JP2017029874A - 金属触媒、その製造方法およびその再生方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】金属成分を５０質量％以上含有する高活性型金属触媒において、その還元処理毎に触媒活性が低下することを抑制できる触媒を提供する。【解決手段】ニッケル、コバルト、銅、鉄から選ばれる少なくとも一種である金属成分Ａと、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、銀、金から選ばれる少なくとも一種である金属成分Ｂおよび、難還元性金属酸化物Ｃを含み、金属成分Ａが５０〜９４質量％、金属成分Ｂが０．１〜５質量％、金属酸化物成分Ｃが１〜４９．９質量％である金属触媒。【選択図】なし
Description
本発明は、水素化反応等の各種反応に用いることができる金属触媒およびその再生方法に関する。
金属触媒は、水素化、水素化分解、脱水素反応などの各種反応における触媒として広く利用されている。金属種としては、白金、パラジウム等の貴金属、ニッケル、コバルト、銅、鉄等の遷移金属が金属成分として利用されている。なかでも、安価な遷移金属を主体とする金属触媒が実用的であり、広く用いられている。
金属触媒の反応形式としては、反応原料と触媒を密閉した反応容器に充填し、所定の温度、圧力条件下で反応を行うバッチ式反応形式や所定の温度、圧力条件に設定した触媒充填層に原料を流通して連続的に反応を行う流通形式等があり、連続操作が可能な流通形式が工業的に有利である場合が多い。
これら金属触媒を用いて水素化、水素化分解、脱水素反応など行う場合、特に、工業的に有利な反応形式である流通形式で連続的に反応操作を行う場合、反応時間の経過とともに、触媒上にコーク様物質のような活性阻害物質が蓄積し、徐々に触媒活性が低下するという問題がある。その解決策として、炭化水素油水素化処理触媒上に析出したコークを酸化燃焼して再生する方法において、再生後の触媒上の残留コーク量が０．５〜１０．０重量％の範囲になるようにコークの酸化燃焼を制御する炭化水素油水素化処理触媒の再生方法が提案されている（特許文献１）。
金属触媒の反応形式としては、反応原料と触媒を密閉した反応容器に充填し、所定の温度、圧力条件下で反応を行うバッチ式反応形式や所定の温度、圧力条件に設定した触媒充填層に原料を流通して連続的に反応を行う流通形式等があり、連続操作が可能な流通形式が工業的に有利である場合が多い。
これら金属触媒を用いて水素化、水素化分解、脱水素反応など行う場合、特に、工業的に有利な反応形式である流通形式で連続的に反応操作を行う場合、反応時間の経過とともに、触媒上にコーク様物質のような活性阻害物質が蓄積し、徐々に触媒活性が低下するという問題がある。その解決策として、炭化水素油水素化処理触媒上に析出したコークを酸化燃焼して再生する方法において、再生後の触媒上の残留コーク量が０．５〜１０．０重量％の範囲になるようにコークの酸化燃焼を制御する炭化水素油水素化処理触媒の再生方法が提案されている（特許文献１）。
前記した特許文献１においては、酸化燃焼処理により金属成分が過度に酸化されて酸化物の状態に変化することを抑制することにより、再生時の触媒の損傷を抑えて繰り返し使用に耐える炭化水素油水素化処理触媒の再生方法を提供することを目的としているものの、十分に残留コークを除去できないため、反応開始時（初期）の触媒活性と比べて再生処理後の触媒活性の方が低くなる、また、再生処理後に反応を再開しても残留コークを核にして再度コークが形成されやすくなるため再生処理後の使用期間が短くなるといった問題が残る。
さらには、特許文献１の実施例に開示された触媒は、無機物担体に担持された金属成分の含有量が高くても８ｗｔ％程度であり、触媒成分の大部分は無機物担体成分である。
該触媒における金属は、無機物担体上に担持された状態であるため、残留コークの燃焼時に金属成分の過度な酸化は抑制されても、金属成分の少なからず一部は酸化を受けてしまう。そうなると、酸化された金属成分は、それ自身が担持されている無機物担体と複合酸化物を形成し、その後の還元処理でも金属に還元されない状態となり、この質的変化により金属成分の触媒活性が損なわれる虞がある。
このような問題に対して、触媒自体が主に金属成分から構成される金属成分を５０重量％以上含有するような高活性型金属触媒では、再生時の酸化燃焼処理において金属成分の一部が酸化されても、特許文献１の触媒のように金属が無機物担体上に担持された状態でないので、複合酸化物を形成する虞がない、あるいは、一部の金属成分が複合酸化物形成に使われたとしても、複合酸化物形成に関与した金属成分の全金属成分に占める比率はごく小さく抑えられる。したがって、その後の還元処理で酸化状態となった金属成分を金属状態とすることができるので、質的変化により金属成分の触媒活性が損なわれることがない。
一方で、触媒自体が主に金属成分から構成される金属成分を５０重量％以上含有するような高活性型金属触媒は、一般的に熱負荷により容易に金属粒子の凝集が進行し物性低下を生じやすい。特に、酸化燃焼処理後に還元処理を行うことで触媒性能を再生させる場合、還元処理温度が高いとその熱負荷により触媒活性が低下するという問題が依然として残る。
該触媒における金属は、無機物担体上に担持された状態であるため、残留コークの燃焼時に金属成分の過度な酸化は抑制されても、金属成分の少なからず一部は酸化を受けてしまう。そうなると、酸化された金属成分は、それ自身が担持されている無機物担体と複合酸化物を形成し、その後の還元処理でも金属に還元されない状態となり、この質的変化により金属成分の触媒活性が損なわれる虞がある。
このような問題に対して、触媒自体が主に金属成分から構成される金属成分を５０重量％以上含有するような高活性型金属触媒では、再生時の酸化燃焼処理において金属成分の一部が酸化されても、特許文献１の触媒のように金属が無機物担体上に担持された状態でないので、複合酸化物を形成する虞がない、あるいは、一部の金属成分が複合酸化物形成に使われたとしても、複合酸化物形成に関与した金属成分の全金属成分に占める比率はごく小さく抑えられる。したがって、その後の還元処理で酸化状態となった金属成分を金属状態とすることができるので、質的変化により金属成分の触媒活性が損なわれることがない。
一方で、触媒自体が主に金属成分から構成される金属成分を５０重量％以上含有するような高活性型金属触媒は、一般的に熱負荷により容易に金属粒子の凝集が進行し物性低下を生じやすい。特に、酸化燃焼処理後に還元処理を行うことで触媒性能を再生させる場合、還元処理温度が高いとその熱負荷により触媒活性が低下するという問題が依然として残る。
本発明者は、従来の金属触媒に見られた上記問題点を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ニッケル、コバルト、銅、鉄から選ばれる少なくとも一種である金属成分Ａと、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、銀、金から選ばれる少なくとも一種である金属成分Ｂ、および難還元性金属酸化物Ｃを含み、金属成分Ａが５０〜９４質量％、金属成分Ｂが０．１〜５質量％、金属酸化物成分Ｃが１〜４９．９質量％である金属触媒とすることで、金属成分Ａを５０質量％以上含有するような高活性型金属触媒においても、金属成分の還元処理温度を低温化できるため、還元処理における金属粒子凝集による物性低下を抑制できることを見出した。
すなわち、還元処理を繰り返すことで触媒性能を再生させる場合であっても、その還元処理毎に触媒活性が低下することを抑制できることを見出して、本発明を完成した。
すなわち、還元処理を繰り返すことで触媒性能を再生させる場合であっても、その還元処理毎に触媒活性が低下することを抑制できることを見出して、本発明を完成した。
以下、本発明を示す。
［１］ニッケル、コバルト、銅、鉄から選ばれる少なくとも一種である金属成分Ａと、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、銀、金から選ばれる少なくとも一種である金属成分Ｂおよび、難還元性金属酸化物Ｃを含み、金属成分Ａが５０〜９４質量％、金属成分Ｂが０．１〜５質量％、金属酸化物成分Ｃが１〜４９．９質量％である金属触媒。
［２］前記金属触媒の金属露出表面積が、３０〜６０ｍ２／ｇである［１］に記載の金属触媒。
［３］前記難還元性金属酸化物Ｃが、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリアから選ばれる少なくとも一種である［１］または［２］に記載の金属触媒。
［４］前記金属触媒中に含まれるアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の含有量が、１００ｐｐｍ以下である［１］〜［３］のいずれかに記載の金属触媒。
［５］前記金属触媒の金属露出表面積が最大となる還元処理温度が、２００〜３５０℃の範囲である［１］〜［４］のいずれかに記載の金属触媒の製造方法。
［６］請求項［１］〜［４］のいずれかに記載の金属触媒の再生方法であって、金属触媒上に蓄積した蓄積物を酸化燃焼により除去する酸化工程と、酸化工程後に金属触媒を還元処理する還元工程を含むことを特徴とする金属触媒の再生方法。
［１］ニッケル、コバルト、銅、鉄から選ばれる少なくとも一種である金属成分Ａと、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、銀、金から選ばれる少なくとも一種である金属成分Ｂおよび、難還元性金属酸化物Ｃを含み、金属成分Ａが５０〜９４質量％、金属成分Ｂが０．１〜５質量％、金属酸化物成分Ｃが１〜４９．９質量％である金属触媒。
［２］前記金属触媒の金属露出表面積が、３０〜６０ｍ２／ｇである［１］に記載の金属触媒。
［３］前記難還元性金属酸化物Ｃが、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリアから選ばれる少なくとも一種である［１］または［２］に記載の金属触媒。
［４］前記金属触媒中に含まれるアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の含有量が、１００ｐｐｍ以下である［１］〜［３］のいずれかに記載の金属触媒。
［５］前記金属触媒の金属露出表面積が最大となる還元処理温度が、２００〜３５０℃の範囲である［１］〜［４］のいずれかに記載の金属触媒の製造方法。
［６］請求項［１］〜［４］のいずれかに記載の金属触媒の再生方法であって、金属触媒上に蓄積した蓄積物を酸化燃焼により除去する酸化工程と、酸化工程後に金属触媒を還元処理する還元工程を含むことを特徴とする金属触媒の再生方法。
本発明の金属触媒は、金属成分の酸化物を金属へ還元する際の還元処理温度をより低下させることができる。そのため、還元処理における金属粒子凝集による物性低下を抑制することができ、高活性を得ることができる。特に、長時間の反応で触媒上に蓄積するコーク様物質のような活性阻害物質（蓄積物）の酸化燃焼処理操作と還元処理操作（再生処理）を繰り返し行う場合でも、還元処理後の金属触媒の物性低下が少なく抑えられるので、還元処理後の触媒活性を高く維持することが可能となり、長期に渡り触媒を使用することができる。
以下、本発明にかかる金属触媒およびその再生方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。
＜金属触媒＞
本発明における金属触媒は、ニッケル、コバルト、銅、鉄から選ばれる少なくとも一種である金属成分Ａと、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、銀、金から選ばれる少なくとも一種である金属成分Ｂおよび、難還元性金属酸化物Ｃを含み、金属成分Ａが５０〜９４質量％、金属成分Ｂが０．１〜５質量％、金属酸化物成分Ｃが１〜４９．９質量％である金属触媒である。
金属成分Ａとしては、ニッケル、コバルト、銅、鉄の少なくとも一種の金属成分を含むものであればよいが、なかでも、ニッケル、コバルト、銅の少なくとも一種の金属成分を含むものが好ましい。
金属成分Ａの含有量としては、金属触媒に対して５０〜９４質量％であり、好ましくは、６０〜９０質量％（金属として）である。
本発明における金属触媒は、ニッケル、コバルト、銅、鉄から選ばれる少なくとも一種である金属成分Ａと、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、銀、金から選ばれる少なくとも一種である金属成分Ｂおよび、難還元性金属酸化物Ｃを含み、金属成分Ａが５０〜９４質量％、金属成分Ｂが０．１〜５質量％、金属酸化物成分Ｃが１〜４９．９質量％である金属触媒である。
金属成分Ａとしては、ニッケル、コバルト、銅、鉄の少なくとも一種の金属成分を含むものであればよいが、なかでも、ニッケル、コバルト、銅の少なくとも一種の金属成分を含むものが好ましい。
金属成分Ａの含有量としては、金属触媒に対して５０〜９４質量％であり、好ましくは、６０〜９０質量％（金属として）である。
金属成分Ｂとしては、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、銀、金から選ばれる少なくとも一種であればよいが、好ましくは、銀、パラジウム、白金、ロジウムである。その理由は明らかではないが、金属成分Ｂが存在すると、低温域でも金属成分Ｂ上で活性化された水素が発生し、該活性化された水素が金属成分Ａの酸化物にもスピルオーバーすることで、金属成分Ａの酸化物を金属へ還元する際の還元処理温度が低下するものと推定される。
なお、前記した「還元処理温度がより低下する」効果の確認方法としては、例えば、熱重量分析装置を用いて、金属成分Ｂを含んでいる場合と金属成分Ｂを含んでいない場合とで還元処理雰囲気下での試料重量の温度に対する変化を測定し、その変化速度の最大値（以後、「還元ピーク温度」と称する場合がある）を測定することで還元処理温度がどの程度低下するかをおおよそ判別することができる。
上記還元ピーク温度を測定し、還元処理温度の低温化の効果を確認したのち、還元処理温度を決定する（以後、「還元処理温度の設定」と称する場合がある）。本発明でいう還元処理温度とは、金属成分の金属露出表面積が最大となる温度とする。この金属成分の金属露出表面積は、金属表面へのＣＯガス吸着量から算出することができ、ＣＯガスの吸着量の測定は、例えば、ＣＯパルス吸着法により測定することができる。したがって、前記還元ピーク温度より低いいくつかの温度において、還元処理した金属触媒の金属成分の金属露出表面積を測定し、この金属成分の金属露出表面積が最大となる温度を還元処理温度とする。
すなわち、本発明における「還元処理温度がより低下する」効果とは、金属成分Ｂを含んでいない場合の上記方法により決定した還元処理温度に対して、金属成分Ｂを含んでいる場合の上記方法により決定した還元処理温度が何℃低下したかという意味であり、具体的には、金属成分Ｂを含んでいない場合の還元処理温度が４００℃であり、金属成分Ｂを含んでいる場合の還元処理温度が３５０℃の時、還元処理温度は５０℃低下したといえる。
金属成分Ｂの含有量としては、金属触媒に対して０．１〜５質量％であり、好ましくは、０．５〜３質量％（金属として）である。
難還元性金属酸化物Ｃとしては、前記した金属成分Ａの酸化物を金属へ還元する還元処理条件下であっても還元されにくい酸化物であれば特に限定されず、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリアから選ばれる少なくとも一種、あるいは複合酸化物を用いることができる。ここで、難還元性とは、金属成分の酸化物を金属へ還元する還元処理条件下であっても、９５質量％以上が酸化物のままで存在することをいう。
難還元性金属酸化物Ｃの含有量としては、金属触媒に対して１〜４９．９質量％であり、好ましくは、５〜３５質量％（金属酸化物として）である。
難還元性金属酸化物Ｃの含有量としては、金属触媒に対して１〜４９．９質量％であり、好ましくは、５〜３５質量％（金属酸化物として）である。
前記した金属成分の金属露出表面積としては、触媒活性の観点から３０〜６０ｍ２／ｇであるものが好ましく、３５〜５０ｍ２／ｇであるものがより好ましい。金属露出表面積が６０ｍ２／ｇを超えても触媒活性面では問題ないが、本発明の金属成分を５０重量％以上含有するような高活性型金属触媒では、金属露出表面積が６０ｍ２／ｇとするためにはより厳密な調製条件の管理等が必要であり、金属触媒の量産化などの踏まえると６０ｍ２／ｇまでのものが好ましい。金属成分の金属露出表面積は前記したＣＯパルス吸着法により測定することができる。
前記した金属触媒のＢＥＴ比表面積としては、４０〜３００ｍ２／ｇであるものが好ましく、６０〜３００ｍ２／ｇであるものがより好ましい。金属触媒のＢＥＴ比表面積は、窒素ガスを用いたＢＥＴ法により測定することができる。
上記の金属触媒の形状としては、特に限定はなく、粉体状、粒塊状、ブロック状、一定の形状に成型した成型体などが挙げられる。
前記した金属触媒としては、金属触媒のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の含有量が、１００ｐｐｍ（重量基準）以下であることが好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。その理由としては、アルカリ金および／またはアルカリ土類金属は、微量でも触媒活性等に大きな影響を与えるため、触媒ロット毎にアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の含有量が異なると、ロット毎に触媒活性が異なることになり触媒活性が安定しなくなるなどの虞がある。なお、ここで、「実質的に含まない」とは、元素分析における検出下限未満であることをいい、本発明においては、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク社製ＲＩＸ−２０００）の測定において、アルカリ金属、アルカリ土類金属がその検出下限未満であることをいう。
＜金属触媒の製造方法＞
本発明の金属触媒を得るための方法としては、この種の触媒の調製に一般的に用いられる方法を用いることができる。以下に、具体的な調製方法の一例を（１）〜（５）の手順（工程）で示すが、本発明は、前記した金属触媒が得られる限り、以下に例示される調製方法に限定されるものではない。
本発明の金属触媒を得るための方法としては、この種の触媒の調製に一般的に用いられる方法を用いることができる。以下に、具体的な調製方法の一例を（１）〜（５）の手順（工程）で示すが、本発明は、前記した金属触媒が得られる限り、以下に例示される調製方法に限定されるものではない。
（１）金属成分Ａを含む原料化合物から金属成分Ａの酸化物を得る工程
金属成分Ａを含む原料としては、特に限定はなく、金属成分Ａを含む、水酸化物、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩などの塩類や、それらの水溶液、ゾルなどを用いることができ、乾燥および／または焼成などの加熱処理を行い、金属成分Ａの酸化物を得られればよい。当然ながら、はじめから金属成分Ａの酸化物を原料として用いてもよく、その場合は、必ずしも加熱処理を行わなくてもよい。前記した加熱処理を行う場合は、金属成分Ａを含む原料の種類や量に応じて適宜変更すればよく、例えば８０℃以上で１時間以上加熱すればよい。
また、その加熱装置については特に限定はなく、加熱装置の特性によって適宜選択すればよく、例えば、スプレードライヤー、ドラムドライヤー、箱型焼成炉、管型焼成炉、トンネル型焼成炉等を用いることができる。
金属成分Ａを含む原料としては、特に限定はなく、金属成分Ａを含む、水酸化物、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩などの塩類や、それらの水溶液、ゾルなどを用いることができ、乾燥および／または焼成などの加熱処理を行い、金属成分Ａの酸化物を得られればよい。当然ながら、はじめから金属成分Ａの酸化物を原料として用いてもよく、その場合は、必ずしも加熱処理を行わなくてもよい。前記した加熱処理を行う場合は、金属成分Ａを含む原料の種類や量に応じて適宜変更すればよく、例えば８０℃以上で１時間以上加熱すればよい。
また、その加熱装置については特に限定はなく、加熱装置の特性によって適宜選択すればよく、例えば、スプレードライヤー、ドラムドライヤー、箱型焼成炉、管型焼成炉、トンネル型焼成炉等を用いることができる。
得られる金属成分Ａの酸化物の形状としては、特に限定はないが、粉体状であることが好ましい。ブロック状である場合には、適宜粉砕することで、粉体状としてもよい。
ここで、金属成分Ａの酸化物は、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上となるように調製することが好ましい。金属成分Ａの酸化物のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上のものを使用することで、最終的に得られる金属触媒の露出金属表面積を高めることができる。
ここで、金属成分Ａの酸化物は、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上となるように調製することが好ましい。金属成分Ａの酸化物のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上のものを使用することで、最終的に得られる金属触媒の露出金属表面積を高めることができる。
（２）金属成分Ｂを添加する工程
前記（１）工程で得られた金属成分Ａの酸化物に、金属成分Ｂを含む原料を添加できれば、その方法に特に限定はなく、金属成分Ａの酸化物の粉体等に直接添加したり、金属成分Ａの酸化物を水やアルコール水溶液等の水性媒体に分散させたところに添加する方法が挙げられる。
金属成分Ｂを含む原料としては、特に限定はなく、金属成分Ｂを含む、水酸化物、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩などの塩類や、それらの水溶液、ゾルなどを用いることができる。
前記（１）工程で得られた金属成分Ａの酸化物に、金属成分Ｂを含む原料を添加できれば、その方法に特に限定はなく、金属成分Ａの酸化物の粉体等に直接添加したり、金属成分Ａの酸化物を水やアルコール水溶液等の水性媒体に分散させたところに添加する方法が挙げられる。
金属成分Ｂを含む原料としては、特に限定はなく、金属成分Ｂを含む、水酸化物、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩などの塩類や、それらの水溶液、ゾルなどを用いることができる。
（３）難還元性金属酸化物Ｃを添加する工程
前記（１）工程で得られた金属成分Ａの酸化物に、難還元性金属酸化物Ｃを添加できれば、その方法に特に限定はなく、金属成分Ａの酸化物の粉体等に直接添加したり、金属成分Ａの酸化物を水やアルコール水溶液等の水性媒体に分散させたところに添加する方法が挙げられる。
難還元性金属酸化物Ｃは、最終的に金属触媒となった際に金属酸化物となっていればよく、その原料に特に限定はない。例えば、初めから酸化物の状態のものを用いてもよいし、最終的に金属酸化物の状態になりさえすれば、難還元性金属酸化物Ｃの金属成分を含む水酸化物、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩などの塩類や、それらの水溶液、ゾルなどを用いることができる。なかでも、アルミ、ケイ素、チタン、ジルコニウム、セリウムの少なくとも一種のアルコキシドの加水分解により水性溶媒中で生成されるものであることが好ましい。
前記した（２）工程との順序に限定はなくどちらが先でよく、また同時でもよい。
前記（１）工程で得られた金属成分Ａの酸化物に、難還元性金属酸化物Ｃを添加できれば、その方法に特に限定はなく、金属成分Ａの酸化物の粉体等に直接添加したり、金属成分Ａの酸化物を水やアルコール水溶液等の水性媒体に分散させたところに添加する方法が挙げられる。
難還元性金属酸化物Ｃは、最終的に金属触媒となった際に金属酸化物となっていればよく、その原料に特に限定はない。例えば、初めから酸化物の状態のものを用いてもよいし、最終的に金属酸化物の状態になりさえすれば、難還元性金属酸化物Ｃの金属成分を含む水酸化物、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩などの塩類や、それらの水溶液、ゾルなどを用いることができる。なかでも、アルミ、ケイ素、チタン、ジルコニウム、セリウムの少なくとも一種のアルコキシドの加水分解により水性溶媒中で生成されるものであることが好ましい。
前記した（２）工程との順序に限定はなくどちらが先でよく、また同時でもよい。
（４）金属成分Ａの酸化物を含む混合物（以後、「金属触媒前駆体」と称する場合がある）を還元して金属触媒を得る工程
前記（１）〜（３）の工程により得られた金属成分Ａの酸化物、金属成分Ｂを含む化合物および難還元性金属酸化物Ｃを含む混合物は、必要に応じて、乾燥および／または焼成などの加熱処理を行い、金属触媒前駆体とする。具体的には、当該混合物が液状あるいはスラリー状である場合には、加熱処理をすることで固形状の金属触媒前駆体にすることができる。その加熱処理の条件としては（１）工程と同様の装置を用い、各原料の種類や量に応じて適宜変更すればよく、例えば、８０℃以上で１時間以上加熱すればよい。前記（１）〜（３）の工程により得られた混合物がはじめから固形物である場合は、必ずしも加熱処理を行わなくてもよく、この固形物が金属触媒前駆体となる。金属触媒前駆体は、粉体状、粒塊状、ブロック状でもよく、一定の形状に成型したものであってもよい。
前記（１）〜（３）の工程により得られた金属成分Ａの酸化物、金属成分Ｂを含む化合物および難還元性金属酸化物Ｃを含む混合物は、必要に応じて、乾燥および／または焼成などの加熱処理を行い、金属触媒前駆体とする。具体的には、当該混合物が液状あるいはスラリー状である場合には、加熱処理をすることで固形状の金属触媒前駆体にすることができる。その加熱処理の条件としては（１）工程と同様の装置を用い、各原料の種類や量に応じて適宜変更すればよく、例えば、８０℃以上で１時間以上加熱すればよい。前記（１）〜（３）の工程により得られた混合物がはじめから固形物である場合は、必ずしも加熱処理を行わなくてもよく、この固形物が金属触媒前駆体となる。金属触媒前駆体は、粉体状、粒塊状、ブロック状でもよく、一定の形状に成型したものであってもよい。
上記金属触媒前駆体を還元処理することで金属触媒を得ることができる。還元処理に必要となる温度は金属種により異なるため、前記した「還元処理温度の設定」の方法に従って決定すればよいが、水素気流下、２００〜３５０℃の範囲で１〜２４時間還元処理することが好ましい。使用できる装置としては、特に限定はなく、例えば、箱型還元炉、管型還元炉、トンネル型還元炉等を用いることができる。還元処理をする前に、金属触媒前駆体を、空気流通下で１８０〜５８０℃で焼成しても良い。
また、当該工程においては、還元後に不動態化処理を行っても良い。例えば、還元後の金属触媒を１％程度の酸素を含む窒素ガスと室温下で１〜２０時間接触させることで、不動態化することができる。
また、当該工程においては、還元後に不動態化処理を行っても良い。例えば、還元後の金属触媒を１％程度の酸素を含む窒素ガスと室温下で１〜２０時間接触させることで、不動態化することができる。
上記金属触媒中のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の含有量を１００ｐｐｍ（重量基準）以下、より好ましくは、実質的に含まないようにするためには、前記した触媒の製造方法の過程でアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の混入を避けるとともに、以下（ａ）〜（ｃ）の方法などが挙げられる。
（ａ）原料等にアルカリ金属やアルカリ土類金属を実質的に含まないものを用いる。
（ｂ）原料等にアルカリ金属やアルカリ土類金属を含んだとしても不純物程度の質量割合（１０００ｐｐｍ以下）のものを用いる・
（ｃ）多量の純水あるいはイオン交換水で水洗する。
なかでも、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の完全な除去は難しく、多量の廃水処理が必要になるといったことから、（ａ）の方法が好ましい。
（ａ）原料等にアルカリ金属やアルカリ土類金属を実質的に含まないものを用いる。
（ｂ）原料等にアルカリ金属やアルカリ土類金属を含んだとしても不純物程度の質量割合（１０００ｐｐｍ以下）のものを用いる・
（ｃ）多量の純水あるいはイオン交換水で水洗する。
なかでも、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の完全な除去は難しく、多量の廃水処理が必要になるといったことから、（ａ）の方法が好ましい。
上記の金属触媒の形状としては、特に限定はなく、粉体状、粒塊状、ブロック状、一定の形状に成型した成型体などが挙げられる。また、得られた粉体状の金属触媒を、さらに成型加工して、リング状あるいはペレット状にすることもでき、それらを破砕した破砕体とすることもできる。
＜金属触媒の再生方法＞
本発明の金属触媒は、長時間の反応により反応原料に含まれる不純物や反応時の副反応に起因して発生するコーク様物質のような活性阻害物質（以後、「蓄積物」と称することがある）が触媒上に蓄積することで活性低下した金属触媒を再生処理することができる。
その再生方法としては、活性低下した金属触媒に酸素含有ガスを供給し、触媒上に堆積した活性阻害物質を酸化燃焼処理する酸化工程と、酸化工程後に、活性阻害物質の酸化燃焼処理で酸化された金属触媒を還元処理する還元工程を含むことが重要である。
本発明の金属触媒は、長時間の反応により反応原料に含まれる不純物や反応時の副反応に起因して発生するコーク様物質のような活性阻害物質（以後、「蓄積物」と称することがある）が触媒上に蓄積することで活性低下した金属触媒を再生処理することができる。
その再生方法としては、活性低下した金属触媒に酸素含有ガスを供給し、触媒上に堆積した活性阻害物質を酸化燃焼処理する酸化工程と、酸化工程後に、活性阻害物質の酸化燃焼処理で酸化された金属触媒を還元処理する還元工程を含むことが重要である。
前記した酸化工程において用いられる酸素含有ガスとしては、特に限定はないが、経済的な面から空気を用いることが好ましく、酸化燃焼処理による発熱抑制の観点から酸素を窒素等の不活性ガスで希釈して酸素濃度を２％以下に低下したものがより好ましい。さらに、流量を制御して蓄積物の燃焼速度をコントロールして触媒層温度の上昇を抑えながら酸化工程を行う。
酸化工程における処理温度、処理時間としては、効果的に蓄積物が燃焼除去できるように適宜決定すれば良く、通常、１８０〜４５０℃、１〜２４時間の範囲であることが好ましい。
酸化工程における処理温度、処理時間としては、効果的に蓄積物が燃焼除去できるように適宜決定すれば良く、通常、１８０〜４５０℃、１〜２４時間の範囲であることが好ましい。
前記した還元工程の条件としては、金属触媒の触媒調製時の還元処理条件と同じであればよく、水素気流下、２００〜３５０℃の範囲で１〜２４時間還元処理することが好ましい。
反応に供した触媒の活性が低下する毎に、上記した再生方法を実施することで還元処理後の触媒活性を高く維持することが可能となり、長期に渡り触媒を使用することができる。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
［ＢＥＴ比表面積の測定方法］
株式会社マウンテック社製の全自動ＢＥＴ比表面積測定装置 Ｍａｃｓｏｒｂ１２１０を用いて、以下条件にてＢＥＴ１点法で測定した。
前処理温度：２００℃
前処理時間：１時間
測定手法：流動法
吸着ガス：窒素（３０ｖｏｌ％Ｎ２／Ｈｅ）
測定温度：−１９５．８℃
株式会社マウンテック社製の全自動ＢＥＴ比表面積測定装置 Ｍａｃｓｏｒｂ１２１０を用いて、以下条件にてＢＥＴ１点法で測定した。
前処理温度：２００℃
前処理時間：１時間
測定手法：流動法
吸着ガス：窒素（３０ｖｏｌ％Ｎ２／Ｈｅ）
測定温度：−１９５．８℃
［還元特性の測定方法］
株式会社リガク社製の熱重量分析装置 ＴＧ８１２０を用いて、以下条件での測定データをもとに還元特性を評価した。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ．
測定温度：２５〜８００℃
ガス：５ｖｏｌ％Ｈ２／Ｎ２
基準物質：α−アルミナ
測定試料：１５ｍｇ
５ｖｏｌ％Ｈ２／Ｎ２ガス流通下、一定速度での昇温測定における試料の質量変化を連続的に計測することで、試料質量の温度変化データを得た。この試料質量の温度変化データを図微分することで昇温還元特性を評価した。
株式会社リガク社製の熱重量分析装置 ＴＧ８１２０を用いて、以下条件での測定データをもとに還元特性を評価した。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ．
測定温度：２５〜８００℃
ガス：５ｖｏｌ％Ｈ２／Ｎ２
基準物質：α−アルミナ
測定試料：１５ｍｇ
５ｖｏｌ％Ｈ２／Ｎ２ガス流通下、一定速度での昇温測定における試料の質量変化を連続的に計測することで、試料質量の温度変化データを得た。この試料質量の温度変化データを図微分することで昇温還元特性を評価した。
［ＣＯパルス吸着量の測定方法］
マイクロトラックベル株式会社製 触媒分析装置 ＢＥＬＣＡＴを用いて、以下の測定条件にて測定した。
測定手法：流動法
吸着ガス：ＣＯ（１０ｖｏｌ％ＣＯ／Ｈｅ）
測定温度：５０℃
以下に示す、実施例、比較例で用いた原料はいずれも、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク社製ＲＩＸ−２０００）の測定において、アルカリ金属、アルカリ土類金属の含有量が、その検出下限未満であるものを用いた。
マイクロトラックベル株式会社製 触媒分析装置 ＢＥＬＣＡＴを用いて、以下の測定条件にて測定した。
測定手法：流動法
吸着ガス：ＣＯ（１０ｖｏｌ％ＣＯ／Ｈｅ）
測定温度：５０℃
以下に示す、実施例、比較例で用いた原料はいずれも、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク社製ＲＩＸ−２０００）の測定において、アルカリ金属、アルカリ土類金属の含有量が、その検出下限未満であるものを用いた。
［比較例１］
塩基性炭酸ニッケル（キシダ化学株式会社製）を空気流通下、５℃／分で３００℃まで昇温し、１時間保持して酸化ニッケルとした。この酸化ニッケル粉末５ｇを、５０質量％エタノール水溶液４０ｇ中に加え、超音波により十分に分散させた。次いで、酸化ニッケル分散エタノール水溶液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、ケイ酸テトラエチル２．０４ｇを加え、１時間攪拌を継続した。次いで、２５質量％アンモニア水３．３３ｇを加えて１２時間攪拌を行った後、ろ過、水洗により粉末を回収し、１２０℃で乾燥させた。次いで、得られた粉末を圧縮成型し、２５メッシュ〜１６メッシュにて篩分けたのち、３００℃で焼成して金属酸化物触媒１’を得た。金属酸化物触媒１’に含まれるＮｉＯの還元特性を上記還元特性の測定方法にしたがって測定したところ、還元ピーク：約４１０℃であることがわかった。
したがって、還元処理温度３００、３２５、３５０、３７５℃にて還元処理して、それぞれのＣＯパルス吸着量を測定したところ、金属露出表面積は２９、３３、３８、３５ｍ２／ｇとなり、３５０℃で最大となった。３００、３２５℃では、ＮｉＯ種の還元が不十分でＮｉＯが残存し、一方、３７５℃以上では、還元は十分に進行するが、熱負荷により生成金属Ｎｉ粒子が凝集すると推定される。
よって、還元処理温度として選定した３５０℃で、５ｖｏｌ％Ｈ２／Ｎ２の混合ガスを金属酸化物触媒１’に１時間流通して還元処理した後、窒素気流に切り替えて室温まで降温し、１体積％の酸素を含有させた窒素にて不動態化して、金属触媒１を得た。
得られた金属触媒１の組成を蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、Ｎｉ：８７質量％、ＳｉＯ２：１３質量％であった。この金属触媒１のＢＥＴ比表面積を測定したところ、１１１ｍ２／ｇであった。
塩基性炭酸ニッケル（キシダ化学株式会社製）を空気流通下、５℃／分で３００℃まで昇温し、１時間保持して酸化ニッケルとした。この酸化ニッケル粉末５ｇを、５０質量％エタノール水溶液４０ｇ中に加え、超音波により十分に分散させた。次いで、酸化ニッケル分散エタノール水溶液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、ケイ酸テトラエチル２．０４ｇを加え、１時間攪拌を継続した。次いで、２５質量％アンモニア水３．３３ｇを加えて１２時間攪拌を行った後、ろ過、水洗により粉末を回収し、１２０℃で乾燥させた。次いで、得られた粉末を圧縮成型し、２５メッシュ〜１６メッシュにて篩分けたのち、３００℃で焼成して金属酸化物触媒１’を得た。金属酸化物触媒１’に含まれるＮｉＯの還元特性を上記還元特性の測定方法にしたがって測定したところ、還元ピーク：約４１０℃であることがわかった。
したがって、還元処理温度３００、３２５、３５０、３７５℃にて還元処理して、それぞれのＣＯパルス吸着量を測定したところ、金属露出表面積は２９、３３、３８、３５ｍ２／ｇとなり、３５０℃で最大となった。３００、３２５℃では、ＮｉＯ種の還元が不十分でＮｉＯが残存し、一方、３７５℃以上では、還元は十分に進行するが、熱負荷により生成金属Ｎｉ粒子が凝集すると推定される。
よって、還元処理温度として選定した３５０℃で、５ｖｏｌ％Ｈ２／Ｎ２の混合ガスを金属酸化物触媒１’に１時間流通して還元処理した後、窒素気流に切り替えて室温まで降温し、１体積％の酸素を含有させた窒素にて不動態化して、金属触媒１を得た。
得られた金属触媒１の組成を蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、Ｎｉ：８７質量％、ＳｉＯ２：１３質量％であった。この金属触媒１のＢＥＴ比表面積を測定したところ、１１１ｍ２／ｇであった。
［実施例１］
塩基性炭酸ニッケル（キシダ化学株式会社製）を空気流通下、５℃／分で３００℃まで昇温し、１時間保持して酸化ニッケルとした。この酸化ニッケル粉末５ｇを、５０質量％エタノール水溶液４０ｇ中に加え、超音波により十分に分散させた。次いで、酸化ニッケル分散エタノール水溶液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、ケイ酸テトラエチル２．０４ｇを加え、１時間攪拌を継続した。次いで、２５質量％アンモニア水３．３３ｇを加えて１２時間攪拌を行った後、ろ過、水洗により粉末を回収し、１２０℃で乾燥させた。次いで、乾燥後の粉体に、硝酸白金溶液（白金含有率：８．１９質量％）１．２５ｇを含浸して白金を添加した。その後、１２０℃で乾燥し、得られた粉末を圧縮成型し、２５メッシュ〜１６メッシュにて篩分けたのち、３００℃で焼成して金属酸化物触媒２’を得た。金属酸化物触媒２’に含まれるＮｉＯの還元特性を上記還元特性の測定方法にしたがって測定したところ、還元ピーク：約２７５℃であることがわかった。
この結果から、還元処理温度２５０、２７５、３００、３２５℃にて還元処理して、調製例１同様にそれぞれのＣＯパルス吸着量を測定したところ、金属露出表面積は４０、４７、４６、４３ｍ２／ｇとなり、２７５℃で最大となった。調製例１と比較して還元処理温度が７５℃低減することがわかった。
還元処理温度として選定した２７５℃で、５ｖｏｌ％Ｈ２／Ｎ２の混合ガスを金属酸化物触媒２’に１時間流通して還元処理した後、窒素気流に切り替えて室温まで降温し、１体積％の酸素を含有させた窒素にて不動態化して、金属触媒２を得た。
得られた金属触媒２の組成を蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、Ｐｔ：２．２質量％、Ｎｉ：８５質量％、ＳｉＯ２：１２．８質量％であった。この金属触媒２のＢＥＴ比表面積を測定したところ、１３１ｍ２／ｇであった。
塩基性炭酸ニッケル（キシダ化学株式会社製）を空気流通下、５℃／分で３００℃まで昇温し、１時間保持して酸化ニッケルとした。この酸化ニッケル粉末５ｇを、５０質量％エタノール水溶液４０ｇ中に加え、超音波により十分に分散させた。次いで、酸化ニッケル分散エタノール水溶液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、ケイ酸テトラエチル２．０４ｇを加え、１時間攪拌を継続した。次いで、２５質量％アンモニア水３．３３ｇを加えて１２時間攪拌を行った後、ろ過、水洗により粉末を回収し、１２０℃で乾燥させた。次いで、乾燥後の粉体に、硝酸白金溶液（白金含有率：８．１９質量％）１．２５ｇを含浸して白金を添加した。その後、１２０℃で乾燥し、得られた粉末を圧縮成型し、２５メッシュ〜１６メッシュにて篩分けたのち、３００℃で焼成して金属酸化物触媒２’を得た。金属酸化物触媒２’に含まれるＮｉＯの還元特性を上記還元特性の測定方法にしたがって測定したところ、還元ピーク：約２７５℃であることがわかった。
この結果から、還元処理温度２５０、２７５、３００、３２５℃にて還元処理して、調製例１同様にそれぞれのＣＯパルス吸着量を測定したところ、金属露出表面積は４０、４７、４６、４３ｍ２／ｇとなり、２７５℃で最大となった。調製例１と比較して還元処理温度が７５℃低減することがわかった。
還元処理温度として選定した２７５℃で、５ｖｏｌ％Ｈ２／Ｎ２の混合ガスを金属酸化物触媒２’に１時間流通して還元処理した後、窒素気流に切り替えて室温まで降温し、１体積％の酸素を含有させた窒素にて不動態化して、金属触媒２を得た。
得られた金属触媒２の組成を蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、Ｐｔ：２．２質量％、Ｎｉ：８５質量％、ＳｉＯ２：１２．８質量％であった。この金属触媒２のＢＥＴ比表面積を測定したところ、１３１ｍ２／ｇであった。
［実施例２］
実施例１における硝酸白金溶液（白金含有率：８．１９質量％）１．２５ｇをジニトロジアンミンパラジウムの硝酸溶液（パラジウム含有率：８．２９質量％）１．２４ｇに変更した以外は、調製例１と同様にして金属酸化物触媒３’を得た。金属酸化物触媒３’に含まれるＮｉＯの還元特性を上記還元特性の測定方法にしたがって測定したところ、還元ピーク：約２６５℃であることがわかった。この結果から、還元処理温度２５０、２７５、３００、３２５℃にて還元処理して、調製例１同様にＣＯパルス吸着量を測定したところ、金属露出表面積は３７、４６、４４、４１ｍ２／ｇとなり、３００℃で最大となった。調製例１と比較して還元処理温度が５０℃低減することがわかった。
還元処理温度として選定した３００℃で、５ｖｏｌ％Ｈ２／Ｎ２の混合ガスを金属酸化物触媒３’に１時間流通して還元処理した後、窒素気流に切り替えて室温まで降温し、１体積％の酸素を含有させた窒素にて不動態化して、金属触媒３を得た。
得られた触媒３の組成を蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、Ｐｄ：２．２質量％、Ｎｉ：８５質量％、ＳｉＯ２：１２．８質量％であった。この金属触媒３のＢＥＴ比表面積を測定したところ、１１８ｍ２／ｇであった。
実施例１における硝酸白金溶液（白金含有率：８．１９質量％）１．２５ｇをジニトロジアンミンパラジウムの硝酸溶液（パラジウム含有率：８．２９質量％）１．２４ｇに変更した以外は、調製例１と同様にして金属酸化物触媒３’を得た。金属酸化物触媒３’に含まれるＮｉＯの還元特性を上記還元特性の測定方法にしたがって測定したところ、還元ピーク：約２６５℃であることがわかった。この結果から、還元処理温度２５０、２７５、３００、３２５℃にて還元処理して、調製例１同様にＣＯパルス吸着量を測定したところ、金属露出表面積は３７、４６、４４、４１ｍ２／ｇとなり、３００℃で最大となった。調製例１と比較して還元処理温度が５０℃低減することがわかった。
還元処理温度として選定した３００℃で、５ｖｏｌ％Ｈ２／Ｎ２の混合ガスを金属酸化物触媒３’に１時間流通して還元処理した後、窒素気流に切り替えて室温まで降温し、１体積％の酸素を含有させた窒素にて不動態化して、金属触媒３を得た。
得られた触媒３の組成を蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、Ｐｄ：２．２質量％、Ｎｉ：８５質量％、ＳｉＯ２：１２．８質量％であった。この金属触媒３のＢＥＴ比表面積を測定したところ、１１８ｍ２／ｇであった。
［実施例３］
塩基性炭酸ニッケル（キシダ化学株式会社製）を空気流通下、５℃／分で３００℃まで昇温し、１時間保持して酸化ニッケルとした。この酸化ニッケル粉末５ｇを、５０質量％エタノール水溶液４０ｇ中に加え、超音波により十分に分散させた。次いで、酸化ニッケル分散エタノール水溶液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、ケイ酸テトラエチル１１．５ｇを加え、１時間攪拌を継続した。次いで、２５質量％アンモニア水１８．８ｇを加えて１２時間攪拌を行った後、ろ過、水洗により粉末を回収し、１２０℃で乾燥させた。次いで、乾燥後の粉体に、硝酸白金溶液（白金含有率：８．１９質量％）２．０ｇを含浸して白金を添加した。その後、１２０℃で乾燥し、得られた粉末を圧縮成型し、２５メッシュ〜１６メッシュにて篩分けたのち、３００℃で焼成して金属酸化物触媒４’を得た。金属酸化物触媒４’に含まれるＮｉＯの還元特性を上記還元特性の測定方法にしたがって測定したところ、還元ピーク：約２７５℃であることがわかった。
この結果から、還元処理温度２５０、２７５、３００、３２５℃にて還元処理して、調製例１同様にそれぞれのＣＯパルス吸着量を測定したところ、金属露出表面積は２４、２９、２６、２３ｍ２／ｇとなり、２７５℃で最大となった。調製例１と比較して還元処理温度が７５℃低減することがわかった。
還元処理温度として選定した２７５℃で、５ｖｏｌ％Ｈ２／Ｎ２の混合ガスを金属酸化物触媒４’に１時間流通して還元処理した後、窒素気流に切り替えて室温まで降温し、１体積％の酸素を含有させた窒素にて不動態化して、金属触媒４を得た。
得られた金属触媒４の組成を蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、Ｐｔ：２．２質量％、Ｎｉ：５３質量％、ＳｉＯ２：４４．８質量％であった。この金属触媒４のＢＥＴ比表面積を測定したところ、１７５ｍ２／ｇであった。
塩基性炭酸ニッケル（キシダ化学株式会社製）を空気流通下、５℃／分で３００℃まで昇温し、１時間保持して酸化ニッケルとした。この酸化ニッケル粉末５ｇを、５０質量％エタノール水溶液４０ｇ中に加え、超音波により十分に分散させた。次いで、酸化ニッケル分散エタノール水溶液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、ケイ酸テトラエチル１１．５ｇを加え、１時間攪拌を継続した。次いで、２５質量％アンモニア水１８．８ｇを加えて１２時間攪拌を行った後、ろ過、水洗により粉末を回収し、１２０℃で乾燥させた。次いで、乾燥後の粉体に、硝酸白金溶液（白金含有率：８．１９質量％）２．０ｇを含浸して白金を添加した。その後、１２０℃で乾燥し、得られた粉末を圧縮成型し、２５メッシュ〜１６メッシュにて篩分けたのち、３００℃で焼成して金属酸化物触媒４’を得た。金属酸化物触媒４’に含まれるＮｉＯの還元特性を上記還元特性の測定方法にしたがって測定したところ、還元ピーク：約２７５℃であることがわかった。
この結果から、還元処理温度２５０、２７５、３００、３２５℃にて還元処理して、調製例１同様にそれぞれのＣＯパルス吸着量を測定したところ、金属露出表面積は２４、２９、２６、２３ｍ２／ｇとなり、２７５℃で最大となった。調製例１と比較して還元処理温度が７５℃低減することがわかった。
還元処理温度として選定した２７５℃で、５ｖｏｌ％Ｈ２／Ｎ２の混合ガスを金属酸化物触媒４’に１時間流通して還元処理した後、窒素気流に切り替えて室温まで降温し、１体積％の酸素を含有させた窒素にて不動態化して、金属触媒４を得た。
得られた金属触媒４の組成を蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、Ｐｔ：２．２質量％、Ｎｉ：５３質量％、ＳｉＯ２：４４．８質量％であった。この金属触媒４のＢＥＴ比表面積を測定したところ、１７５ｍ２／ｇであった。
［実施例４］
塩基性炭酸ニッケル（キシダ化学株式会社製）を空気流通下、５℃／分で３００℃まで昇温し、１時間保持して酸化ニッケルとした。この酸化ニッケル粉末４ｇを、５０質量％エタノール水溶液４０ｇ中に加え、超音波により十分に分散させた。次いで、酸化ニッケル分散エタノール水溶液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、ケイ酸テトラエチル３．０ｇを加え、１時間攪拌を継続した。次いで、２５質量％アンモニア水４．８ｇを加えて１２時間攪拌を行った後、ろ過、水洗により粉末を回収し、１２０℃で乾燥させた。次いで、乾燥後の粉体に、硝酸白金溶液（白金含有率：８．１９質量％）１．０ｇを含浸して白金を添加した。その後、１２０℃で乾燥し、得られた粉末を圧縮成型し、２５メッシュ〜１６メッシュにて篩分けたのち、３００℃で焼成して金属酸化物触媒５’を得た。金属酸化物触媒５’に含まれるＮｉＯの還元特性を上記還元特性の測定方法にしたがって測定したところ、還元ピーク：約２７５℃であることがわかった。
この結果から、還元処理温度２５０、２７５、３００、３２５℃にて還元処理して、調製例１同様にそれぞれのＣＯパルス吸着量を測定したところ、金属露出表面積は４３、４９、４７、４４ｍ２／ｇとなり、２７５℃で最大となった。調製例１と比較して還元処理温度が７５℃低減することがわかった。
還元処理温度として選定した２７５℃で、５ｖｏｌ％Ｈ２／Ｎ２の混合ガスを金属酸化物触媒５’に１時間流通して還元処理した後、窒素気流に切り替えて室温まで降温し、１体積％の酸素を含有させた窒素にて不動態化して、金属触媒５を得た。
得られた金属触媒５の組成を蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、Ｐｔ：２．０質量％、Ｎｉ：７７質量％、ＳｉＯ２：２１．０質量％であった。この金属触媒５のＢＥＴ比表面積を測定したところ、２５８ｍ２／ｇであった。
塩基性炭酸ニッケル（キシダ化学株式会社製）を空気流通下、５℃／分で３００℃まで昇温し、１時間保持して酸化ニッケルとした。この酸化ニッケル粉末４ｇを、５０質量％エタノール水溶液４０ｇ中に加え、超音波により十分に分散させた。次いで、酸化ニッケル分散エタノール水溶液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、ケイ酸テトラエチル３．０ｇを加え、１時間攪拌を継続した。次いで、２５質量％アンモニア水４．８ｇを加えて１２時間攪拌を行った後、ろ過、水洗により粉末を回収し、１２０℃で乾燥させた。次いで、乾燥後の粉体に、硝酸白金溶液（白金含有率：８．１９質量％）１．０ｇを含浸して白金を添加した。その後、１２０℃で乾燥し、得られた粉末を圧縮成型し、２５メッシュ〜１６メッシュにて篩分けたのち、３００℃で焼成して金属酸化物触媒５’を得た。金属酸化物触媒５’に含まれるＮｉＯの還元特性を上記還元特性の測定方法にしたがって測定したところ、還元ピーク：約２７５℃であることがわかった。
この結果から、還元処理温度２５０、２７５、３００、３２５℃にて還元処理して、調製例１同様にそれぞれのＣＯパルス吸着量を測定したところ、金属露出表面積は４３、４９、４７、４４ｍ２／ｇとなり、２７５℃で最大となった。調製例１と比較して還元処理温度が７５℃低減することがわかった。
還元処理温度として選定した２７５℃で、５ｖｏｌ％Ｈ２／Ｎ２の混合ガスを金属酸化物触媒５’に１時間流通して還元処理した後、窒素気流に切り替えて室温まで降温し、１体積％の酸素を含有させた窒素にて不動態化して、金属触媒５を得た。
得られた金属触媒５の組成を蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、Ｐｔ：２．０質量％、Ｎｉ：７７質量％、ＳｉＯ２：２１．０質量％であった。この金属触媒５のＢＥＴ比表面積を測定したところ、２５８ｍ２／ｇであった。
［実施例５］
塩基性炭酸ニッケル（キシダ化学株式会社製）を空気流通下、５℃／分で３００℃まで昇温し、１時間保持して酸化ニッケルとした。この酸化ニッケル粉末５ｇを、５０質量％エタノール水溶液４０ｇ中に加え、超音波により十分に分散させた。次いで、酸化ニッケル分散エタノール水溶液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、ケイ酸テトラエチル０．５８ｇを加え、１時間攪拌を継続した。次いで、２５質量％アンモニア水１．０ｇを加えて１２時間攪拌を行った後、ろ過、水洗により粉末を回収し、１２０℃で乾燥させた。次いで、乾燥後の粉体に、硝酸白金溶液（白金含有率：８．１９質量％）１．０ｇを含浸して白金を添加した。その後、１２０℃で乾燥し、得られた粉末を圧縮成型し、２５メッシュ〜１６メッシュにて篩分けたのち、３００℃で焼成して金属酸化物触媒６’を得た。金属酸化物触媒６’に含まれるＮｉＯの還元特性を上記還元特性の測定方法にしたがって測定したところ、還元ピーク：約２５０℃であることがわかった。
この結果から、還元処理温度２２５、２５０、２７５、３００℃にて還元処理して、調製例１同様にそれぞれのＣＯパルス吸着量を測定したところ、金属露出表面積は３２、３９、３４、３０ｍ２／ｇとなり、２５０℃で最大となった。調製例１と比較して還元処理温度が１００℃低減することがわかった。
還元処理温度として選定した２５０℃で、５ｖｏｌ％Ｈ２／Ｎ２の混合ガスを金属酸化物触媒６’に１時間流通して還元処理した後、窒素気流に切り替えて室温まで降温し、１体積％の酸素を含有させた窒素にて不動態化して、金属触媒６を得た。
得られた金属触媒６の組成を蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、Ｐｔ：２．０質量％、Ｎｉ：９４質量％、ＳｉＯ２：４．０質量％であった。この金属触媒６のＢＥＴ比表面積を測定したところ、５６ｍ２／ｇであった。
塩基性炭酸ニッケル（キシダ化学株式会社製）を空気流通下、５℃／分で３００℃まで昇温し、１時間保持して酸化ニッケルとした。この酸化ニッケル粉末５ｇを、５０質量％エタノール水溶液４０ｇ中に加え、超音波により十分に分散させた。次いで、酸化ニッケル分散エタノール水溶液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、ケイ酸テトラエチル０．５８ｇを加え、１時間攪拌を継続した。次いで、２５質量％アンモニア水１．０ｇを加えて１２時間攪拌を行った後、ろ過、水洗により粉末を回収し、１２０℃で乾燥させた。次いで、乾燥後の粉体に、硝酸白金溶液（白金含有率：８．１９質量％）１．０ｇを含浸して白金を添加した。その後、１２０℃で乾燥し、得られた粉末を圧縮成型し、２５メッシュ〜１６メッシュにて篩分けたのち、３００℃で焼成して金属酸化物触媒６’を得た。金属酸化物触媒６’に含まれるＮｉＯの還元特性を上記還元特性の測定方法にしたがって測定したところ、還元ピーク：約２５０℃であることがわかった。
この結果から、還元処理温度２２５、２５０、２７５、３００℃にて還元処理して、調製例１同様にそれぞれのＣＯパルス吸着量を測定したところ、金属露出表面積は３２、３９、３４、３０ｍ２／ｇとなり、２５０℃で最大となった。調製例１と比較して還元処理温度が１００℃低減することがわかった。
還元処理温度として選定した２５０℃で、５ｖｏｌ％Ｈ２／Ｎ２の混合ガスを金属酸化物触媒６’に１時間流通して還元処理した後、窒素気流に切り替えて室温まで降温し、１体積％の酸素を含有させた窒素にて不動態化して、金属触媒６を得た。
得られた金属触媒６の組成を蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、Ｐｔ：２．０質量％、Ｎｉ：９４質量％、ＳｉＯ２：４．０質量％であった。この金属触媒６のＢＥＴ比表面積を測定したところ、５６ｍ２／ｇであった。
［模擬再生実験］
反応により触媒上に蓄積するコーク様物質のような活性阻害物質の酸化燃焼を行う酸化工程とその後の還元工程からなる再生処理は、触媒の酸化、それに引き続く還元処理と類似の操作であるので、空気雰囲気下での酸化処理とＨ２ガスによる還元処理からなる一連の操作を模擬再生実験として金属触媒１〜６に対して２回実施した。
反応により触媒上に蓄積するコーク様物質のような活性阻害物質の酸化燃焼を行う酸化工程とその後の還元工程からなる再生処理は、触媒の酸化、それに引き続く還元処理と類似の操作であるので、空気雰囲気下での酸化処理とＨ２ガスによる還元処理からなる一連の操作を模擬再生実験として金属触媒１〜６に対して２回実施した。
具体的には、反応管内径８ｍｍφのＳＵＳ製反応管に、金属触媒１〜６を約１ｇ充填して、空気雰囲気下での酸化処理（酸化工程）は、３００℃で１時間行い、その後の還元処理（還元工程）は、触媒１については、３５０℃、触媒２については、２７５℃、触媒３については３００℃、触媒４については２７５℃、触媒５については２７５℃、触媒６については２５０℃で５ｖｏｌ％Ｈ２／Ｎ２の混合ガスを１時間流通させることで行った。還元処理後の触媒は、窒素気流に切り替えて室温まで降温し、１体積％の酸素を含有させた窒素にて不動態化後、反応管から取出し、ＣＯパルス吸着により金属露出表面積の測定を行った。ＣＯパルス吸着測定における各触媒の前処理還元温度は、触媒１については、３５０℃、触媒２については、２７５℃、触媒３については３００℃、触媒４については２７５℃、触媒５については２７５℃、触媒６については２５０℃とした。測定結果を表１に記載する。
金属触媒１は、その金属露出表面積は、フレッシュ状態では、３８ｍ２／ｇの金属表面積を有しているが、その後、模擬再生により、２０ｍ２／ｇ（１回目）、１３ｍ２／ｇ（２回目）と大きく金属表面積が低下している。
他方、金属触媒２、金属触媒３および金属触媒５は、金属成分ＡであるＮｉの酸化物ＮｉＯの金属Ｎｉへの還元処理温度を低温化する金属成分Ｂとして、Ｐｔ、Ｐｄを含有するので、より低温で還元することができ、模擬再生毎の金属表面積低下が金属触媒１と比べて大幅に抑制されていることがわかる。
金属触媒４は、金属成分ＡであるＮｉ含有率が５３質量％と低いため、フレッシュ時の金属露出表面積は２９ｍ２／ｇと金属触媒１よりも低いものの、金属成分ＡであるＮｉの酸化物ＮｉＯの金属Ｎｉへの還元処理温度を低温化する金属成分Ｂとして、Ｐｔを含有するので、より低温で還元することができ、模擬再生毎の金属表面積低下が金属触媒１と比べて抑制され、模擬再生１回、２回後の金属露出表面積は金属触媒１より高い値を維持できた。
金属触媒６は、金属成分ＡであるＮｉの含有率が９４質量％と高いが、難還元性金属酸化物ＣであるＳｉＯ２の含有率が４．０質量％と低くなるので、金属成分Ｎｉの粒子成長が進みやすく、フレッシュ時の金属露出表面積は３９ｍ２／ｇとＮｉ含有率が８５、７７質量％である金属触媒２、５よりも低くなり、金属触媒１と同等の値であるが、金属成分ＡであるＮｉの酸化物ＮｉＯの金属Ｎｉへの還元処理温度を低温化する金属成分Ｂとして、Ｐｔを含有するので、より低温で還元することができ、模擬再生毎の金属表面積低下が金属触媒１と比べて抑制され、模擬再生１回、２回後の金属露出表面積は金属触媒１より高い値を維持できた。
他方、金属触媒２、金属触媒３および金属触媒５は、金属成分ＡであるＮｉの酸化物ＮｉＯの金属Ｎｉへの還元処理温度を低温化する金属成分Ｂとして、Ｐｔ、Ｐｄを含有するので、より低温で還元することができ、模擬再生毎の金属表面積低下が金属触媒１と比べて大幅に抑制されていることがわかる。
金属触媒４は、金属成分ＡであるＮｉ含有率が５３質量％と低いため、フレッシュ時の金属露出表面積は２９ｍ２／ｇと金属触媒１よりも低いものの、金属成分ＡであるＮｉの酸化物ＮｉＯの金属Ｎｉへの還元処理温度を低温化する金属成分Ｂとして、Ｐｔを含有するので、より低温で還元することができ、模擬再生毎の金属表面積低下が金属触媒１と比べて抑制され、模擬再生１回、２回後の金属露出表面積は金属触媒１より高い値を維持できた。
金属触媒６は、金属成分ＡであるＮｉの含有率が９４質量％と高いが、難還元性金属酸化物ＣであるＳｉＯ２の含有率が４．０質量％と低くなるので、金属成分Ｎｉの粒子成長が進みやすく、フレッシュ時の金属露出表面積は３９ｍ２／ｇとＮｉ含有率が８５、７７質量％である金属触媒２、５よりも低くなり、金属触媒１と同等の値であるが、金属成分ＡであるＮｉの酸化物ＮｉＯの金属Ｎｉへの還元処理温度を低温化する金属成分Ｂとして、Ｐｔを含有するので、より低温で還元することができ、模擬再生毎の金属表面積低下が金属触媒１と比べて抑制され、模擬再生１回、２回後の金属露出表面積は金属触媒１より高い値を維持できた。
以上から、反応により金属触媒上に蓄積するコーク様物質のような活性阻害物質の酸化燃焼を行う酸化工程とその後の還元工程からなる再生処理除去と還元からなる再生操作を繰り返し行う場合、本願触媒であれば、再生操作毎の物性低下が抑制されるため、再生後も触媒活性を高く維持することが可能となり、長期に渡り触媒を使用することができる。
本発明の触媒は、水素化反応、水素化分解反応、脱水素化反応など各種反応に用いることができ、特に接触気相水素化反応のような連続的に反応を行う流通形式の反応に好適に用いることができる。
Claims (6)
- ニッケル、コバルト、銅、鉄から選ばれる少なくとも一種である金属成分Ａと、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、銀、金から選ばれる少なくとも一種である金属成分Ｂおよび、難還元性金属酸化物Ｃを含み、金属成分Ａが５０〜９４質量％、金属成分Ｂが０．１〜５質量％、金属酸化物成分Ｃが１〜４９．９質量％である金属触媒。
- 前記金属触媒の金属露出表面積が、３０〜６０ｍ２／ｇである請求項１に記載の金属触媒。
- 前記難還元性金属酸化物Ｃが、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリアから選ばれる少なくとも一種である請求項１または２に記載の金属触媒。
- 前記金属触媒中に含まれるアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の含有量が、１００ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の金属触媒。
- 前記金属触媒の金属露出表面積が最大となる還元処理温度が、２００〜３５０℃の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の金属触媒の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の金属触媒の再生方法であって、金属触媒上に蓄積した蓄積物を酸化燃焼により除去する酸化工程と、酸化工程後に金属触媒を還元処理する還元工程を含むことを特徴とする金属触媒の再生方法。
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