気体媒体中又は前記ゾルと不溶性の有機溶媒中へ噴霧してゲル化させ、次いで、酸処理、水洗、乾燥する。ここで、珪酸アルカリとしては珪酸ソーダ水溶液が好適で、Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２のモル比は１：１～１：５、シリカの濃度は５～３０質量％が好ましい。用いる酸としては、硝酸、塩酸、硫酸、有機酸等が使用できるが、製造する際の容器への腐食を防ぎ、有機物が残留しないという観点からは、硫酸が好ましい。酸の濃度は１～１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、この範囲を下回るとゲル化の進行が著しく遅くなり、また、この範囲を上回るとゲル化速度が速過ぎてその制御が困難となり、所望の物性値を得ることが難しくなるため、好ましくない。また、ゲル化させる際に有機溶媒中へ噴霧する方法を採用する場合には、有機溶媒として、ケロシン、パラフィン、キシレン、トルエン等を用いることができる。
以上、第１実施形態に係る触媒の製造方法を説明してきたが、上記で述べたようなシリカを主成分とする担体、触媒活性種ならびに助触媒を用いて触媒を製造することにより、副生する水の分圧が高い条件下でも活性低下の小さいかつ安定性の高い触媒を得ることが可能となる。
高い水分圧条件下にて活性低下が大きい触媒では、活性種であるコバルト金属が酸化したり、触媒担体との結合力が弱いために反応中に凝集・合体することで、活性低下が生じると推定される。一方、本実施形態による、副生する水の分圧が高い条件下でも活性低下の小さい触媒を使用すると、担体上でのコバルト金属が高度且つ均質に分散されること、且つ、触媒担体と適度に強く結合されることなどの理由から、コバルト金属の酸化、凝集・合体による活性表面積の低下を抑制することが可能になると考えられる。
高い水分圧条件下にて活性低下が大きい触媒では、活性種であるコバルト金属が酸化したり、触媒担体との結合力が弱いために反応中に凝集・合体することで、活性低下が生じると推定される。一方、本実施形態による、副生する水の分圧が高い条件下でも活性低下の小さい触媒を使用すると、担体上でのコバルト金属が高度且つ均質に分散されること、且つ、触媒担体と適度に強く結合されることなどの理由から、コバルト金属の酸化、凝集・合体による活性表面積の低下を抑制することが可能になると考えられる。
また、本実施形態による製造方法によって製造した触媒を用いて、合成ガスから炭化水素を製造すれば、副生水による触媒活性の低下が非常に小さく、高い触媒活性を長期間発揮することができるために、副生水の分圧が非常に高くなる条件下、特にワンパスＣＯ転化率が６０～９５％という条件下でも良好なＦ－Ｔ合成反応を安定して行うことができる。ここでいうワンパスＣＯ転化率とは、反応器から排出される未反応原料ガスを含むガスを再度反応器に供給するものとは異なり、原料ガスを反応器に一度通すのみでＣＯの転化率を求めたものである。ワンパスＣＯ転化率が４０～６０％の比較的低い場合でも、副生水による活性低下が非常に小さいため触媒寿命が長くなり、触媒コストを低減することが可能となる。ワンパスＣＯ転化率が４０％未満になるとテールガスリサイクル設備の設備コストが増大するため、４０％以上で操業することが一般的である。
また、スラリー床は、原料ガスの吹き込みによって反応器内部を流動・循環させる運転方式であるが、実機規模の大型反応器では反応器内に流動の滞留域が存在する場合があり、このような滞留域では触媒付近の原料ガス、副生水等の生成物の攪拌が不十分となる。即ち、局所的に水分圧が高い領域が形成されることとなり、水分圧が高い条件下で活性低下する触媒では、触媒活性種であるコバルト金属の状態変化を生じ易くなる。
一方、本実施形態による製造方法によって製造した触媒を用いて、合成ガスから炭化水素を製造することにより、前述のようなスラリー床で発生する流動の滞留域でも触媒の構造破壊による活性低下が生じ難く、また長寿命の触媒を用いているため、高効率かつ低コストでＦ－Ｔ合成反応を行うことができ、安定して炭化水素を製造することが可能となる。
なお、本実施形態の炭化水素の製造方法で使用する合成ガスには、水素と一酸化炭素の合計が全体の５０体積％以上であるガスが生産性の面から好ましく、特に、水素と一酸化炭素のモル比（水素／一酸化炭素）が０．５～４．０の範囲であることが望ましい。これは、水素と一酸化炭素のモル比が０．５未満の場合には、原料ガス中の水素の存在量が少な過ぎるため、一酸化炭素の水素化反応（ＦＴ合成反応）が進み難く、液状炭化水素の生産性が高くならないためであり、一方、水素と一酸化炭素のモル比が４．０を超える場合には、原料ガス中の一酸化炭素の存在量が少な過ぎるため、触媒活性に関わらず液状炭化水素の生産性が高くならないためである。
＜第２実施形態＞
次に、本発明の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法の他の実施形態（第２実施形態）について説明する。
次に、本発明の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法の他の実施形態（第２実施形態）について説明する。
本発明者らは、合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法において、シリカを主成分とする触媒担体に、コバルト成分、ジルコニウム成分を担持する際、まず、ジルコニウム成分を触媒担体に最初に担持させ、次いで、コバルト成分の担持を、酢酸コバルトを主体とする前駆体溶液を用いて、含浸担持すると、高いＣＯ転化率条件下やスラリー床での流動上の滞留領域において触媒の活性低下が抑制されることを見出し、本実施形態の製造方法に至った。
また、本実施形態おいて、コバルト成分を担持する際、酢酸コバルトを含む前駆体溶液のｐＨを４．０～７．３すること、そして触媒担体として、ナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウムの含有量がそれぞれ４００ｐｐｍ以下であるシリカを主成分とするものを選定すること、が好ましいことを見出した。
以下、第２実施形態の触媒の製造方法について詳細に説明する。
また、本実施形態おいて、コバルト成分を担持する際、酢酸コバルトを含む前駆体溶液のｐＨを４．０～７．３すること、そして触媒担体として、ナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウムの含有量がそれぞれ４００ｐｐｍ以下であるシリカを主成分とするものを選定すること、が好ましいことを見出した。
以下、第２実施形態の触媒の製造方法について詳細に説明する。
第２実施形態の触媒の製造方法は、シリカを主成分とする触媒担体に、ジルコニウム前駆体の溶液を用いて、ジルコニウム成分を担持する工程と、ジルコニウム成分が担持された触媒担体に、酢酸コバルトを主体とする前駆体溶液を用いて、コバルト成分を担持する工程と、を含むものである。
また、本実施形態においも第１実施形態と同様に、コバルト成分を担持する際、酢酸コバルトを含む前駆体溶液のｐＨを４．０～７．３とすることが好ましい。
また、本実施形態においも第１実施形態と同様に、コバルト成分を担持する際、酢酸コバルトを含む前駆体溶液のｐＨを４．０～７．３とすることが好ましい。
本実施形態の製造方法によって製造する触媒は、Ｆ－Ｔ合成反応に活性を有するコバルト系触媒である。すなわち、コバルト金属やコバルト酸化物として存在するコバルト成分を触媒活性種とするものであり、ジルコニウム金属やジルコニウム酸化物として存在するジルコニウム成分を助触媒とするものである。また、触媒担体としてはシリカを主成分とするものを選定し、使用するものである。
ここでいうシリカを主成分とする触媒担体とは、シリカ含有量が５０質量％以上で１００質量％未満のものであり、シリカ以外にシリカ担体の製造工程における不可避的不純物を少量含むもの、又は、例えば酸点を導入したい場合などに、当該担体にアルミナ及び／またはゼオライトを含めたものであっても構わない。尚、ここでいう不可避的不純物とは、シリカ担体の製造工程で使用される洗浄水に含有される不純物、シリカ担体の出発原料に含有される不純物、及び、反応装置から混入する不純物で触媒能力に影響を及ぼす金属を含む不純物（金属及び金属化合物）である。一般的にＦ－Ｔ合成反応に使用される装置、原料、および洗浄水を用いる場合、当該不純物の金属元素としてはナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムが挙げられる。但し、不純物元素のアルミニウムは、シリカ担体の出発原料である珪砂に含まれるアルミニウム酸化物が殆どで、シリカ担体中ではアルミナやゼオライトの形態で存在するため、本実施形態における触媒能力に影響を及ぼす不可避的不純物とはならない。従って、本実施形態で言うところの触媒中の不純物とは、一般的なＦ－Ｔ合成反応用触媒の製造に使用される装置、原料、洗浄水を用いた場合、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、及び、鉄である。尚、ナトリウム、カリウムはシリカ担体製造の原料として使用する珪酸ソーダより、カルシウム、マグネシウムは洗浄水より、鉄はシリカ担体の出発原料である珪砂や洗浄水より、主に混入する。また、触媒製造において設備や操業条件によっては他の不純物混入も有り得、その場合にはそれらの不純物も考慮する必要がある。
シリカを主成分とする触媒担体中のナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウムの含有量合計は、それぞれの金属換算の質量割合の合計で１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。また、シリカを主成分とする触媒担体中のナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウムのそれぞれの含有量は、金属換算の質量割合で、好ましくはそれぞれ４００ｐｐｍ以下であり、より好ましくはそれぞれ３００ｐｐｍ以下、更に好ましくはそれぞれ２００ｐｐｍ以下である。
触媒活性の低下抑制の観点からはこれら不純物は少ないほど好ましいが、完全に含有しないものを製造しようとすると、酸処理等が必要となり製造コストが高くなる場合がある。従って、通常は製造コストを踏まえて適切な含有量に抑えることが望ましい。また、不純物を完全に含有しないものを製造しようとしても、実際には検出限界以下が最低量となる。
また、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムの中でも、ナトリウムが最も触媒活性への影響が大きく、ナトリウムは１５０ｐｐｍを下回る範囲にすると更に望ましい。
触媒活性の低下抑制の観点からはこれら不純物は少ないほど好ましいが、完全に含有しないものを製造しようとすると、酸処理等が必要となり製造コストが高くなる場合がある。従って、通常は製造コストを踏まえて適切な含有量に抑えることが望ましい。また、不純物を完全に含有しないものを製造しようとしても、実際には検出限界以下が最低量となる。
また、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムの中でも、ナトリウムが最も触媒活性への影響が大きく、ナトリウムは１５０ｐｐｍを下回る範囲にすると更に望ましい。
上記のようなシリカを主成分とする触媒担体に、ジルコニウム成分ならびにコバルト成分を担持するが、本発明者らが鋭意検討した結果、シリカを主成分とする触媒担体へは、ジルコニウム成分、コバルト成分の順に担持することが耐水性の観点から好ましことが分かった。そして、逆にコバルト成分、ジルコニウム成分の順で担持した場合、得られた触媒を副生水が多量に存在する雰囲気下に置いた際、触媒の比表面積、細孔容積等の構造の変化が相対的に大きくなることが明らかとなった。
シリカを主成分とする触媒担体へのジルコニウム成分の担持方法は、通常の含浸法、インシピエントウェットネス（Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ）法、ポアフィリング(Ｐｏｒｅ Ｆｉｌｌｉｎｇ)法、沈殿法、イオン交換法等によればよい。ジルコニウム成分の前駆体としては、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニウム、硝酸酸化ジルコニウムなど、焼成時にジルコニウム酸化物に容易に変化するものが好ましいが、特に限定されない。ジルコニウム成分の担持後は焼成処理または乾燥及び焼成処理を行い、ジルコニウム酸化物を形成させる。
次に、ジルコニウム成分が担持された触媒担体にコバルト成分を担持するが、コバルト成分の担持方法は、通常の含浸法でありインシピエントウェットネス(Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ)法やポアフィリング(Ｐｏｒｅ Ｆｉｌｌｉｎｇ)法を含む。この担持において使用するコバルト成分の原料(前駆体)としては、酢酸コバルトを主体とするものである。
本実施形態による触媒の製造方法でも第１実施形態の製造方法と同様に、上述したような不純物の少ないシリカ主体の触媒担体に対し、酢酸コバルトを主体とするコバルト前駆体溶液のｐＨが４．０～７．３の範囲になるように調整した上でコバルト成分を担持することが好ましい。
本実施形態による触媒の製造方法でも第１実施形態の製造方法と同様に、上述したような不純物の少ないシリカ主体の触媒担体に対し、酢酸コバルトを主体とするコバルト前駆体溶液のｐＨが４．０～７．３の範囲になるように調整した上でコバルト成分を担持することが好ましい。
コバルト前駆体溶液のｐＨを上記範囲に調整することにより、触媒担体全体に渡り、均質な分散をさせることが可能となる。コバルト前駆体溶液のｐＨが４．０を下回ると、コバルト担持後の触媒ではコバルトが触媒担体に不均質に担持されることになり、Ｆ－Ｔ反応進行中に生成する副生水が高い分圧で存在する雰囲気下では、近接したコバルト粒子が合体凝集（シンタリング）を起こしやすく、反応表面積の低下等により長時間安定した活性を示すことが困難となるおそれがある。一方、コバルト前駆体溶液のｐＨが７．３を上回ると、シリカ担体自体の溶解、溶出が起こり、コバルトが担持されるべき細孔が減ること等により、コバルト粒子が不均質に担持されてしまうため、同様に、反応中の高い副生水分圧下では、コバルト粒子のシンタリングが起こって、長時間の安定した活性を示すことが困難となるおそれがある。そのため、コバルト前駆体溶液のｐＨは４．０以上、７．３以下とすることが望ましい。
酢酸コバルトを主体とする前駆体溶液を用いてコバルト成分を担持する方法や、コバルト前駆体溶液のｐＨを４．０～７．３の範囲に調整する方法については、第１実施形態と同様である。
コバルト成分の担持後は必要に応じて乾燥処理を行い、引き続き還元処理、又は焼成処理及び還元処理を行う。
コバルト成分の担持後は必要に応じて乾燥処理を行い、引き続き還元処理、又は焼成処理及び還元処理を行う。
コバルトの担持量の適正範囲は、活性を発現するための最低量以上であり、担持したコバルトの分散度が極端に低下して、反応に寄与できないコバルトの割合が増大してしまう担持量以下であればよい。好ましくは、コバルト成分の担持量は５～５０質量%であり、より好ましくは１０～４０質量％である。この範囲を下回ると活性を十分発現することができない場合があり、また、この範囲を上回ると分散度が低下して、担持したコバルトの利用効率が低下して不経済となるおそれがある。ここでいうコバルトの担持量とは、担持したコバルトが最終的に１００％還元されるとは限らないため、１００％還元されたと考えた場合の金属コバルトの質量が触媒質量全体に占める割合を指す。これらの質量は、例えば酸分解やアルカリ溶融等の前処理後のＩＣＰ－ＡＥＳ法を好適に用いることができる。
ジルコニウム成分の担持量の適正範囲は、耐水性向上効果、触媒の寿命延長効果を発現するための最低量以上であり、担持したジルコニウム成分の分散度が極端に低下して、添加したジルコニウム成分のうち効果発現に寄与しないジルコニウム成分の割合が高くなり不経済となる担持量以下であればよい。具体的には、コバルト成分とジルコニウム成分のモル比で、Ｚｒ／Ｃｏ=０．０３～０．６とすることが好ましく、より好ましくは０．０５～０．３である。この範囲を下回ると耐水性向上効果、寿命延長効果を十分発現することができず、また、この範囲を上回ると担持したジルコニウム成分の利用効率が低下して不経済となるため、好ましくない。
従来では、上記のような効果を十分に発現させるために必要なジルコニウム成分の担持量は、不純物であるナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムの含有量が多い触媒担体を使用する場合には極めて多くなり不経済であったり、その効果が十分得られなかったりしたが、本実施形態の触媒では、上述のような少量のジルコニウム成分を担持するだけでも十分かつ高度な効果が得られることが判明した。これは、特にナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムが少ない担体を使用した場合に顕著であり、不純物が少ないことでシリカ担体上にジルコニウム酸化物が均質に形成されやすく、少量のジルコニウム成分で効率的にシリカ担体表面の特性を変えることができたためと推定される。
上述の耐水性向上効果、触媒の寿命延長効果を発現するためには、シリカ担体上にジルコニウム酸化物が存在し、このジルコニウム酸化物上に活性を示すコバルト粒子が存在する触媒構造が好ましいと推定している。活性を示すコバルト粒子は、還元処理によって全部が金属化されたコバルト粒子であっても、大部分が金属化されて一部のコバルト酸化物が残存したコバルト粒子であってもよい。耐水性向上効果は、＜１＞シリカ担体上にジルコニウム酸化物が存在することで、活性を示すコバルト粒子とシリカ担体の界面を減少することにより、副生水により形成が加速されるコバルトシリケートの形成が抑制されること、＜２＞ジルコニウム酸化物がシリカ担体上に形成されることで、水蒸気含有雰囲気における触媒担体の安定性が向上すること、によると推定される。寿命延長効果は、上記のコバルト粒子、触媒担体の双方において耐水性が向上し、活性を発現する触媒構造をより長く保持できることによると考えられる。
上述のようにして得られた触媒の副生水の分圧が高い条件下での活性低下挙動は、第１実施形態と同様の手法にて評価することができる。
以下に、第２実施形態の触媒を製造する方法の一例を示す。
まず、ジルコニウムの前駆体溶液として硝酸酸化ジルコニウム水溶液を調製する。その後、この硝酸酸化ジルコニウム水溶液を、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムの少ないシリカを主成分とする触媒担体に含浸担持し、乾燥、焼成処理を行い、ジルコニウム酸化物が担持されたシリカ担体を得ることができる。なお、ジルコニウムの含浸担持を行った後、必要に応じて乾燥処理（例えば空気中１００℃‐１ｈ）を行い、引き続き焼成処理（例えば空気中４５０℃‐５ｈ）してシリカを主成分とする触媒担体上にジルコニウム酸化物を形成させる。
まず、ジルコニウムの前駆体溶液として硝酸酸化ジルコニウム水溶液を調製する。その後、この硝酸酸化ジルコニウム水溶液を、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムの少ないシリカを主成分とする触媒担体に含浸担持し、乾燥、焼成処理を行い、ジルコニウム酸化物が担持されたシリカ担体を得ることができる。なお、ジルコニウムの含浸担持を行った後、必要に応じて乾燥処理（例えば空気中１００℃‐１ｈ）を行い、引き続き焼成処理（例えば空気中４５０℃‐５ｈ）してシリカを主成分とする触媒担体上にジルコニウム酸化物を形成させる。
次に、酢酸コバルト水溶液を調製後、必要に応じて、酸性溶液を加えてｐＨが４．０～７．３の含浸溶液（コバルト前駆体溶液）を調製する。次いで、該コバルト前駆体溶液を上述のようにして調製したジルコニウム酸化物が担持されたシリカ担体に含浸担持し、乾燥、焼成、還元処理を行い、触媒を得ることができる。
コバルトの含浸担持を行った後、必要に応じて乾燥処理（例えば空気中１００℃‐１ｈ）を行い、引き続き担体表面のコバルト成分をコバルト金属に還元（例えば、常圧、水素６０ｍｌ／ｍｉｎ流通下、４５０℃‐１５ｈ）することで触媒が得られるが、焼成処理（例えば空気中４５０℃‐５ｈ）して酸化物に変化させた後にこの還元処理を行っても、焼成せずに直接還元処理を行ってもよい。
尚、このような還元処理において、一部のコバルト化合物は還元されずに残存し、コバルト酸化物を一部含有する活性コバルトとなることがあるが、良好な活性を発現するためにはコバルト金属に還元されるコバルト化合物が、還元されないコバルト化合物よりも多い方が好ましい。これは化学吸着法によって確認することが可能である。還元処理後の触媒は、大気に触れて酸化失活しないように取り扱う必要があるが、担体上のコバルト金属の表面を大気から遮断するような安定化処理を行うと、大気中での取り扱いが可能となり好適である。この安定化処理には、低濃度の酸素を含有する窒素、二酸化炭素、不活性ガスを触媒に触れさせて、担体上のコバルト金属の極表層のみを酸化するいわゆるパッシベーション(不動態化処理)を行ったり、Ｆ－Ｔ合成反応を液相で行う場合には反応溶媒や溶融したＦＴワックスなどに浸漬して大気と遮断したりする方法があり、状況に応じて適切な安定化処理を行えばよい。
また、活性金属、担体構成元素以外の触媒中の不純物を低減し、ある範囲内に制御することが、活性向上、寿命延長及び耐水性向上に対して極めて効果的である。触媒担体として、本実施形態のようにシリカを主成分とする担体とした場合では、前記のように、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属や、鉄、アルミニウム等が不純物としてシリカ担体中に含まれることが多い。これら不純物の影響を、活性金属にコバルトを用いて詳細に検討したところ、触媒中にアルカリ金属やアルカリ土類金属が多量に存在すると、Ｆ－Ｔ合成反応における活性が大きく低下する。中でも、ナトリウムの存在の影響が最も強い。
不純物であるナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄は主に化合物の形態で存在し、特に酸化物の形態で存在するが、金属単体や酸化物以外の形態でも少量存在し得る。良好な触媒活性、寿命及び高い耐水性を発現させるためには、触媒中の不純物の総量を低減させることが望ましく、具体的には、用いる触媒担体中のナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムの含有量の合計を、金属換算で１０００ｐｐｍ以下に抑えることが望ましい。ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムの含有量の合計がこの量を上回ると活性が大きく低下するため、著しく不利となるおそれがある。特に好ましくは金属換算で３００ｐｐｍ以下である。しかし、不純物量を必要以上に低減することは純度向上にコストがかかり不経済となるため、触媒担体中のナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムの含有量は金属換算で１００ｐｐｍ以上とすることが好ましい。
触媒担体中の不純物の中で触媒の活性低下の抑制に最も悪い影響を及ぼす元素は、アルカリ金属とアルカリ土類金属である。アルカリ金属とアルカリ土類金属の担体中のそれぞれの含有量が４００ｐｐｍを上回ると、酢酸コバルトを主体とする前駆体溶液を用いて含浸担持しても活性低下抑制の効果が大きく得られず不利となる。一方、これら金属の担体中のそれぞれの含有量が１０ｐｐｍを下回る範囲内ではアルカリ金属とアルカリ土類金属の影響はほとんど見られない。よって、アルカリ金属とアルカリ土類金属それぞれの含有量が４００ｐｐｍ以下とすることが望ましく、特に、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムのそれぞれの含有量を４００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。しかし、これら金属を必要以上に低減することは純度向上にコストがかかり不経済となるおそれがあるため、触媒担体中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の各々の含有量は１０ｐｐｍ以上とすることが望ましい。
触媒担体中の鉄、アルミニウムはその含有量が１５００ｐｐｍを上回る場合、酢酸コバルトを主体とする前駆体溶液を用いて含浸担持しても活性低下抑制の効果が大きく得られず不利となる。そのため、触媒担体中のアルミニウム、鉄の各々の含有量は１５００ｐｐｍ以下に制限することが好ましい。一方、アルミニウムおよび鉄の担体中のそれぞれの含有量が１０ｐｐｍを下回る範囲内ではアルミニウム、鉄各元素の影響はほとんど見られなくなる。
なお、活性低下抑制効果への鉄、アルミニウムの影響は、アルカリ金属、アルカリ土類金属と比較すると小さく、含有量は相対的に多くとも、活性低下の抑制効果を発現するが、好ましくは触媒担体中のアルミニウム、鉄の各々の含有量は１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは７００ｐｐｍ以下とするとよい。
なお、活性低下抑制効果への鉄、アルミニウムの影響は、アルカリ金属、アルカリ土類金属と比較すると小さく、含有量は相対的に多くとも、活性低下の抑制効果を発現するが、好ましくは触媒担体中のアルミニウム、鉄の各々の含有量は１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは７００ｐｐｍ以下とするとよい。
不純物濃度の測定方法としては、第１実施形態と同様に、酸処理にて担体や触媒を溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析により分析すればよい。また、担体のみで不純物分析を行い、触媒全体の不純物分析を別途実施することで、シリカ担体中に含まれている不純物とそれ以外の不純物を区別することができる。例えば、アルミニウムについては、シリカ担体中にアルミナやゼオライトとして存在しているアルミニウムと、シリカ担体以外の部分に含まれているアルミニウムとを判別することが可能である。
触媒担体の製造工程で不純物が入らないような工夫が可能な担体であれば、製造中に不純物が混入しないような施策を施すことが好ましく、シリカの製造方法としては、第１実施形態と同様に、シリカゾルを気体媒体中又は液体媒体中で噴霧させて容易に球状に成形することが可能であるゲル法が好ましい。
シリカ担体の製造時、触媒担体の物理的、化学的特性を大きく変化させずに水による洗浄、酸による洗浄、アルカリによる洗浄等の前処理を施すことで、シリカ担体中の不純物を低下させることができる場合には、これらの前処理が触媒の活性向上に極めて有効である。
例えば、シリカ担体の洗浄には、第１実施形態と同様に、硝酸、塩酸、酢酸等の酸性水溶液にて洗浄することや、イオン交換水にて洗浄することが特に効果的である。これらの酸による洗浄処理の後に、酸の一部が担体中に残留することが障害となる場合には、イオン交換水等の清浄な水で更に洗浄するのが効果的である。
また、シリカ担体の製造においては、粒子強度向上、表面シラノール基活性向上などを目的とした焼成処理が良く行われる。しかしながら不純物が比較的多い状態で、焼成を行うと、シリカ担体を洗浄して不純物濃度を低下させる際に、シリカ骨格内に不純物元素が取り込まれて、不純物含有量を低減させることが困難となる。よって、シリカ担体を洗浄して不純物濃度を低下させたい場合には、未焼成シリカゲルを用いることが好ましい。
さらに、担体表面の金属の分散度を高く保ち、担持した活性金属の反応に寄与する効率を向上させるためには、第１実施形態と同様に、担体の物理性状としては、細孔径が８～５０ｎｍ、比表面積が８０～４５０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．２～１．２ｍＬ／ｇを同時に満足するものが、触媒用の担体として、極めて好適である。細孔径が８～３０ｎｍ、比表面積が１００～４００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．２～０．９ｍＬ／ｇを同時に満足するものであればより好ましく、細孔径が８～２０ｎｍ、比表面積が１５０～３５０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．３～０．８ｍＬ／ｇを同時に満足するものであれば更に好ましい。特にスラリー床では触媒の強度が必要となることから、細孔容積は０．３～０．６ｍＬ／ｇであることが特に好ましい。
また、第１実施形態と同様に、耐摩耗性、強度の観点から破砕状の担体ではなく、球状の担体を用いた触媒が好ましい。球状の担体を製造する際には、一般的なスプレードライ法などの噴霧法を用いればよい。特に、２０～２５０μｍ程度の粒径の球状シリカ担体を製造する際には、噴霧法が適しており、耐摩耗性、強度、耐水性に優れた球状シリカ担体が得られる。更に好ましくは、２０～１５０μｍ程度の粒径に制御できると、耐摩耗性、強度の面で有利となる。
このようなシリカ担体の製造法としては第１実施形態と同様の方法を採用できる。
このようなシリカ担体の製造法としては第１実施形態と同様の方法を採用できる。
以上、第２実施形態に係る触媒の製造方法を説明してきたが、上記のような構成あるいは製造法を用いれば、強度や耐摩耗性を損なうことなく、高活性を発現する触媒の提供が可能となる。
また、本実施形態による製造方法によって製造した触媒を用いることにより、高効率かつ低コストでＦ－Ｔ合成反応を行うことができ、安定して炭化水素を製造することが可能となる。即ち、本実施形態にて得られる触媒を用いてスラリー床を用いた液相反応でＦ－Ｔ合成反応を行うと、主製品である炭素数が５以上の液体生成物の選択率が高く、また、触媒単位質量あたりの液体生成物の製造速度（炭化水素生産性）も極めて大きい。更に、使用中の触媒粉化の程度や副生水などによる活性の低下も非常に小さいために触媒寿命を延長でき、効率の高い低コストでのＦ－Ｔ合成反応の実行が可能となる。
また、本実施形態発明による製造方法によって製造した触媒を用いて、合成ガスから炭化水素を製造すれば、副生水などによる触媒活性の低下が非常に小さく、高い触媒活性を長期間発揮することができるために、副生水の分圧が非常に高くなる条件化、特にワンパスＣＯ転化率が６０～９５％という条件下でも良好なＦ－Ｔ合成反応を安定して行うことができる。ワンパスＣＯ転化率が４０～６０％の比較的低い場合でも、副生水などによる活性低下が非常に小さいため触媒寿命が長くなり、触媒コストを低減することが可能となる。ワンパスＣＯ転化率が４０％以下になるとテールガスリサイクル設備の設備コストが増大するため、４０％以上で操業することが一般的である。なお、ＣＯ転化率は反応器前後のガス組成、ガス流量から計算することが可能であり、ガス組成はガスクロマトグラフィーで分析することができる。
尚、本実施形態の炭化水素の製造方法におけるＦ－Ｔ合成反応に使用する合成ガスには、水素と一酸化炭素の合計が全体の５０体積％以上であるガスが生産性の面から好ましく、特に、水素と一酸化炭素のモル比（水素／一酸化炭素）が０．５～４．０の範囲であることが望ましい。これは、水素と一酸化炭素のモル比が０．５未満の場合には、原料ガス中の水素の存在量が少な過ぎるため、一酸化炭素の水素化反応（ＦＴ合成反応）が進みにくく、液状炭化水素の生産性が高くならないためであり、一方、水素と一酸化炭素のモル比が４．０を超える場合には、原料ガス中の一酸化炭素の存在量が少な過ぎるため、触媒活性に関わらず液状炭化水素の生産性が高くならないためである。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
（実施例１）
コバルト前駆体として酢酸コバルト四水和物を用い、コバルト濃度として５％となるように純水に混合しコバルト前駆体溶液（Ｃｏ溶液）を得た。この水溶液に、５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を混合して、ｐＨが６．０となるように調整した。
ｐＨ調整後のコバルト前駆体溶液に、比表面積が２１０ｍ２／ｇ、細孔径が１５ｎｍ、細孔容積が０．５ｍＬ／ｇであって、不純物として、アルカリ金属のナトリウムが７００ｐｐｍ、アルカリ土類金属のカルシウムが１５０ｐｐｍ、マグネシウムが５０ｐｐｍ、アルミニウムが２０ｐｐｍ、鉄が２０ｐｐｍ含まれた平均粒径１００μｍ（円形度０．８）の球状のシリカ担体（シリカに不可避的不純物を含有するもの）上に、インシピエントウェットネス法でＣｏ担持量が３０質量％となるように担持した。その後、空気雰囲気下で１２０℃で一晩乾燥後、５００℃まで昇温して焼成しコバルト担持球状シリカを製造した。
コバルト前駆体として酢酸コバルト四水和物を用い、コバルト濃度として５％となるように純水に混合しコバルト前駆体溶液（Ｃｏ溶液）を得た。この水溶液に、５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を混合して、ｐＨが６．０となるように調整した。
ｐＨ調整後のコバルト前駆体溶液に、比表面積が２１０ｍ２／ｇ、細孔径が１５ｎｍ、細孔容積が０．５ｍＬ／ｇであって、不純物として、アルカリ金属のナトリウムが７００ｐｐｍ、アルカリ土類金属のカルシウムが１５０ｐｐｍ、マグネシウムが５０ｐｐｍ、アルミニウムが２０ｐｐｍ、鉄が２０ｐｐｍ含まれた平均粒径１００μｍ（円形度０．８）の球状のシリカ担体（シリカに不可避的不純物を含有するもの）上に、インシピエントウェットネス法でＣｏ担持量が３０質量％となるように担持した。その後、空気雰囲気下で１２０℃で一晩乾燥後、５００℃まで昇温して焼成しコバルト担持球状シリカを製造した。
このコバルト担持球状シリカを、水素気流下、４５０℃で１５時間保持して還元を行った後、安定化処理として、室温、空気雰囲気下でコバルト粒子の表層をパッシベーション処理することにより、触媒を調製した。
尚、ナトリウム以外のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム以外のアルカリ土類金属の含有量は、いずれも１０ｐｐｍ未満であったため、表中の担体中アルカリ金属濃度、及び、担体中アルカリ土類金属濃度には、記載しない。
尚、ナトリウム以外のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム以外のアルカリ土類金属の含有量は、いずれも１０ｐｐｍ未満であったため、表中の担体中アルカリ金属濃度、及び、担体中アルカリ土類金属濃度には、記載しない。
次に、内容積３００ｍＬのオートクレーブを用い、２ｇの該触媒と５０ｍＬのｎ－Ｃ１６（ｎ－ヘキサデカン）を仕込んだ後、２．０ＭＰａ－Ｇ、Ｗ（触媒質量）／Ｆ（合成ガス流量）＝３（ｇ・ｈ／ｍｏｌ）の条件下で合成ガス（Ｈ２／ＣＯ＝２．０（モル比））を流通させて、撹拌子を８００ｍｉｎ－１で回転させながら、ＣＯ転化率が７０％程度となるように反応温度を調整し、Ｆ－Ｔ合成反応を行った。
反応開始より２０ｈ経過した時点で、撹拌を停止して１ｈ保持した後、再度撹拌子を８００ｍｉｎ－１で回転させながら７ｈ保持した。その後、撹拌停止して１ｈ保持、撹拌を再開して７ｈ保持を繰り返し、これら操作を試験中に６回実施した。６回目の撹拌停止状態より撹拌を８００ｍｉｎ－１で再開後、同様に７ｈ保持して反応を停止した。反応中は供給ガス及びオートクレーブ出口ガスの組成をガスクロマトグラフィーにより求め、ＣＯ転化率を得た。
以下の実施例に記載したＣＯ転化率は次に示す式により算出した。
撹拌停止中には反応器内は混合状態では無くなり、触媒粒子は底部に沈降する。触媒の活性金属であるコバルト金属上ではＦ－Ｔ合成反応が進行し、炭化水素と共に水が副生する。副生した水は撹拌状態であれば還元性の原料ガスと直ちに混合するため、活性金属近傍の局所的な水分圧は高くないが、撹拌停止中には活性金属近傍に水が滞留することになり、局所的な水分圧は高くなる。このような状況下、活性金属であるコバルト金属は酸化や、凝集・合体が進行し易くなる。
撹拌停止操作を６回繰り返す前後のＣＯ転化率、すなわち、反応開始より２０ｈ経過後に撹拌を停止した時点のＣＯ転化率（２０ｈ時点のＣＯ転化率）と、撹拌と停止の各操作を６回繰り返した後のＣＯ転化率（撹拌停止を６回繰り返した後のＣＯ転化率）とを比較し、時間経過によるＣＯ転化率の変動（触媒活性の変動）の度合を比較することで副生する水の分圧が高い条件下での触媒の耐性を比較することが可能である。また、本評価手法により、実プラントでの通常操業における約２０，０００ｈｒに相当する期間の挙動を模擬することが可能となる。尚、時間経過による触媒活性の変動の割合である活性保持率は以下の式により算出した。この活性保持率が高い触媒である程、活性の低下が抑制された触媒であると言え、副生する水の分圧が高い条件下での耐性が高く、長期間に亘って連続的に使用可能な触媒であると評価できる。
撹拌停止操作を６回繰り返す前後のＣＯ転化率、すなわち、反応開始より２０ｈ経過後に撹拌を停止した時点のＣＯ転化率（２０ｈ時点のＣＯ転化率）と、撹拌と停止の各操作を６回繰り返した後のＣＯ転化率（撹拌停止を６回繰り返した後のＣＯ転化率）とを比較し、時間経過によるＣＯ転化率の変動（触媒活性の変動）の度合を比較することで副生する水の分圧が高い条件下での触媒の耐性を比較することが可能である。また、本評価手法により、実プラントでの通常操業における約２０，０００ｈｒに相当する期間の挙動を模擬することが可能となる。尚、時間経過による触媒活性の変動の割合である活性保持率は以下の式により算出した。この活性保持率が高い触媒である程、活性の低下が抑制された触媒であると言え、副生する水の分圧が高い条件下での耐性が高く、長期間に亘って連続的に使用可能な触媒であると評価できる。
本実施例１では、上記の方法によって２１５℃でＦ－Ｔ合成反応を行った結果、２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６９．３％、６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は６８．４％、活性保持率は９８．７％であった。
（実施例２）
コバルト前駆体溶液のｐＨが５．０となるように調整する他は実施例１と同様にして触媒を調製し（表１のＲＵＮ Ｎｏ．２）、同一の手法で反応評価した結果、２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６９．５％、６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は６４．８％、活性保持率は９３．２％であった。
コバルト前駆体溶液のｐＨが５．０となるように調整する他は実施例１と同様にして触媒を調製し（表１のＲＵＮ Ｎｏ．２）、同一の手法で反応評価した結果、２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６９．５％、６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は６４．８％、活性保持率は９３．２％であった。
（実施例３）
コバルト前駆体溶液のｐＨが４．０となるように調整する他は実施例１と同様にして触媒を調製し（表１のＲＵＮ Ｎｏ．３）、同一の手法で反応評価した結果、２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６８．９％、６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は６５．３％、活性保持率は９４．８％であった。
コバルト前駆体溶液のｐＨが４．０となるように調整する他は実施例１と同様にして触媒を調製し（表１のＲＵＮ Ｎｏ．３）、同一の手法で反応評価した結果、２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６８．９％、６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は６５．３％、活性保持率は９４．８％であった。
（実施例４）
コバルト前駆体溶液のｐＨが７．３となるように調整する他は実施例１と同様にして触媒を調製し（表１のＲＵＮ Ｎｏ．４）、同一の手法で反応評価した結果、２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６９．０％、６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は６７．３％、活性保持率は９７．６％であった。
コバルト前駆体溶液のｐＨが７．３となるように調整する他は実施例１と同様にして触媒を調製し（表１のＲＵＮ Ｎｏ．４）、同一の手法で反応評価した結果、２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６９．０％、６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は６７．３％、活性保持率は９７．６％であった。
（実施例５）
コバルト前駆体として、酢酸コバルト四水和物と硝酸コバルト六水和物を、重量比で４：１の割合で用い、コバルト濃度として７％となるように混合して、ｐＨが４．５となるように調整する他は、全て実施例１と同様にして触媒を調製した後、実施例１と同様の手法により反応評価を行った。２０ｈ時点でのＣＯ転化率は７１．０％、６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は６１．３％、活性保持率は８６．３％であった。
コバルト前駆体として、酢酸コバルト四水和物と硝酸コバルト六水和物を、重量比で４：１の割合で用い、コバルト濃度として７％となるように混合して、ｐＨが４．５となるように調整する他は、全て実施例１と同様にして触媒を調製した後、実施例１と同様の手法により反応評価を行った。２０ｈ時点でのＣＯ転化率は７１．０％、６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は６１．３％、活性保持率は８６．３％であった。
（実施例６）
コバルト前駆体として、酢酸コバルト四水和物と硝酸コバルト六水和物、及び、ギ酸コバルト二水和物を重量比で７：２：１の割合で用い、コバルト濃度として７％となるようにする他は、全て実施例１と同様にして触媒を調製した後、実施例１と同様の手法により反応評価を行った。２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６９．５％、６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は６１．２％、活性保持率は８８．１％であった。
コバルト前駆体として、酢酸コバルト四水和物と硝酸コバルト六水和物、及び、ギ酸コバルト二水和物を重量比で７：２：１の割合で用い、コバルト濃度として７％となるようにする他は、全て実施例１と同様にして触媒を調製した後、実施例１と同様の手法により反応評価を行った。２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６９．５％、６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は６１．２％、活性保持率は８８．１％であった。
（実施例７）
表１のＲＵＮ Ｎｏ．５に示すような触媒担体でｐＨが６．２のコバルト前駆体溶液を用いる他は実施例１と同様にして触媒を調製、同一の手法で反応評価した結果、２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６１．２％、６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は５３．３％、活性保持率は８７．１％であった。
表１のＲＵＮ Ｎｏ．５に示すような触媒担体でｐＨが６．２のコバルト前駆体溶液を用いる他は実施例１と同様にして触媒を調製、同一の手法で反応評価した結果、２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６１．２％、６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は５３．３％、活性保持率は８７．１％であった。
（実施例８）
表１のＲＵＮ Ｎｏ．６に示すような触媒担体でｐＨが６．３のコバルト前駆体溶液を用いる他は実施例１と同様にして触媒を調製、同一の手法で反応評価した結果、２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６２．８％、６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は５５．８％、活性保持率は８８．９％であった。
表１のＲＵＮ Ｎｏ．６に示すような触媒担体でｐＨが６．３のコバルト前駆体溶液を用いる他は実施例１と同様にして触媒を調製、同一の手法で反応評価した結果、２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６２．８％、６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は５５．８％、活性保持率は８８．９％であった。
（実施例９）
表１のＲＵＮ Ｎｏ．７に示すような触媒担体でｐＨが６．１のコバルト前駆体溶液を用いる他は実施例１と同様にして触媒を調製、同一の手法で反応評価した結果、２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６３．０％、６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は５３．８％、活性保持率は８５．６％であった。
表１のＲＵＮ Ｎｏ．７に示すような触媒担体でｐＨが６．１のコバルト前駆体溶液を用いる他は実施例１と同様にして触媒を調製、同一の手法で反応評価した結果、２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６３．０％、６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は５３．８％、活性保持率は８５．６％であった。
（実施例１０）
表１のＲＵＮ Ｎｏ．８に示すような触媒担体でｐＨが６．１のコバルト前駆体溶液を用いる他は実施例１と同様にして触媒を調製、同一の手法で反応評価した結果、２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６４．５％、６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は５５．７％、活性保持率は８６．３％であった。
表１のＲＵＮ Ｎｏ．８に示すような触媒担体でｐＨが６．１のコバルト前駆体溶液を用いる他は実施例１と同様にして触媒を調製、同一の手法で反応評価した結果、２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６４．５％、６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は５５．７％、活性保持率は８６．３％であった。
（実施例１１）
表１のＲＵＮ Ｎｏ．９に示すような触媒担体でｐＨが６．４のコバルト前駆体溶液を用いる他は実施例１と同様にして触媒を調製、同一の手法で反応評価した結果、２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６７．３％、６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は５７．３％、活性保持率は８５．１％であった。
表１のＲＵＮ Ｎｏ．９に示すような触媒担体でｐＨが６．４のコバルト前駆体溶液を用いる他は実施例１と同様にして触媒を調製、同一の手法で反応評価した結果、２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６７．３％、６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は５７．３％、活性保持率は８５．１％であった。
（実施例１２）
コバルト担持量を２０質量％とする他は実施例１と同様にして触媒を調製し、反応温度を２２３℃とする他は実施例１と同一の手法で反応評価した結果、２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６８．７％、６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は５９．２％、活性保持率は８６．１％であった。
コバルト担持量を２０質量％とする他は実施例１と同様にして触媒を調製し、反応温度を２２３℃とする他は実施例１と同一の手法で反応評価した結果、２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６８．７％、６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は５９．２％、活性保持率は８６．１％であった。
（実施例１３）
コバルト担持量を１０質量％とする他は実施例１と同様にして触媒を調製し、反応温度を２２７℃とする他は実施例１と同一の手法で反応評価した結果、２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６７．３％、６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は５８．４％、活性保持率は８６．８％であった。
コバルト担持量を１０質量％とする他は実施例１と同様にして触媒を調製し、反応温度を２２７℃とする他は実施例１と同一の手法で反応評価した結果、２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６７．３％、６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は５８．４％、活性保持率は８６．８％であった。
（実施例１４）
コバルト担持量を４０質量％とする他は実施例１と同様にして触媒を調製し、反応温度を２１２℃とする他は実施例１と同一の手法で反応評価した結果、２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６９．４％、６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は６６．８％、活性保持率は９６．２％であった。
コバルト担持量を４０質量％とする他は実施例１と同様にして触媒を調製し、反応温度を２１２℃とする他は実施例１と同一の手法で反応評価した結果、２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６９．４％、６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は６６．８％、活性保持率は９６．２％であった。
（実施例１５）
表１のＲＵＮ Ｎｏ．１０に示すような触媒担体を用いる他は実施例１と同様にして触媒を調製、同一の手法で反応評価した結果、２０ｈ時点でのＣＯ転化率は７０．５％、６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は６８．１％、活性保持率は９６．６％であった。
表１のＲＵＮ Ｎｏ．１０に示すような触媒担体を用いる他は実施例１と同様にして触媒を調製、同一の手法で反応評価した結果、２０ｈ時点でのＣＯ転化率は７０．５％、６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は６８．１％、活性保持率は９６．６％であった。
（実施例１６）
表２のＲＵＮ Ｎｏ．１１に示すような触媒担体を用いる他は実施例１と同様にして触媒を調製、同一の手法で反応評価した結果、２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６６．９％、６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は６３．６％、活性保持率は９５．１％であった。
表２のＲＵＮ Ｎｏ．１１に示すような触媒担体を用いる他は実施例１と同様にして触媒を調製、同一の手法で反応評価した結果、２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６６．９％、６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は６３．６％、活性保持率は９５．１％であった。
（実施例１７）
表２のＲＵＮ Ｎｏ．１２に示すような触媒担体を用いる他は実施例１と同様にして触媒を調製、同一の手法で反応評価した結果、２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６６．１％、６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は６０．０％、活性保持率は９０．７％であった。
表２のＲＵＮ Ｎｏ．１２に示すような触媒担体を用いる他は実施例１と同様にして触媒を調製、同一の手法で反応評価した結果、２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６６．１％、６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は６０．０％、活性保持率は９０．７％であった。
（実施例１８）
表２のＲＵＮ Ｎｏ．１３に示すような触媒担体を用いる他は実施例１と同様にして触媒を調製、同一の手法で反応評価した結果、２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６５．７％、６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は５７．９％、活性保持率は８８．２％であった。
表２のＲＵＮ Ｎｏ．１３に示すような触媒担体を用いる他は実施例１と同様にして触媒を調製、同一の手法で反応評価した結果、２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６５．７％、６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は５７．９％、活性保持率は８８．２％であった。
（実施例１９）
表２のＲＵＮ Ｎｏ．１４に示すような触媒担体でｐＨが７．３のコバルト前駆体溶液を用いる他は実施例１と同様にして触媒を調製、同一の手法で反応評価した結果、２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６３．１％、６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は５０．７％、活性保持率は８０．３％であった。
表２のＲＵＮ Ｎｏ．１４に示すような触媒担体でｐＨが７．３のコバルト前駆体溶液を用いる他は実施例１と同様にして触媒を調製、同一の手法で反応評価した結果、２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６３．１％、６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は５０．７％、活性保持率は８０．３％であった。
（実施例２０）
酢酸コバルト四水和物を純水に混合させた溶液に硝酸アンモニウムを加えた、酢酸コバルトが重量割合で溶液全体の約６割となる前駆体溶液を用いる他は全て実施例１と同様にして触媒を調製した。尚、該前駆体溶液のｐＨは３．４であった。本触媒を用い、実施例１と同様に反応評価した結果、２３０℃で反応を行ったところ２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６０．１％であった。６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は３７．３％であり、活性保持率は６２．１％となった。
酢酸コバルト四水和物を純水に混合させた溶液に硝酸アンモニウムを加えた、酢酸コバルトが重量割合で溶液全体の約６割となる前駆体溶液を用いる他は全て実施例１と同様にして触媒を調製した。尚、該前駆体溶液のｐＨは３．４であった。本触媒を用い、実施例１と同様に反応評価した結果、２３０℃で反応を行ったところ２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６０．１％であった。６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は３７．３％であり、活性保持率は６２．１％となった。
（実施例２１）
表２のＲＵＮ Ｎｏ．１５に示すような触媒担体を用いる他は実施例１と同様にして触媒を調製、同一の手法で反応評価した結果、２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６８．７％、６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は４４．３％、活性保持率は６４．５％であった。
表２のＲＵＮ Ｎｏ．１５に示すような触媒担体を用いる他は実施例１と同様にして触媒を調製、同一の手法で反応評価した結果、２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６８．７％、６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は４４．３％、活性保持率は６４．５％であった。
（実施例２２）
表２のＲＵＮ Ｎｏ．１６に示すような触媒担体を用いる他は実施例１と同様にして触媒を調製、同一の手法で反応評価した結果、２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６４．３％、６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は４０．８％、活性保持率は６３．５％であった。
表２のＲＵＮ Ｎｏ．１６に示すような触媒担体を用いる他は実施例１と同様にして触媒を調製、同一の手法で反応評価した結果、２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６４．３％、６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は４０．８％、活性保持率は６３．５％であった。
（実施例２３）
表１のＲＵＮ Ｎｏ．１に示すシリカ担体に、表面積１５０ｍ２／ｇ、細孔径１０ｎｍ、細孔容積０．３ｎｍの物性を有し、アルカリ金属が２００ｐｐｍ、アルカリ土類金属が５０ｐｐｍ、アルミニウムが１０ｐｐｍ、鉄が１５ｐｐｍを含む円形度が０．８で平均粒径が約１２０μｍのアルミナ担体を１０質量％混合した担体を用いる他は全て実施例１と同様に触媒を調製し、活性評価を行った。２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６２．９％、６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は５０．９％、活性保持率は８０．９％であった。
表１のＲＵＮ Ｎｏ．１に示すシリカ担体に、表面積１５０ｍ２／ｇ、細孔径１０ｎｍ、細孔容積０．３ｎｍの物性を有し、アルカリ金属が２００ｐｐｍ、アルカリ土類金属が５０ｐｐｍ、アルミニウムが１０ｐｐｍ、鉄が１５ｐｐｍを含む円形度が０．８で平均粒径が約１２０μｍのアルミナ担体を１０質量％混合した担体を用いる他は全て実施例１と同様に触媒を調製し、活性評価を行った。２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６２．９％、６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は５０．９％、活性保持率は８０．９％であった。
（比較例１）
不純物としてのナトリウムが２０００ｐｐｍ、カルシウムが３５０ｐｐｍ、マグネシウムが１００ｐｐｍである他は、表面物性が実施例１とほぼ同じシリカ担体を用い、コバルト溶液の調整、担持、焼成、還元、パッシベーションを実施例１と同様にして調製した。本触媒を用い、実施例１と同様に反応評価した結果、２２５℃で反応を行ったところ２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６０．２％であった。６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は１７．５％であり、活性保持率は２９．１％と、活性保持率が低かった。
不純物としてのナトリウムが２０００ｐｐｍ、カルシウムが３５０ｐｐｍ、マグネシウムが１００ｐｐｍである他は、表面物性が実施例１とほぼ同じシリカ担体を用い、コバルト溶液の調整、担持、焼成、還元、パッシベーションを実施例１と同様にして調製した。本触媒を用い、実施例１と同様に反応評価した結果、２２５℃で反応を行ったところ２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６０．２％であった。６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は１７．５％であり、活性保持率は２９．１％と、活性保持率が低かった。
（比較例２）
細孔径が１５ｎｍ、表面積が６０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．８ｍＬ／ｇである他は、不純物量が実施例１とほぼ同じシリカ担体を用い、コバルト溶液の調整、担持、焼成、還元、パッシベーションを実施例１と同様にして調製した。本触媒を用い、実施例１と同様に反応評価した結果、２２８℃で反応を行ったところ２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６２．５％であった。６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は２１．３％であり、活性保持率は３４．１％と、活性保持率が低かった。
細孔径が１５ｎｍ、表面積が６０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．８ｍＬ／ｇである他は、不純物量が実施例１とほぼ同じシリカ担体を用い、コバルト溶液の調整、担持、焼成、還元、パッシベーションを実施例１と同様にして調製した。本触媒を用い、実施例１と同様に反応評価した結果、２２８℃で反応を行ったところ２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６２．５％であった。６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は２１．３％であり、活性保持率は３４．１％と、活性保持率が低かった。
（比較例３）
硝酸コバルト六水和物を用い、コバルト濃度として１６％となるように溶解させた溶液（ｐＨは１．１）を用いる他は、全て実施例１と同じように触媒を調製した。本触媒を用いて実施例１と同様に反応評価した結果、２１５℃で反応を行ったところ２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６９．４％であった。６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は３５．５％であり、活性保持率は５１．２％と、活性保持率が低かった。
硝酸コバルト六水和物を用い、コバルト濃度として１６％となるように溶解させた溶液（ｐＨは１．１）を用いる他は、全て実施例１と同じように触媒を調製した。本触媒を用いて実施例１と同様に反応評価した結果、２１５℃で反応を行ったところ２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６９．４％であった。６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は３５．５％であり、活性保持率は５１．２％と、活性保持率が低かった。
（比較例４）
硝酸コバルト六水和物を用い、コバルト濃度として１６％となるように溶解させた溶液（ｐＨは１．１）を用い、比較例２と同じ触媒担体を用いる他は、全て実施例１と同じように触媒を調製した。本触媒を用いて実施例１と同様に反応評価した結果、２２５℃で反応を行ったところ２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６３．２％であった。６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は１９．７％であり、活性保持率は３１．２％と、活性保持率が低かった。
硝酸コバルト六水和物を用い、コバルト濃度として１６％となるように溶解させた溶液（ｐＨは１．１）を用い、比較例２と同じ触媒担体を用いる他は、全て実施例１と同じように触媒を調製した。本触媒を用いて実施例１と同様に反応評価した結果、２２５℃で反応を行ったところ２０ｈ時点でのＣＯ転化率は６３．２％であった。６回の撹拌停止操作を繰り返した後のＣＯ転化率は１９．７％であり、活性保持率は３１．２％と、活性保持率が低かった。
（実施例２４）
ジルコニウム前駆体として硝酸酸化ジルコニウム二水和物を用い、ジルコニウム濃度として約8質量％となるように純水に混合しジルコニウム前駆体溶液を得た。この溶液を用いて、インシピエントウェットネス法でシリカ担体（平均粒子径１００μｍの球形）上にジルコニウム成分を担持して、空気雰囲気下で１００℃にて１ｈ乾燥後、４５０℃まで昇温して６ｈ焼成し、ジルコニウム担持球状シリカ（ZrO2/SiO2）を調製した。なお、シリカ担体のナトリウムは２００ｐｐｍ、カルシウムは８０ｐｐｍ、マグネシウムは２０ｐｐｍ、カリウムは検出限界以下であった。
ジルコニウム前駆体として硝酸酸化ジルコニウム二水和物を用い、ジルコニウム濃度として約8質量％となるように純水に混合しジルコニウム前駆体溶液を得た。この溶液を用いて、インシピエントウェットネス法でシリカ担体（平均粒子径１００μｍの球形）上にジルコニウム成分を担持して、空気雰囲気下で１００℃にて１ｈ乾燥後、４５０℃まで昇温して６ｈ焼成し、ジルコニウム担持球状シリカ（ZrO2/SiO2）を調製した。なお、シリカ担体のナトリウムは２００ｐｐｍ、カルシウムは８０ｐｐｍ、マグネシウムは２０ｐｐｍ、カリウムは検出限界以下であった。
引き続き、酢酸コバルト四水和物をコバルト前駆体とし、コバルト濃度として５％となるように水溶液を調製しコバルト前駆体溶液（Ｃｏ溶液）を得た。この溶液に、５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を混合して、コバルト前駆体溶液のｐＨが６．２となるように調整した。得られたコバルト前駆体溶液を用い、前述のZrO2/SiO2にインシピエントウェットネス法でＣｏ担持量が３０質量％となるようにコバルト成分を担持した。ここで、Ｃｏ担持量とは、Ｃｏ金属質量／（シリカ質量＋Ｃｏ金属質量＋Ｚｒ金属質量）で計算される。
その後、空気雰囲気下で１００℃にて１ｈ乾燥後、４５０℃まで昇温して６ｈ焼成した。
その後、空気雰囲気下で１００℃にて１ｈ乾燥後、４５０℃まで昇温して６ｈ焼成した。
該焼成物を、水素気流下、４５０℃で１５ｈ保持して還元を行った後、安定化処理として、室温、空気雰囲気下でコバルト粒子の表層をパッシベーション処理することにより、触媒を調製した。
次に、内容積３００ｍＬのオートクレーブを用い、２ｇの該触媒と５０ｍＬのｎ－Ｃ１６（ｎ－ヘキサデカン）を仕込んだ後、２．０ＭＰａ－Ｇ、Ｗ（触媒質量）／Ｆ（合成ガス流量）＝３ｇ・ｈ／ｍｏｌの条件下で合成ガス（Ｈ２／ＣＯ＝２．０（モル比））を流通させて、撹拌子を８００ｍｉｎ－１で回転させながら、CO転化率が７０％程度となるように反応温度を調整し、Ｆ－Ｔ合成反応を行った。
その後、実施例１と同様の手法によりCO転化率を求めた。
その後、実施例１と同様の手法によりCO転化率を求めた。
本実施例２４では、上記の方法によって215℃でＦ－Ｔ合成反応を行った結果、20h時点でのCO転化率は70.5%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は60.2%、活性保持率は85.5%であった。
(実施例２５)
ナトリウム110ppm、カルシウム20ppm、マグネシウム10ppm、カリウムは検出限界以下で平均粒子径70μmのシリカ担体を使用する他は、実施例２４と同様にして触媒を調製し、同一の手法で反応評価を行った。反応温度は213℃、20h時点でのCO転化率は71.7%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は63.2%、活性保持率は88.1%であった。
ナトリウム110ppm、カルシウム20ppm、マグネシウム10ppm、カリウムは検出限界以下で平均粒子径70μmのシリカ担体を使用する他は、実施例２４と同様にして触媒を調製し、同一の手法で反応評価を行った。反応温度は213℃、20h時点でのCO転化率は71.7%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は63.2%、活性保持率は88.1%であった。
(実施例２６)
コバルト前駆体溶液のpHが4.0となるように5.0mol/Lの硝酸水溶液を混合して調整する他は、実施例２５と同様にして触媒を調製し、同一の手法で反応評価を行った。反応温度は213℃、20h時点でのCO転化率は71.8%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は60.5%、活性保持率は84.3%であった。
コバルト前駆体溶液のpHが4.0となるように5.0mol/Lの硝酸水溶液を混合して調整する他は、実施例２５と同様にして触媒を調製し、同一の手法で反応評価を行った。反応温度は213℃、20h時点でのCO転化率は71.8%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は60.5%、活性保持率は84.3%であった。
(実施例２７)
コバルト前駆体溶液のpHが7.0となるように5.0mol/Lの硝酸水溶液を混合して調整する他は、実施例２５と同様にして触媒を調製し、同一の手法で反応評価を行った。反応温度は213℃、20h時点でのCO転化率は70.3%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は61.7%、活性保持率は87.8%であった。
コバルト前駆体溶液のpHが7.0となるように5.0mol/Lの硝酸水溶液を混合して調整する他は、実施例２５と同様にして触媒を調製し、同一の手法で反応評価を行った。反応温度は213℃、20h時点でのCO転化率は70.3%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は61.7%、活性保持率は87.8%であった。
(実施例２８)
コバルト前駆体として、酢酸コバルト四水和物と硝酸コバルト六水和物を重量比で4:1の割合で用い、コバルト濃度として7%となるように混合して、pHが4.5となるように調整する他は、実施例２５と同様にして触媒を調製し、同一の手法により反応評価を行った。反応温度は213℃、20h時点でのCO転化率は70.1%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は53.6%、活性保持率は76.5%であった。
コバルト前駆体として、酢酸コバルト四水和物と硝酸コバルト六水和物を重量比で4:1の割合で用い、コバルト濃度として7%となるように混合して、pHが4.5となるように調整する他は、実施例２５と同様にして触媒を調製し、同一の手法により反応評価を行った。反応温度は213℃、20h時点でのCO転化率は70.1%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は53.6%、活性保持率は76.5%であった。
(実施例２９)
Ｚｒ／Ｃｏモル比を0.3とする他は、実施例２５と同様にして触媒を調製し、同一の手法で反応評価を行った。反応温度は213℃、20h時点でのCO転化率は72.2%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は64.8%、活性保持率は89.8%であった。
Ｚｒ／Ｃｏモル比を0.3とする他は、実施例２５と同様にして触媒を調製し、同一の手法で反応評価を行った。反応温度は213℃、20h時点でのCO転化率は72.2%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は64.8%、活性保持率は89.8%であった。
(実施例３０)
Co担持量を20質量%とする他は、実施例２４と同様にして触媒を調製し、同一の手法で反応評価を行った。反応温度は226℃、20h時点でのCO転化率は71.5%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は57.5%、活性保持率は80.4%であった。
Co担持量を20質量%とする他は、実施例２４と同様にして触媒を調製し、同一の手法で反応評価を行った。反応温度は226℃、20h時点でのCO転化率は71.5%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は57.5%、活性保持率は80.4%であった。
(実施例３１)
ナトリウム200ppm、カルシウム150ppm、マグネシウム100ppm、カリウムは検出限界以下のシリカ担体を使用する他は、実施例２４と同様にして触媒を調製し、同一の手法で反応評価を行った。反応温度は218℃、20h時点でのCO転化率は69.8%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は55.9%、活性保持率は80.1%であった。
ナトリウム200ppm、カルシウム150ppm、マグネシウム100ppm、カリウムは検出限界以下のシリカ担体を使用する他は、実施例２４と同様にして触媒を調製し、同一の手法で反応評価を行った。反応温度は218℃、20h時点でのCO転化率は69.8%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は55.9%、活性保持率は80.1%であった。
(比較例５)
コバルト前駆体溶液のpHが2.0となるように5.0mol/Lの硝酸水溶液を混合して調整する他は、実施例２４と同様にして触媒を調製し、同一の手法で反応評価を行った。反応温度は214℃、20h時点でのCO転化率は71.5%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は51.8%、活性保持率は72.5%であった。
コバルト前駆体溶液のpHが2.0となるように5.0mol/Lの硝酸水溶液を混合して調整する他は、実施例２４と同様にして触媒を調製し、同一の手法で反応評価を行った。反応温度は214℃、20h時点でのCO転化率は71.5%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は51.8%、活性保持率は72.5%であった。
(比較例６)
硝酸コバルト六水和物をコバルト前駆体として、コバルト濃度として16%となるように溶解させたコバルト前駆体溶液を用い、当該溶液をpHが1.1となるように調整する他は、実施例２４と同様にして触媒を調製し、同一の手法で反応評価を行った。反応温度は214℃、20h時点でのCO転化率は71.8%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は50.0%、活性保持率は69.7%であった。
硝酸コバルト六水和物をコバルト前駆体として、コバルト濃度として16%となるように溶解させたコバルト前駆体溶液を用い、当該溶液をpHが1.1となるように調整する他は、実施例２４と同様にして触媒を調製し、同一の手法で反応評価を行った。反応温度は214℃、20h時点でのCO転化率は71.8%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は50.0%、活性保持率は69.7%であった。
(比較例７)
ナトリウム1,000ppm、カルシウム400ppm、マグネシウム200ppm、カリウムは検出限界以下のシリカ担体を使用する他は、実施例２４と同様にして触媒を調製し、同一の手法で反応評価を行った。反応温度は226℃、20h時点でのCO転化率は68.7%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は49.8%、活性保持率は72.5%であった。
ナトリウム1,000ppm、カルシウム400ppm、マグネシウム200ppm、カリウムは検出限界以下のシリカ担体を使用する他は、実施例２４と同様にして触媒を調製し、同一の手法で反応評価を行った。反応温度は226℃、20h時点でのCO転化率は68.7%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は49.8%、活性保持率は72.5%であった。
(比較例８)
酢酸コバルト四水和物水溶液、硝酸酸化ジルコニウム二水和物水溶液を混合して前駆体溶液を調整し、シリカ担体上にコバルト成分、ジルコニウム成分を同時に含浸担持する他は、実施例２４と同様にして触媒を調製し、同一の手法で反応評価を行った。反応温度は218℃、20h時点でのCO転化率は70.4%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は23.0%、活性保持率は32.7%であった。
酢酸コバルト四水和物水溶液、硝酸酸化ジルコニウム二水和物水溶液を混合して前駆体溶液を調整し、シリカ担体上にコバルト成分、ジルコニウム成分を同時に含浸担持する他は、実施例２４と同様にして触媒を調製し、同一の手法で反応評価を行った。反応温度は218℃、20h時点でのCO転化率は70.4%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は23.0%、活性保持率は32.7%であった。
以上説明した、実施例２４～３１、ならびに比較例５～８を表３、４に示す。
Claims (11)
- シリカを主成分とする触媒担体に、酢酸コバルトを主体とする前駆体溶液を用いて、コバルト成分を担持する工程を有し、
前記酢酸コバルトを主体とする前駆体溶液のｐＨが４．０～７．３であり、
前記シリカを主成分とする触媒担体は、シリカ含有量が５０質量％以上１００質量％未満であり、不純物とアルミナの少なくともいずれかを含み、
前記酢酸コバルトを主体とする前駆体溶液は、酢酸コバルトの含有量が５０重量％以上である前駆体を溶媒に溶解させた溶液であることを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。 - シリカを主成分とする触媒担体に、ジルコニウム前駆体の溶液を用いて、ジルコニウム成分を担持する工程と、
前記ジルコニウム成分が担持された触媒担体に、酢酸コバルトを主体とする前駆体溶液を用いて、コバルト成分を担持する工程と、を含み、
前記酢酸コバルトを主体とする前駆体溶液のｐＨが４．０～７．３であり、
前記シリカを主成分とする触媒担体は、シリカ含有量が５０質量％以上１００質量％未満であり、不純物とアルミナの少なくともいずれかを含み、
前記酢酸コバルトを主体とする前駆体溶液は、酢酸コバルトの含有量が５０重量％以上である前駆体を溶媒に溶解させた溶液であることを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。 - 前記触媒担体中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の各々の含有量が質量割合で１０ｐｐｍ～１５００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 前記触媒担体中のアルミニウム及び鉄の各々の含有量が質量割合で１０ｐｐｍ～１５００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１または３に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 前記触媒担体中のナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウムの含有量の合計が、金属換算で１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 前記触媒担体中のナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウムの各々の含有量が、金属換算で４００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項２または５に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 前記酢酸コバルトを主体とする前駆体として酢酸塩を用いることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 前記酢酸コバルトを主体とする前駆体として酢酸塩および硝酸塩からなるものを用い、前記酢酸コバルトを主体とする前駆体溶液のｐＨが４．０～７．３の範囲で担持することを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法にて製造した触媒を用いて、スラリー床でのフィッシャー・トロプシュ反応により、合成ガスから炭化水素を製造する方法。
- 前記スラリー床でのフィッシャー・トロプシュ反応において、触媒量、合成ガス供給量、反応温度、反応圧力を調整し、合成ガスを反応器に一度だけ通過させた状態のＣＯ転化率であるワンパスＣＯ転化率を４０～９５％とすることを特徴とする請求項９に記載の合成ガスから炭化水素を製造する方法。
- 前記スラリー床でのフィッシャー・トロプシュ反応において、触媒量、合成ガス供給量、反応温度、反応圧力を調整し、合成ガスを反応器に一度だけ通過させた状態のＣＯ転化率であるワンパスＣＯ転化率を６０～９５％とすることを特徴とする請求項９に記載の合成ガスから炭化水素を製造する方法。
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