RU2449002C2 - Способ получения углеводорода путем восстановления монооксида углерода - Google Patents
Способ получения углеводорода путем восстановления монооксида углерода Download PDFInfo
- Publication number
- RU2449002C2 RU2449002C2 RU2009134169/04A RU2009134169A RU2449002C2 RU 2449002 C2 RU2449002 C2 RU 2449002C2 RU 2009134169/04 A RU2009134169/04 A RU 2009134169/04A RU 2009134169 A RU2009134169 A RU 2009134169A RU 2449002 C2 RU2449002 C2 RU 2449002C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- zirconium
- carbon monoxide
- amount
- metal oxide
- Prior art date
Links
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 15
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 15
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 87
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical class [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 229910052726 zirconium Chemical class 0.000 claims abstract description 52
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 19
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 30
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- KAHROJAJXYSFOD-UHFFFAOYSA-J triazanium;zirconium(4+);tricarbonate;hydroxide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[OH-].[Zr+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O KAHROJAJXYSFOD-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- LYTNHSCLZRMKON-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);zirconium(4+);diacetate Chemical compound [O-2].[Zr+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O LYTNHSCLZRMKON-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PFXYQVJESZAMSV-UHFFFAOYSA-K zirconium(iii) chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)Cl PFXYQVJESZAMSV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/397—Egg shell like
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0221—Coating of particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0244—Coatings comprising several layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4006—Temperature
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения углеводородов. Настоящий способ описывает способ получения углеводородов в результате восстановления монооксида углерода, где катализатор с введенным кобальтом, имеющий носитель в виде оксида металла и введенного на него циркония, где 60% данного циркония присутствуют в области 49 об.%, простирающейся от стороны внешней поверхности носителя, восстанавливают при температуре в диапазоне от 410 до 470°С в атмосфере водорода в течение периода времени продолжительностью от 4 до 12 ч, а после этого вводят в эксплуатацию для восстановления монооксида углерода. Технический эффект - способ делает возможным прохождение восстановления монооксида углерода без возникновения какой-либо неконтролируемой реакции. 3 з.п. ф-лы, 2 табл., пр.1-3, пр.1-4, ср.пр.1-3.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способам получения углеводородов восстановлением монооксида углерода.
Уровень техники
В последние годы быстрее, чем раньше, стали вводиться в действие предписания в отношении уровня содержания серы в жидких топливах, таких как бензин и дизельные топлива. Поэтому в настоящее время абсолютно необходимо получать экологически безопасные чистые жидкие топлива, которые характеризуются меньшими уровнями содержания серы и ароматических углеводородов. Одним примером способов получения таких чистых топлив является восстановление монооксида углерода водородом, то есть, синтез Фишера-Тропша (ФТ).
Синтез Фишера-Тропша проводят при использовании катализатора, содержащего активный металл, такой как рутений или кобальт, введенный на носитель, такой как диоксид кремния или оксид алюминия, (например, см. приведенный далее патентный документ №1). В общем случае перед инициированием синтеза ФТ данные активные металлы восстанавливают водородом.
Как сообщалось, каталитические свойства данных катализаторов улучшают в результате использования в комбинации с таким активным металлом вторичных металлов (например, см. приведенный далее патентный документ №2). Примеры вторичных металлов включают натрий, магний, литий, цирконий и гафний, которые используют надлежащим образом в зависимости от целей, таких как улучшение конверсии монооксида углерода и увеличение вероятности роста цепи (α), которая будет являться показателем получения воска.
(1) Патентный документ №1: выложенная публикация японского патента №4-227847.
(2) Патентный документ №2: выложенная публикация японского патента №59-102440.
Синтез ФТ представляет собой чрезвычайно высокоэкзотермическую реакцию, и, таким образом, в общем случае ее проводят при одновременном отводе тепла в результате охлаждения реакционной системы извне или обеспечения параллельного присутствия в ней растворителя. В случае неудовлетворительного проведения теплоотвода температура в слое катализатора резко возрастет, и реакция выйдет из-под контроля, что в результате в худшем случае приведет к возникновению пожара. Одним из факторов, делающих теплоотвод затруднительным, является высокая активность катализатора. В сущности говоря, в случае высокоактивного катализатора можно уменьшить температуру реакции, делая возможными увеличение выхода углеводородов, имеющих повышенные молекулярные массы, и продление срока службы катализатора. Однако, с другой стороны, вследствие высокой активности катализатора вероятно локальное выделение тепла в слое катализатора, и, следовательно, возникает неконтролируемая реакция. Как было описано, в аспектах способа увеличение каталитической активности действует неблагоприятным образом.
Описание изобретения
Восстановление монооксида углерода представляет собой чрезвычайно высокоэкзотермическую реакцию и, таким образом, имеет тенденцию выходить из-под контроля. Данная тенденция становится существенной по мере увеличения активности катализатора. Поэтому с точки зрения безопасности эксплуатации желательной является низкая каталитическая активность. Тем временем, увеличение каталитической активности считается совершенно необходимым для улучшения экономической эффективности способа. Данные двойственные аспекты каталитической активности препятствуют разработке способа синтеза ФТ, который бы характеризовался высокой экономической эффективностью.
В результате обширных исследований и разработок, реализованных изобретателями, было сделано настоящее изобретение на основании их открытия того, что результатом воздействия на специфический катализатор восстановительной обработки в специфических условиях перед его использованием для восстановления монооксида углерода и проведения синтеза ФТ при использовании такого катализатора является его высокоактивная и безопасная эксплуатация.
То есть, настоящее изобретение относится к способу получения углеводородов, включающему стадии восстановления катализатора при температуре в диапазоне от 410 до 470°С в атмосфере водорода в течение периода времени продолжительностью от 4 до 12 ч и введения катализатора в эксплуатацию для восстановления монооксида углерода, при этом катализатор содержит кобальт, введенный в качестве активного металла на носитель, содержащий оксид металла и цирконий, введенный на оксид металла, причем 60 мас.% и более от совокупного количества циркония присутствуют в области 49 об.%, простирающейся от внешней поверхности носителя.
В вышеупомянутом способе получения углеводорода оксид металла предпочтительно представляет собой оксид алюминия или диоксид кремния.
В вышеупомянутом способе получения углеводородов количество введенного циркония предпочтительно находится в диапазоне от 1,0 до 8,0 мас.% при расчете на массу оксида металла.
В вышеупомянутом способе получения углеводородов количество введенного кобальта предпочтительно находится в диапазоне от 20 до 40 мас.% при расчете на массу носителя.
Эффект изобретения
Настоящее изобретение позволяет безопасно проводить операцию восстановления монооксида углерода от начальной стадии без возникновения неконтролируемой реакции в результате предварительного восстановления специфического катализатора в специфических условиях даже несмотря на то, что катализатором является высокоактивный катализатор синтеза ФТ.
Наилучший способ реализации изобретения
Далее настоящее изобретение будет описываться более подробно.
В настоящем изобретении используют катализатор, который содержит носитель, полученный в результате введения циркония на оксид металла, и кобальт, введенный на носитель в качестве активного металла.
Каких-либо конкретных ограничений на оксид металла, использующийся в настоящем изобретении, не накладывают. Примеры оксида металла включают диоксид кремния, диоксид титана, оксид алюминия и оксид магния. Предпочтительные примеры включают диоксид кремния и оксид алюминия.
Каких-либо конкретных ограничений на свойства оксида металла не накладывают. Однако, площадь удельной поверхности оксида металла, измеренная по методу адсорбирования азота, предпочтительно находится в диапазоне от 100 до 800 м2/г, более предпочтительно - от 150 до 500 м2/г.
Средний диаметр пор оксида металла предпочтительно находится в диапазоне от 6 до 30 нм, более предпочтительно - от 10 до 15 нм. Средний диаметр пор оксида металла, меньший чем 6 нм или больший чем 30 нм, не является предпочтительным, поскольку высокоактивный катализатор получен быть не может.
Каких-либо конкретных ограничений на форму оксида металла не накладывают. С точки зрения практичности формой предпочтительно являются сферическая, цилиндрическая или трехлистная формы, которые использовали на реальных нефтеперерабатывающих или нефтехимических установках. Каких-либо конкретных ограничений на диаметр частиц также не накладывают. Однако с точки зрения практичности диаметр частиц предпочтительно находится в диапазоне от 10 мкм до 10 мм.
В настоящем изобретении важно, чтобы 60% и более от совокупного количества циркония были бы введены в область 49 об.%, простирающуюся от внешней поверхности носителя, (здесь и далее в настоящем документе также называемую «областью окрестности внешней поверхности»). Количество циркония, который присутствует в области окрестности внешней поверхности, предпочтительно составляет 70% и более, более предпочтительно 80% и более, от совокупного количества циркония.
В случае количества циркония, который присутствует в области окрестности внешней поверхности, меньшего чем 60% от совокупного количества циркония, получающийся в результате катализатор, вероятно, будет характеризоваться меньшей каталитической активностью, и, таким образом, эффекты от настоящего изобретения будут уменьшены. В настоящем изобретении термин «область 49 об.%, простирающаяся от внешней поверхности носителя», обозначает область, простирающуюся от внешней поверхности носителя по направлению к его центру, где объем данной области составляет 49 об.% от совокупного объема носителя.
В случае сферического носителя 49% от совокупного объема сферического носителя соответствует объем области на интервале в 1/5 радиуса, простирающейся от внешней поверхности к центру, (сторона внешней поверхности). Поэтому в данном случае область 49 об.%, простирающаяся от внешней поверхности носителя, обозначает область на интервале в 1/5 радиуса, простирающуюся от внешней поверхности носителя по направлению к его центру.
Профиль концентрации циркония в радиальном направлении частицы носителя устанавливают в результате измерения концентрации циркония в каждой точке по методу электронного микрозондового анализа (ЭМЗА).
Количество введенного циркония обычно находится в диапазоне от 0,2 до 15 мас.%, предпочтительно - от 1,0 до 8,0 мас.%, при расчете на массу оксида металла. В случае количества, меньшего чем 0,2 мас.%, получающийся в результате катализатор будет характеризоваться меньшей каталитической активностью. В случае количества, большего чем 15 мас.%, будут закупориваться поры оксида металла, что в результате приведет к возникновению тенденции к ухудшению каталитической активности катализатора.
Каких-либо конкретных ограничений на способ введения циркония в область окрестности внешней поверхности оксида металла не накладывают. Могут быть использованы различные способы, такие как способы импрегнирования, достижения начальной влажности и ЖФО (жидкофазного осаждения), предпочтительно способ ЖФО.
Предпочтительным способом получения катализатора, имеющего носитель, характеризующийся высокой концентрацией циркония, введенного в область окрестности внешней поверхности описанного ранее оксида металла, может являться следующий далее способ.
Прежде всего, описанный ранее оксид металла подвергают предварительной обработке водным раствором, характеризующимся значением рН, равным 7 и менее. Примеры водного раствора, характеризующегося значением рН, равным 7 и менее, включают водный раствор азотной кислоты, водный раствор уксусной кислоты, водный раствор серной кислоты, водный раствор хлористо-водородной кислоты, воду, подвергнутую ионообменной обработке, и дистиллированную воду. Значение рН предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 7, более предпочтительно - от 6 до 7. Значение рН, меньшее чем 5, не является предпочтительным в экономическом смысле, поскольку оно приводит к необходимости увеличения концентрации циркония, вводимого после проведения предварительной обработки. Например, предварительную обработку можно провести в результате выливания водного раствора, характеризующегося значением рН, равным 7 и менее, в емкость, содержащую оксид металла.
Продолжительность времени пропитывания оксида металла водным раствором, характеризующимся значением рН, равным 7 и менее, находится в диапазоне от 10 до 72 ч для случая, когда его оставляют стоять, от 1 до 12 ч для случая, когда на него воздействуют вибрацией, и от 1 до 30 минут для случая, когда его подвергают воздействию ультразвуковых волн. В любом случае даже при пропитывании оксида металла раствором в течение периода времени, более продолжительного, чем требуется, неблагоприятного воздействия на него оказано не будет. Вышеупомянутую продолжительность времени используют для случая, когда температурой раствора является комнатная температура. Продолжительность времени пропитывания может быть укорочена в результате нагревания раствора вплоть до 50°С. Температура раствора, большая чем 50°С, не является предпочтительной, поскольку вода, вероятно, будет испаряться, что в результате приведет к изменению значения рН.
После проведения предварительной обработки в течение предварительно заданного периода времени на оксид металла может быть введен цирконий в результате выливания раствора избытка циркония в емкость, содержащую оксид металла, подвергнутый предварительной обработке. Затем жидкий супернатант раствора после проведения предварительной обработки предпочтительно удаляют, поскольку может быть использована меньшая емкость. Термин «избыток», использующийся в настоящем документе, обозначает объемное количество, в два и более раз превышающее объем оксида металла.
Источником циркония, использующимся в настоящем изобретении, могут являться сульфат цирконила, ацетат цирконила, карбонат аммония-цирконила или трихлорид циркония, а предпочтительно являются карбонат аммония-цирконила или ацетат цирконила.
Каких-либо конкретных ограничений на продолжительность времени введения циркония не накладывают, поскольку продолжительность времени зависит от предполагаемого количества вводимого циркония. Однако обычно она находится в диапазоне от 3 до 72 час.
После завершения ведения циркония носитель (оксид металла, являющийся носителем для циркония) от раствора отделяют, а затем высушивают. Каких-либо конкретных ограничений на способ высушивания не накладывают. Примеры способа высушивания включают естественное высушивание на воздухе и обезгаживающее высушивание в вакууме. Высушивание проводят при температуре в диапазоне от 100 до 200°С, предпочтительно - от 110 до 130°С, в течение периода времени продолжительностью от 2 до 24 ч, предпочтительно - от 5 до 12 ч.
После проведения высушивающей обработки проводят прокаливание для превращения циркония в оксид. Каких-либо конкретных ограничений на способ прокаливания не накладывают. Прокаливание обычно проводят в атмосфере воздуха при температуре в диапазоне от 340 до 600°С, предпочтительно - от 400 до 450°С, в течение периода времени продолжительностью от 1 до 5 ч.
Таким образом, получают носитель, который содержит оксид металла и оксид циркония, селективно введенный в область окрестности внешней поверхности оксида металла.
После этого на носитель, который представляет собой оксид метала, являющийся носителем для циркония, вводят кобальт. В общем случае активным металлом для синтеза ФТ могут являться рутений, кобальт или железо. Однако для использования характеристик циркония в качестве активного металла в настоящем изобретении используют кобальт.
Кобальт может быть введен в количестве предпочтительно в диапазоне от 10 до 50 мас.%, более предпочтительно - от 20 до 40 мас.%, при расчете на массу носителя. В случае количества, меньшего, чем 10 мас.%, активность получающегося в результате катализатора будет недостаточной, и, таким образом, эффекты от настоящего изобретения вряд ли будут получены. В случае количества, превышающего 50 мас.%, вероятным будет агрегирование кобальта, и, таким образом, получающийся в результате катализатор будет иметь меньшую ценность с точки зрения полезности в качестве практичного катализатора синтеза ФТ.
Каких-либо конкретных ограничений на способ введения кобальта не накладывают. Может быть использован способ импрегнирования, такой как способ достижения начальной влажности.
Каких-либо конкретных ограничений на соединения предшественников, использующиеся для введения кобальта, не накладывают. Поэтому могут быть использованы соли или комплексы кобальта. Примеры включают нитрат, гидрохлорид, формиат, пропионат и ацетат.
После введения кобальта обычно проводят высушивание при температуре в диапазоне от 100 до 200°С, предпочтительно - от 110 до 130°С, в течение промежутка времени продолжительностью от 2 до 24 ч, предпочтительно - от 5 до 10 ч, а после этого - прокаливание в атмосфере воздуха при температуре в диапазоне от 340 до 600°С, предпочтительно - от 400 до 450°С, в течение промежутка времени продолжительностью от 1 до 5 час для превращения кобальта в оксид и, тем самым, получения катализатора восстановления монооксида углерода, использующегося в настоящем изобретении.
В случае восстановления монооксида углерода при использовании полученного ранее катализатора проводят предварительную восстановительную обработку катализатора для того, чтобы обеспечить придание ему высокой активности. Данная предварительная восстановительная обработка очень важна для настоящего изобретения, и в случае ее ненадлежащего проведения использование катализатора для восстановления монооксида углерода будет приводить к неконтролируемому увеличению температуры реакции.
В настоящем изобретении восстановительную обработку катализатора проводят в атмосфере водорода. Температура восстановления находится в диапазоне от 410 до 470°С, предпочтительно - от 420 до 450°С. Температура восстановления, меньшая чем 410°С, не является предпочтительной, поскольку в случае использования катализатора для восстановления монооксида углерода его активность будет иметь тенденцию к уменьшению. Температура восстановления, большая чем 470°С, не является предпочтительной, поскольку в случае использования катализатора для восстановления монооксида углерода это будет приводить к большому увеличению температуры, что в результате обусловит большую вероятность возникновения неконтролируемой реакции, и, таким образом, эффекты, намечаемые для настоящего изобретения, могут быть и не получены.
Продолжительность времени восстановления предпочтительно находится в диапазоне от 4 до 12 час, более предпочтительно - от 5 до 12 час. Продолжительность времени восстановления, меньшая, чем 4 часа, предпочтительной не является, поскольку в случае использования катализатора для восстановления монооксида углерода его активность будет иметь тенденцию к уменьшению. Продолжительность времени восстановления, большая, чем 12 час, предпочтительной не является, поскольку в случае использования катализатора для восстановления монооксида углерода это будет приводить к большому увеличению температуры, что в результате обусловит большую вероятность возникновения неконтролируемой реакции, и, таким образом, эффекты, намечаемые для настоящего изобретения, могут быть и не получены.
Как описывалось ранее, использование катализатора, подвергнутого предварительной восстановительной обработке в специфических условиях, для восстановления монооксида углерода делает возможным получение углеводородов без возникновения неконтролируемой реакции даже несмотря на высокую активность катализатора.
ПРИМЕРЫ
Далее в настоящем документе настоящее изобретение будет описываться более подробно при помощи следующих далее примеров и сравнительных примеров, которые не должны восприниматься в качестве ограничения объема изобретения.
Получение катализатора 1
В стеклянную колбу объемом 250 мл отвешивали 30 г сферических частиц диоксида кремния (средний диаметр пор: 10 нм, средний диаметр частиц: 1,8 мм) и сюда же добавляли 100 мл воды, подвергнутой ионообменной обработке. Смесь в течение 30 минут подергали воздействию ультразвуковых волн при температуре 40°С. После этого при помощи пастеровской пипетки отсасывали приблизительно 50 мл жидкого супернатанта, а после этого добавляли 150 мл водного раствора карбоната аммония-цирконила с концентрацией 0,1 моль/л. Смесь оставляли стоять при комнатной температуре в течение 24 ч. После этого смесь отфильтровывали при помощи фильтровальной бумаги, а затем в течение 6 ч высушивали в вакууме при температуре 120°С и в течение 3 ч прокаливали в атмосфере воздуха при температуре 430°С.
Получающийся в результате носитель, содержащий цирконий, по способу достижения начальной влажности импрегнировали водным раствором нитрата кобальта в количестве 30 мас.% в пересчете на количество металлического кобальта, приходящееся на количество носителя. После этого носитель в течение 12 ч высушивали при температуре 120°С, а затем в течение 3 ч прокаливали при температуре 420°С, тем самым получая планируемый катализатор 1.
Количество циркония в данном катализаторе определяли при использовании рентгенофлуоресцентного анализа. Кроме того, профиль концентрации и количество циркония в радиальном направлении катализатора измеряли по методу электронного микрозондового анализа (ЭМЗА). В таблице 1 приведены количество циркония в катализаторе и соотношение между количеством циркония, присутствующего в области на интервале в 1/5 радиуса, простирающейся от внешней поверхности к центру (сторона внешней поверхности), и совокупным количеством циркония.
Получение катализатора 2
В стеклянную колбу объемом 250 мл отвешивали 30 г сферических частиц диоксида кремния, использующихся в примере 1, и сюда же добавляли 100 мл воды, подвергнутой ионообменной обработке. Смесь в течение 10 минут подвергали воздействию ультразвуковых волн при температуре 40°С. После этого при помощи пастеровской пипетки отсасывали приблизительно 50 мл жидкого супернатанта, а после этого добавляли 150 мл водного раствора карбоната аммония-цирконила с концентрацией 0,3 моль/л. Смесь оставляли стоять при комнатной температуре в течение 30 ч. После этого смесь отфильтровывали при помощи фильтровальной бумаги, а затем в течение 6 ч высушивали в вакууме при температуре 120°С и в течение 3 ч прокаливали в атмосфере воздуха при температуре 430°С.
Получающийся в результате носитель, содержащий цирконий, по способу достижения начальной влажности импрегнировали водным раствором нитрата кобальта в количестве 25 мас.% в пересчете на количество металлического кобальта, приходящееся на количество носителя. После этого носитель в течение 12 ч высушивали при температуре 120°С, а затем в течение 3 ч прокаливали при температуре 420°С, тем самым получая планируемый катализатор 2.
Количество циркония в данном катализаторе определяли при использовании рентгенофлуоресцентного анализа. Кроме того, профиль концентрации и количество циркония в радиальном направлении катализатора измеряли по методу электронного микрозондового анализа (ЭМЗА). В таблице 1 приведены количество циркония в катализаторе и соотношение между количеством циркония, присутствующего в области на интервале в 1/5 радиуса, простирающейся от внешней поверхности к центру (сторона внешней поверхности), и совокупным количеством циркония.
Получение катализатора 3
Катализатор 3 получали по тем же самым методикам, что и в случае катализатора 1, за исключением импрегнирования 30 г диоксида кремния, использующегося для получения катализатора 1, водным раствором азотной кислоты, содержащим 1,2 г циркония, по способу достижения начальной влажности. Результаты представлены в таблице 1.
Количество циркония в данном катализаторе определяли при использовании рентгенофлуоресцентного анализа. Кроме того, профиль концентрации и количество циркония в радиальном направлении катализатора измеряли по методу электронного микрозондового анализа (ЭМЗА). В таблице 1 приведены количество циркония в катализаторе и соотношение между количеством циркония, присутствующего в области на интервале в 1/5 радиуса, простирающейся от внешней поверхности к центру (сторона внешней поверхности), и совокупным количеством циркония.
| Таблица 1 | ||
| Количество циркония в катализаторе, мас.% | Доля количества циркония, присутствующего на стороне внешней поверхности катализатора на интервале в 1/5 радиуса, % | |
| Катализатор 1 | 2,0 | 65 |
| Катализатор 2 | 3,2 | 87 |
| Катализатор 3 | 3,6 | 38 |
Пример 1
В реактор циркуляционного типа с неподвижным слоем катализатора загружали 10 г катализатора 1. Катализатор 1 в течение 5 ч восстанавливали в потоке газообразного водорода (расход: 30 мл/мин) при давлении 3 МПа и температуре 410°С. После этого в качестве исходного сырья использовали синтез-газ (молярное соотношение водород/монооксид углерода = 2,1), который восстанавливали с использованием катализатора при начальной температуре 220°С, давлении 3 МПа и часовой объемной скорости газа 1800 ч-1. Степень превращения монооксида углерода и увеличение максимальной температуры в слое катализатора, наблюдавшиеся в течение реакции, представлены в приведенной далее таблице 2.
Пример 2
Восстановление монооксида углерода проводили, следуя методикам из примера 1 за исключением того, что температура, при которой катализатор восстанавливали, составляла 450°С. Степень превращения монооксида углерода и увеличение максимальной температуры в слое катализатора, наблюдавшиеся в течение реакции, представлены в таблице 2.
Пример 3
Восстановление монооксида углерода проводили, следуя методикам из примера 1 за исключением того, что температура, при которой катализатор восстанавливали, составляла 470°С. Степень превращения монооксида углерода и увеличение максимальной температуры в слое катализатора, наблюдавшиеся в течение реакции, представлены в таблице 2.
Пример 4
Восстановление монооксида углерода проводили, следуя методикам из примера 2 за исключением того, что вместо катализатора 1 использовали катализатор 2. Степень превращения монооксида углерода и увеличение максимальной температуры в слое катализатора, наблюдавшиеся в течение реакции, представлены в приведенной далее таблице 2.
Сравнительный пример 1
Восстановление монооксида углерода проводили, следуя методикам из примера 1 за исключением того, что температура, при которой катализатор восстанавливали, составляла 400°С. Степень превращения монооксида углерода и увеличение максимальной температуры в слое катализатора, наблюдавшиеся в течение реакции, представлены в приведенной далее таблице 2.
Сравнительный пример 2
Восстановление монооксида углерода проводили, следуя методикам из примера 1 за исключением того, что температура, при которой катализатор восстанавливали, составляла 480°С. Степень превращения монооксида углерода и увеличение максимальной температуры в слое катализатора, наблюдавшиеся в течение реакции, представлены в приведенной далее таблице 2.
Сравнительный пример 3
Восстановление монооксида углерода проводили, следуя методикам из примера 2 за исключением того, что вместо катализатора 1 использовали катализатор 3. Степень превращения монооксида углерода и увеличение максимальной температуры в слое катализатора, наблюдавшиеся в течение реакции, представлены в таблице 2.
| Таблица 2 | ||
| Степень превращения монооксида углерода, % моль. | Увеличение максимальной температуры в слое катализатора, °С | |
| Пример 1 | 70,1 | 4 |
| Пример 2 | 72,6 | 7 |
| Пример 3 | 73,2 | 10 |
| Пример 4 | 81,0 | 12 |
| Сравнительный пример 1 | 51,8 | 1 |
| Сравнительный пример 2 | 100 | > 200 (выход из-под контроля) |
| Сравнительный пример 3 | 58,6 | 2 |
Как описывалось ранее, было подтверждено то, что в случае восстановления монооксида углерода при использовании катализатора с нанесенным на носитель кобальтом, где количество циркония, присутствующего в области на интервале в 1/5 радиуса, простирающейся от внешней поверхности носителя к его центру (сторона внешней поверхности), составляет 60% и более, может быть подавлено неконтролируемое прохождение реакции от начальной стадии реакции в результате восстановления катализатора при температуре в диапазоне от 410 до 470°С в атмосфере водорода в течение периода времени продолжительностью от 4 до 12 ч, даже несмотря на то, что катализатором является высокоактивный катализатор синтеза ФТ.
Применимость в промышленности
Способ настоящего изобретения является чрезвычайно хорошо подходящим для использования при получении углеводородов в результате восстановления монооксида углерода и, таким образом, имеет большое промышленное значение.
Claims (4)
1. Способ получения углеводородов, включающий стадии:
восстановления катализатора при температуре от 410 до 470°С в атмосфере водорода в течение периода времени от 4 до 12 ч; и
введения катализатора в эксплуатацию для восстановления монооксида углерода,
при этом катализатор содержит кобальт, введенный в качестве активного металла на носитель, содержащий оксид металла и цирконий, введенный на носитель, причем 60 мас.% и более от совокупного количества циркония присутствуют в области 49 об.%, простирающейся от внешней поверхности носителя.
восстановления катализатора при температуре от 410 до 470°С в атмосфере водорода в течение периода времени от 4 до 12 ч; и
введения катализатора в эксплуатацию для восстановления монооксида углерода,
при этом катализатор содержит кобальт, введенный в качестве активного металла на носитель, содержащий оксид металла и цирконий, введенный на носитель, причем 60 мас.% и более от совокупного количества циркония присутствуют в области 49 об.%, простирающейся от внешней поверхности носителя.
2. Способ получения углеводородов по п.1, где оксид металла представляет собой оксид алюминия или диоксид кремния.
3. Способ получения углеводородов по п.1 или 2, где количество введенного циркония от 1,0 до 8,0% при расчете на массу оксида металла.
4. Способ получения углеводородов по п.1 или 2, где количество введенного кобальта от 20 до 40% при расчете на массу носителя.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007033037 | 2007-02-14 | ||
| JP2007-033037 | 2007-02-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009134169A RU2009134169A (ru) | 2011-03-20 |
| RU2449002C2 true RU2449002C2 (ru) | 2012-04-27 |
Family
ID=39689939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009134169/04A RU2449002C2 (ru) | 2007-02-14 | 2008-01-29 | Способ получения углеводорода путем восстановления монооксида углерода |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5127726B2 (ru) |
| CN (1) | CN101636471B (ru) |
| AU (1) | AU2008215570B2 (ru) |
| MY (1) | MY148931A (ru) |
| RU (1) | RU2449002C2 (ru) |
| WO (1) | WO2008099695A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA200905535B (ru) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5025301B2 (ja) * | 2007-03-28 | 2012-09-12 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素の製造方法 |
| JP5676120B2 (ja) * | 2010-02-26 | 2015-02-25 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法 |
| JP5795483B2 (ja) * | 2011-03-31 | 2015-10-14 | 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 | 活性化されたフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒および炭化水素の製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2165789C2 (ru) * | 1995-04-07 | 2001-04-27 | Сэстек (Проприетэри) Лимитед | Способ получения катализатора фишера-тропша |
| RU2286211C2 (ru) * | 2000-05-04 | 2006-10-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения катализатора и способ получения углеводородов с его использованием |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3365337D1 (en) * | 1982-11-22 | 1986-09-18 | Shell Int Research | Process for the preparation of a fischer-tropsch catalyst, a catalyst so prepared and use of this catalyst in the preparation of hydrocarbons |
| CA1312066C (en) * | 1986-10-03 | 1992-12-29 | William C. Behrmann | Surface supported particulate metal compound catalysts, their use in hydrocarbon synthesis reactions and their preparation |
| US5652193A (en) * | 1989-03-29 | 1997-07-29 | Exxon Research And Engineering Company | Method for hydrocarbon synthesis reactions |
| GB8925979D0 (en) * | 1989-11-16 | 1990-01-04 | Shell Int Research | Process for the preparation of extrudates,extrudates,and use of the extrudates |
| DE69129541T2 (de) * | 1990-10-15 | 1999-01-07 | Exxon Research And Engineering Co., Florham Park, N.J. | Verfahren zur herstellung von cobalt enthaltenden kohlenwasserstoffsynthesekatalysatoren |
| AU764183B2 (en) * | 1999-05-26 | 2003-08-14 | Sasol Technology (Uk) Limited | Improved fischer-tropsch activity for "non-promoted" cobalt-on-alumina catalysts |
| CN1176746C (zh) * | 2001-05-18 | 2004-11-24 | 石油大学(北京) | 费-托合成催化剂及其制备方法 |
| CN1136972C (zh) * | 2002-07-19 | 2004-02-04 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种钴锆费托合成催化剂及其制备方法和应用 |
| MY142111A (en) * | 2004-04-16 | 2010-09-15 | Nippon Oil Corp | Catalyst for fischer-tropsch synthesis and process for producing hydrocarbons |
| US8437044B2 (en) * | 2005-03-22 | 2013-05-07 | Eastman Kodak Company | Method and device for controlling differential gloss and print item produced thereby |
| US20070055963A1 (en) * | 2005-09-08 | 2007-03-08 | Lucent Technologies, Inc. | Compile target and compiler flag extraction in program analysis and transformation systems |
| CN1785515A (zh) * | 2005-12-14 | 2006-06-14 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 用于合成气合成中间馏分油的催化剂及制法和应用 |
-
2008
- 2008-01-29 MY MYPI20093348A patent/MY148931A/en unknown
- 2008-01-29 RU RU2009134169/04A patent/RU2449002C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2008-01-29 JP JP2008558040A patent/JP5127726B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2008-01-29 CN CN200880005002.2A patent/CN101636471B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2008-01-29 ZA ZA200905535A patent/ZA200905535B/xx unknown
- 2008-01-29 WO PCT/JP2008/051712 patent/WO2008099695A1/ja active Application Filing
- 2008-01-29 AU AU2008215570A patent/AU2008215570B2/en not_active Ceased
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2165789C2 (ru) * | 1995-04-07 | 2001-04-27 | Сэстек (Проприетэри) Лимитед | Способ получения катализатора фишера-тропша |
| RU2286211C2 (ru) * | 2000-05-04 | 2006-10-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения катализатора и способ получения углеводородов с его использованием |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101636471A (zh) | 2010-01-27 |
| JP5127726B2 (ja) | 2013-01-23 |
| ZA200905535B (en) | 2010-10-27 |
| JPWO2008099695A1 (ja) | 2010-05-27 |
| CN101636471B (zh) | 2013-09-25 |
| MY148931A (en) | 2013-06-14 |
| WO2008099695A1 (ja) | 2008-08-21 |
| AU2008215570B2 (en) | 2012-05-10 |
| AU2008215570A1 (en) | 2008-08-21 |
| RU2009134169A (ru) | 2011-03-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2552517C2 (ru) | Катализатор синтеза фишера-тропша, способ его изготовления и способ получения углеводородов | |
| RU2556211C2 (ru) | Способ получения активированного катализатора синтеза фишера-тропша и способ получения углеводородов | |
| JP4808688B2 (ja) | 合成ガスから炭化水素を製造する触媒、触媒の製造方法、触媒の再生方法、及び合成ガスから炭化水素を製造する方法 | |
| US11278870B2 (en) | Cobalt-containing catalyst composition | |
| RU2584915C2 (ru) | Катализаторы | |
| KR20090053800A (ko) | 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 촉매, 촉매의 제조 방법, 촉매의 재생 방법 및 합성 가스로부터 탄화 수소를 제조하는 방법 | |
| CN107185594B (zh) | 一种Ni-Zn-K-Ru/MOF催化剂的制备方法 | |
| CN111068648A (zh) | 以l酸氧化铝为载体的抗积碳制丙烯催化剂、制备及应用 | |
| JP5795483B2 (ja) | 活性化されたフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒および炭化水素の製造方法 | |
| RU2449002C2 (ru) | Способ получения углеводорода путем восстановления монооксида углерода | |
| CN112547081B (zh) | 一种脱硅催化剂及制备方法 | |
| JP5698851B2 (ja) | フィッシャー・トロプシュ合成用触媒及びその製造方法、並びに炭化水素の製造方法 | |
| JP6721601B2 (ja) | 炭化水素合成触媒、その調製方法及びその使用 | |
| EA025257B1 (ru) | Способ каталитической конверсии синтез-газа в углеводороды | |
| RU2586069C1 (ru) | Катализатор для синтеза углеводородов из co и н2 и способ его получения | |
| TWI301078B (en) | Ethylene oxide catalyst carrier preparation | |
| CN110548523B (zh) | 多孔氧化锆基固体酸催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2006205019A (ja) | フィッシャー・トロプシュ合成触媒とその製造方法 | |
| JP2024053568A (ja) | 還元剤、ガスの製造方法および変換効率増加方法 | |
| RU2745214C1 (ru) | Катализатор синтеза фишера-тропша и способ его получения | |
| CN102441378B (zh) | 一种直链烷烃脱氢催化剂及其制备方法 | |
| JP2017029874A (ja) | 金属触媒、その製造方法およびその再生方法 | |
| RU2720369C1 (ru) | Катализатор деоксигенирования компонентов биомассы в углеводороды и способ его получения | |
| CN101410483A (zh) | 一氧化碳的还原催化剂，该催化剂的制备方法和烃的制备方法 | |
| JP6920952B2 (ja) | 合成ガスから炭化水素を製造する触媒、触媒の製造方法、及び合成ガスから炭化水素を製造する方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190130 |