JPWO2008099695A1 - 一酸化炭素の還元による炭化水素の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
FT合成は、シリカやアルミナなどの担体上に、ルテニウムやコバルトなどの活性金属を担持した触媒を用いて実施されている(特許文献1参照)。これら活性金属は一般にFT合成反応開始前に水素により還元して使用される。
また、これら触媒に上記活性金属に加えて第2金属を組み合わせて使用することにより、触媒性能が向上することが報告されている(特許文献2参照)。第2金属としては、ナトリウム、マグネシウム、リチウム、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられ、一酸化炭素の転化率向上またはワックス生成量の指標となる連鎖成長確率の増加など、目的に応じて適宜使用されている。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の触媒を、一酸化炭素の還元反応前に特定の条件下に還元処理を行い、その後FT合成を行うことにより、高活性であり、かつ安定した運転ができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、金属酸化物にジルコニウムを担持させた担体であって、該担体の外表面側49体積%以内の部位に、全ジルコニウム量の60%以上のジルコニウムが存在してなる担体に、活性金属としてコバルトを担持してなる触媒を、410〜470℃で4〜12時間水素雰囲気下で還元した後、一酸化炭素の還元反応に用いることを特徴とする炭化水素の製造方法に関する。
前記炭化水素の製造方法においては、前記金属酸化物はアルミナまたはシリカであることが好ましい。
また、前記炭化水素の製造方法においては、前記金属酸化物に対するジルコニウム担持量が1.0〜8.0質量%であることが好ましい。
さらに、前記炭化水素の製造方法においては、前記担体に対するコバルトの担持量が20〜40質量%であることが好ましい。
[発明の効果]
本発明により、特定の触媒を特定の条件下に予備還元処理することにより、活性の高いFT合成触媒を用いても、反応が暴走することなく初期から安定した運転を行うことが可能となった。
本発明においては、金属酸化物にジルコニウムを担持させた担体に、活性金属としてコバルトを担持した触媒を用いる。
本発明において用いる金属酸化物としては特に制限は無いが、シリカ、チタニア、アルミナ、マグネシアなどを挙げることができ、好ましくはシリカまたはアルミナである。
上記金属酸化物の性状に特に制限は無いが、窒素吸着法で測定される比表面積が100〜800m2/gであることが好ましく、150〜500m2/gがより好ましい。
また、上記金属酸化物の平均細孔径は6〜30nmであることが好ましく、10〜15nmがより好ましい。平均細孔径が6nm未満または30nmを越えると高活性な触媒を調製することができないので好ましくない。
また、金属酸化物の形状についても特に制限は無いが、実用性を考慮すると、一般に石油精製や石油化学の実装置で使用されている球状、円柱状および三つ葉型などの形状が好ましい。また、その粒子径についても特に制限は無いが、実用性から10μm〜10mmであることが好ましい。
本発明では、金属酸化物にジルコニウムを担持させた担体の外表面側49体積%以内の部位(以下において、外表面近傍部位とも称する。)に、全ジルコニウム量の60%以上のジルコニウムが担持されていることが重要である。外表面近傍部位に存在するジルコニウム量は、好ましくは全ジルコニウム量の70%以上、より好ましくは80%以上であることが好ましい。
外表面近傍部位に存在するジルコニウム量が全ジルコニウム量の60%未満では触媒活性が低下する傾向にあり、本発明の効果が減少するので好ましくない。本発明において、担体の外表面側49体積%以内の部位とは、担体の外表面から担体の中心に向けた領域であって、その外表面側からの体積が、担体の全体積の49%以内である領域を意味する。
担体が球形状の場合には、担体粒子の外表面から中心に向けた半径の1/5以内(外表面側)の体積が、担体の全体積の49%に相当することから、球状担体の場合は、担体の外表面側49体積%以内の部位とは、担体粒子の外表面から中心に向けた半径の1/5以内(外表面側)の部位を表す。
なお、担体粒子の半径方向のジルコニウム濃度分布は、電子プローブマイクロ分析(EPMA)による各点のジルコニウム濃度の測定により求める。
金属酸化物に対するジルコニウム担持量は、通常0.2〜15質量%であり、好ましくは1.0〜8.0質量%である。ジルコニウム担持量が0.2質量%未満では触媒活性が低下する傾向にあり、また、15質量%を越えると金属酸化物の細孔が閉塞し、活性が低下する傾向にあるので好ましくない。
金属酸化物の外表面近傍にジルコニウムを担持する方法は特に制限されず、含浸法、Incipient wetness法、LPD(Liquid phase deposition)法などを用いることができ、好ましくはLPD法である。
前記の金属酸化物の外表面近傍部位に高濃度のジルコニウムが担持された担体を有する触媒の好ましい製造方法としては、例えば、以下の方法を例示することができる。
先ず上記金属酸化物をpHが7以下の水溶液で前処理する。このとき使用するpHが7以下の水溶液としては、硝酸水溶液、酢酸水溶液、硫酸水溶液、塩酸水溶液、イオン交換水、蒸留水などを挙げることができる。pHは5〜7が好ましく、6〜7がより好ましい。pHが5未満の場合には、前処理後に担持するジルコニウム濃度を濃くする必要があるため経済的に好ましくない。前処理は、例えば、金属酸化物を入れた容器にpHが7以下の水溶液を注ぎ込むことにより行うことができる。
金属酸化物をpHが7以下の水溶液に浸す時間は、そのまま放置の場合は10〜72時間程度、振動させる場合は1〜12時間程度、超音波をかける場合は1〜30分程度が好ましい。いずれの場合も、金属酸化物を必要時間以上浸しておいても特に悪影響は無い。上記時間は水溶液の温度が室温の場合であり、水溶液を50℃まで加熱することで浸す時間を節約することもできる。ただし50℃を超えると水の蒸発が起こりやすくなり、pHが変化するので好ましくない。
前記前処理を所定時間行った後、前処理を施した金属酸化物を含む容器に過剰のジルコニウムを含む溶液を注ぎ込むことにより、ジルコニウムを金属酸化物に担持させることができる。このとき、前処理後の水溶液の上澄み液を除去すると必要な容器が小さくなるので好ましい。ここでいう過剰とは、金属酸化物の体積に対して2倍以上の体積量を意味する。
ジルコニウム源としては硫酸ジルコニ−ル、酢酸ジルコニ−ル、炭酸ジルコニ−ルアンモニウム、三塩化ジルコニウムなどを用いることができ、炭酸ジルコニ−ルアンモニウムおよび酢酸ジルコニ−ルがより好ましい。
ジルコニウムの担持時間は目的とする担持量に依存し特に制限されるものではないが、通常3〜72時間である。
ジルコニウム担持終了後、溶液と担体(ジルコニウムを担持した金属酸化物)とを分離し、その後、担体を乾燥処理する。乾燥処理は特に制限されるものではなく、例えば、空気中での自然乾燥や減圧下での脱気乾燥を挙げることができる。通常、温度100〜200℃、好ましくは110〜130℃で、2〜24時間、好ましくは5〜12時間行う。
上記乾燥処理後、次いで焼成処理を行い、ジルコニウムを酸化物へと変換する。焼成処理も特に制限されるものではないが、通常、空気雰囲気下に340〜600℃、好ましくは400〜450℃で、1〜5時間行うことができる。
かくして、金属酸化物の外表面近傍部位にジルコニウム酸化物が選択的に担持された担体を得ることができる。
次に、金属酸化物にジルコニウムが担持された担体に、コバルトを担持する。通常、FT合成における活性金属としては、ルテニウム、コバルト、鉄などが用いられるが、本発明においてはジルコニウムの特性を活かすため、活性金属としてはコバルトを使用する。
コバルトの担持量は、担体に対して好ましくは10〜50質量%、より好ましくは20〜40質量%である。この担持量が10質量%未満では活性が不十分であり、本発明の効果が得られにくい傾向にある。また、50質量%を超えるとコバルトの凝集が起こりやすくなるので実用的なFT合成触媒としては利用価値が低くなるため好ましくない。
コバルトの担持方法としては特に制限は無く、Incipient Wetness法に代表される含浸法を用いることができる。
コバルトを担持する際に用いる前駆体化合物としては特に限定されることは無く、コバルトの塩または錯体を使用することができる。例えば、硝酸塩、塩酸塩、蟻酸塩、プロピオン酸塩、酢酸塩などを挙げることができる。
コバルトを担持した後、通常、温度100〜200℃、好ましくは110〜130℃で、2〜24時間、好ましくは5〜12時間乾燥し、次いで、空気雰囲気下に通常340〜600℃、好ましくは400〜450℃で、1〜5時間焼成処理を行い、コバルトを酸化物へと変換して、本発明の一酸化炭素の還元触媒が調製される。
上記方法で調製した触媒を用いて一酸化炭素の還元反応を行うにあたり、触媒の活性を発現させるために予備還元処理を行う。この還元処理は本発明において非常に重要な操作であり、不適切な操作は一酸化炭素の還元反応時に反応温度の暴走を引き起こすおそれがある。
本発明においては、触媒の還元処理は水素雰囲気下で行う。温度は410〜470℃の範囲であり、好ましくは420〜450℃である。温度が410℃未満では一酸化炭素の還元反応時に触媒の活性が低くなる傾向があるので好ましくない。また、470℃を超えると一酸化炭素の還元反応時に温度上昇が大きくなり、反応が暴走するおそれが高くなり、本発明の効果が得られない傾向にあるので好ましくない。
還元処理時間は4〜12時間が好ましく、より好ましくは5〜12時間である。4時間未満では一酸化炭素の還元反応時に触媒の活性が低くなる傾向があるので好ましくない。また、12時間を越えると一酸化炭素の還元反応時に温度上昇が大きくなり、反応が暴走するおそれが高くなり、本発明の効果が得られない傾向にあるので好ましくない。
以上のようにして特定条件下に予備還元処理した触媒を用いて一酸化炭素の還元反応を行うことにより、高い活性の触媒を用い、かつ反応が暴走することなく炭化水素を製造することができる。
(触媒1の調製)
球状のシリカ(平均細孔径10nm、平均粒子径1.8mm)30gを250mlのガラス瓶に秤量し、そこへイオン交換水100mlを加え、超音波を40℃で30分照射した。その後、約50mlの上澄み液をパスツールピペットで吸出し、濃度0.1mol/Lの炭酸ジルコニ−ルアンモニウム水溶液150mlを加えて24時間室温で放置した。その後、ろ紙でろ過した後、120℃で6時間真空乾燥を行い、次いで空気雰囲気下、430℃で3時間焼成した。
得られたジルコニウム含有担体に対して金属コバルトとして30質量%に相当する量の硝酸コバルトの水溶液をIncipient Wetness法により含浸させた。含浸後、120℃で12時間乾燥し、その後420℃で3時間焼成し、目的の触媒1を得た。
この触媒中のジルコニウム量を、蛍光X線を用いて定量した。また、電子プローブマイクロ分析(EPMA)により、触媒粒子の半径方向に対するジルコニウムの分布および定量を行った。表1に、上記測定結果として、触媒中のジルコニウム量および全ジルコニウム量に対する外表面から中心に向けた半径の1/5以内(外表面側)に存在するジルコニウム量の割合を示す。
(触媒2の調製)
実施例1で使用した球状シリカ30gを250mlのガラス瓶に秤量し、そこへイオン交換水100mlを加え、超音波を40℃で10分照射した。その後、約50mlの上澄み液をパスツールピペットで吸出し、濃度0.3mol/Lの炭酸ジルコニ−ルアンモニウム水溶液150mlを加えて30時間室温で放置した。その後、ろ紙でろ過した後、120℃で6時間真空乾燥を行い、次いで空気雰囲気下、430℃で3時間焼成した。
得られた担体に対して金属コバルトとして25質量%に相当する量の硝酸コバルトの水溶液をIncipient Wetness法により含浸させた。含浸後、120℃で12時間乾燥し、その後420℃で3時間焼成し、目的の触媒2を得た。
この触媒中のジルコニウム量を、蛍光X線を用いて定量した。また、電子プローブマイクロ分析(EPMA)により、触媒粒子の半径方向に対するジルコニウムの分布および定量を行った。上記測定結果として、触媒中のジルコニウム量および全ジルコニウム量に対する外表面から中心に向けた半径の1/5以内(外表面側)に存在するジルコニウム量の割合を表1に示す。
(触媒3の調製)
触媒1の調製で使用したシリカ30gにジルコニウム金属として1.2gに相当する硝酸ジルコニール水溶液をIncipient Wetness法で含浸させたこと以外は触媒1と同様の方法で触媒3を調製した。
この触媒中のジルコニウム量を、蛍光X線を用いて定量した。また、電子プローブマイクロ分析(EPMA)により、触媒粒子の半径方向に対するジルコニウムの分布および定量を行った。上記測定結果として、触媒中のジルコニウム量および全ジルコニウム量に対する外表面から中心に向けた半径の1/5以内(外表面側)に存在するジルコニウム量の割合を表1に示す。
流通式固定床反応装置に触媒1を10g充填し、水素気流下(流速:30ml/min)、圧力3MPa、温度410℃にて5時間触媒の還元処理を行った。その後、合成ガス(水素/一酸化炭素モル比=2.1)を原料とし、初期温度220℃、圧力3MPa、ガス空間速度1800h−1で一酸化炭素の還元反応を行った。一酸化炭素の転化率および反応中にモニターした触媒層のピーク温度の上昇結果を表2に示す。
(実施例2)
触媒の還元処理温度が450℃であること以外は実施例1と同様の操作により一酸化炭素の還元反応を行った。一酸化炭素の転化率および反応中にモニターした触媒層のピーク温度の上昇結果を表2に示す。
(実施例3)
触媒の還元処理温度が470℃であること以外は実施例1と同様の操作により一酸化炭素の還元反応を行った。一酸化炭素の転化率および反応中にモニターした触媒層のピーク温度の上昇結果を表2に示す。
(実施例4)
触媒1の代わりに触媒2を使用したこと以外は実施例2と同様の操作により一酸化炭素の還元反応を行った。一酸化炭素の転化率および反応中にモニターした触媒層のピーク温度の上昇結果を表2に示す。
(比較例1)
触媒の還元処理温度が400℃であること以外は実施例1と同様の操作により一酸化炭素の還元反応を行った。一酸化炭素の転化率および反応中にモニターした触媒層のピーク温度の上昇結果を表2に示す。
(比較例2)
触媒の還元処理温度が480℃であること以外は実施例1と同様の操作により一酸化炭素の還元反応を行った。一酸化炭素の転化率および反応中にモニターした触媒層のピーク温度の上昇結果を表2に示す。
(比較例3)
触媒1の代わりに触媒3を用いたこと以外は実施例1と同様の操作により一酸化炭素の還元反応を行った。一酸化炭素の転化率および反応中にモニターした触媒層のピーク温度の上昇結果を表2に示す。
FT合成は、シリカやアルミナなどの担体上に、ルテニウムやコバルトなどの活性金属を担持した触媒を用いて実施されている(特許文献1参照)。これら活性金属は一般にFT合成反応開始前に水素により還元して使用される。
また、これら触媒に上記活性金属に加えて第2金属を組み合わせて使用することにより、触媒性能が向上することが報告されている(特許文献2参照)。第2金属としては、ナトリウム、マグネシウム、リチウム、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられ、一酸化炭素の転化率向上またはワックス生成量の指標となる連鎖成長確率の増加など、目的に応じて適宜使用されている。
本発明において用いる金属酸化物としては特に制限は無いが、シリカ、チタニア、アルミナ、マグネシアなどを挙げることができ、好ましくはシリカまたはアルミナである。
上記金属酸化物の性状に特に制限は無いが、窒素吸着法で測定される比表面積が100〜800m2/gであることが好ましく、150〜500m2/gがより好ましい。
また、上記金属酸化物の平均細孔径は6〜30nmであることが好ましく、10〜15nmがより好ましい。平均細孔径が6nm未満または30nmを越えると高活性な触媒を調製することができないので好ましくない。
また、金属酸化物の形状についても特に制限は無いが、実用性を考慮すると、一般に石油精製や石油化学の実装置で使用されている球状、円柱状および三つ葉型などの形状が好ましい。また、その粒子径についても特に制限は無いが、実用性から10μm〜10mmであることが好ましい。
外表面近傍部位に存在するジルコニウム量が全ジルコニウム量の60%未満では触媒活性が低下する傾向にあり、本発明の効果が減少するので好ましくない。
担体が球形状の場合には、担体粒子の外表面から中心に向けた半径の1/5以内(外表面側)の体積が、担体の全体積の49%に相当することから、球状担体の場合は、担体の外表面側49体積%以内の部位とは、担体粒子の外表面から中心に向けた半径の1/5以内(外表面側)の部位を表す。
なお、担体粒子の半径方向のジルコニウム濃度分布は、電子プローブマイクロ分析(EPMA)による各点のジルコニウム濃度の測定により求める。
先ず上記金属酸化物をpHが7以下の水溶液で前処理する。このとき使用するpHが7以下の水溶液としては、硝酸水溶液、酢酸水溶液、硫酸水溶液、塩酸水溶液、イオン交換水、蒸留水などを挙げることができる。pHは5〜7が好ましく、6〜7がより好ましい。pHが5未満の場合には、前処理後に担持するジルコニウム濃度を濃くする必要があるため経済的に好ましくない。前処理は、例えば、金属酸化物を入れた容器にpHが7以下の水溶液を注ぎ込むことにより行うことができる。
ジルコニウム担持終了後、溶液と担体(ジルコニウムを担持した金属酸化物)とを分離し、その後、担体を乾燥処理する。乾燥処理は特に制限されるものではなく、例えば、空気中での自然乾燥や減圧下での脱気乾燥を挙げることができる。通常、温度100〜200℃、好ましくは110〜130℃で、2〜24時間、好ましくは5〜12時間行う。
上記乾燥処理後、次いで焼成処理を行い、ジルコニウムを酸化物へと変換する。焼成処理も特に制限されるものではないが、通常、空気雰囲気下に340〜600℃、好ましくは400〜450℃で、1〜5時間行うことができる。
コバルトの担持量は、担体に対して好ましくは10〜50質量%、より好ましくは20〜40質量%である。この担持量が10質量%未満では活性が不十分であり、本発明の効果が得られにくい傾向にある。また、50質量%を超えるとコバルトの凝集が起こりやすくなるので実用的なFT合成触媒としては利用価値が低くなるため好ましくない。
コバルトの担持方法としては特に制限は無く、Incipient Wetness法に代表される含浸法を用いることができる。
コバルトを担持する際に用いる前駆体化合物としては特に限定されることは無く、コバルトの塩または錯体を使用することができる。例えば、硝酸塩、塩酸塩、蟻酸塩、プロピオン酸塩、酢酸塩などを挙げることができる。
本発明においては、触媒の還元処理は水素雰囲気下で行う。温度は410〜470℃の範囲であり、好ましくは420〜450℃である。温度が410℃未満では一酸化炭素の還元反応時に触媒の活性が低くなる傾向があるので好ましくない。また、470℃を超えると一酸化炭素の還元反応時に温度上昇が大きくなり、反応が暴走するおそれが高くなり、本発明の効果が得られない傾向にあるので好ましくない。
還元処理時間は4〜12時間が好ましく、より好ましくは5〜12時間である。4時間未満では一酸化炭素の還元反応時に触媒の活性が低くなる傾向があるので好ましくない。また、12時間を越えると一酸化炭素の還元反応時に温度上昇が大きくなり、反応が暴走するおそれが高くなり、本発明の効果が得られない傾向にあるので好ましくない。
球状のシリカ(平均細孔径10nm、平均粒子径1.8mm)30gを250mlのガラス瓶に秤量し、そこへイオン交換水100mlを加え、超音波を40℃で30分照射した。その後、約50mlの上澄み液をパスツールピペットで吸出し、濃度0.1mol/Lの炭酸ジルコニ−ルアンモニウム水溶液150mlを加えて24時間室温で放置した。その後、ろ紙でろ過した後、120℃で6時間真空乾燥を行い、次いで空気雰囲気下、430℃で3時間焼成した。
得られたジルコニウム含有担体に対して金属コバルトとして30質量%に相当する量の硝酸コバルトの水溶液をIncipient Wetness法により含浸させた。含浸後、120℃で12時間乾燥し、その後420℃で3時間焼成し、目的の触媒1を得た。
この触媒中のジルコニウム量を、蛍光X線を用いて定量した。また、電子プローブマイクロ分析(EPMA)により、触媒粒子の半径方向に対するジルコニウムの分布および定量を行った。表1に、上記測定結果として、触媒中のジルコニウム量および全ジルコニウム量に対する外表面から中心に向けた半径の1/5以内(外表面側)に存在するジルコニウム量の割合を示す。
実施例1で使用した球状シリカ30gを250mlのガラス瓶に秤量し、そこへイオン交換水100mlを加え、超音波を40℃で10分照射した。その後、約50mlの上澄み液をパスツールピペットで吸出し、濃度0.3mol/Lの炭酸ジルコニ−ルアンモニウム水溶液150mlを加えて30時間室温で放置した。その後、ろ紙でろ過した後、120℃で6時間真空乾燥を行い、次いで空気雰囲気下、430℃で3時間焼成した。
得られた担体に対して金属コバルトとして25質量%に相当する量の硝酸コバルトの水溶液をIncipient Wetness法により含浸させた。含浸後、120℃で12時間乾燥し、その後420℃で3時間焼成し、目的の触媒2を得た。
この触媒中のジルコニウム量を、蛍光X線を用いて定量した。また、電子プローブマイクロ分析(EPMA)により、触媒粒子の半径方向に対するジルコニウムの分布および定量を行った。上記測定結果として、触媒中のジルコニウム量および全ジルコニウム量に対する外表面から中心に向けた半径の1/5以内(外表面側)に存在するジルコニウム量の割合を表1に示す。
触媒1の調製で使用したシリカ30gにジルコニウム金属として1.2gに相当する硝酸ジルコニール水溶液をIncipient Wetness法で含浸させたこと以外は触媒1と同様の方法で触媒3を調製した。
この触媒中のジルコニウム量を、蛍光X線を用いて定量した。また、電子プローブマイクロ分析(EPMA)により、触媒粒子の半径方向に対するジルコニウムの分布および定量を行った。上記測定結果として、触媒中のジルコニウム量および全ジルコニウム量に対する外表面から中心に向けた半径の1/5以内(外表面側)に存在するジルコニウム量の割合を表1に示す。
流通式固定床反応装置に触媒1を10g充填し、水素気流下(流速:30ml/min)、圧力3MPa、温度410℃にて5時間触媒の還元処理を行った。その後、合成ガス(水素/一酸化炭素モル比=2.1)を原料とし、初期温度220℃、圧力3MPa、ガス空間速度1800h−1で一酸化炭素の還元反応を行った。一酸化炭素の転化率および反応中にモニターした触媒層のピーク温度の上昇結果を表2に示す。
触媒の還元処理温度が450℃であること以外は実施例1と同様の操作により一酸化炭素の還元反応を行った。一酸化炭素の転化率および反応中にモニターした触媒層のピーク温度の上昇結果を表2に示す。
触媒の還元処理温度が470℃であること以外は実施例1と同様の操作により一酸化炭素の還元反応を行った。一酸化炭素の転化率および反応中にモニターした触媒層のピーク温度の上昇結果を表2に示す。
触媒1の代わりに触媒2を使用したこと以外は実施例2と同様の操作により一酸化炭素の還元反応を行った。一酸化炭素の転化率および反応中にモニターした触媒層のピーク温度の上昇結果を表2に示す。
触媒の還元処理温度が400℃であること以外は実施例1と同様の操作により一酸化炭素の還元反応を行った。一酸化炭素の転化率および反応中にモニターした触媒層のピーク温度の上昇結果を表2に示す。
触媒の還元処理温度が480℃であること以外は実施例1と同様の操作により一酸化炭素の還元反応を行った。一酸化炭素の転化率および反応中にモニターした触媒層のピーク温度の上昇結果を表2に示す。
触媒1の代わりに触媒3を用いたこと以外は実施例1と同様の操作により一酸化炭素の還元反応を行った。一酸化炭素の転化率および反応中にモニターした触媒層のピーク温度の上昇結果を表2に示す。
Claims (4)
- 金属酸化物にジルコニウムを担持させた担体であって、該担体の外表面側49体積%以内の部位に、全ジルコニウム量の60%以上のジルコニウムが存在してなる担体に、活性金属としてコバルトを担持してなる触媒を、410〜470℃で4〜12時間水素雰囲気下で還元処理した後、一酸化炭素の還元反応に用いることを特徴とする炭化水素の製造方法。
- 金属酸化物がアルミナまたはシリカであることを特徴とする請求項1に記載の炭化水素の製造方法。
- 金属酸化物に対するジルコニウム担持量が1.0〜8.0質量%であることを特徴とする請求項1または2に記載の炭化水素の製造方法。
- 担体に対するコバルトの担持量が20〜40質量%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
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