WO2007113965A1

WO2007113965A1 - 一酸化炭素の還元触媒、その調製方法および炭化水素の製造方法

Info

Publication number: WO2007113965A1
Application number: PCT/JP2007/054141
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Seki; Hirofumi Konno
Original assignee: Nippon Oil Corporation
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2007-02-27
Publication date: 2007-10-11
Also published as: RU2436832C2; MY149135A; AU2007232013B2; AU2007232013A1; RU2008143260A

Abstract

高い一酸化炭素転化率および高い連鎖成長確率(α)で、中間留分である燃料基材を効率良く製造する方法として、ジルコニウムを酸化物として金属酸化物の外表面近傍に選択的に担持した担体に、コバルトおよびルテニウムから選択される金属を１種類以上担持してなる触媒を用いて一酸化炭素の還元反応を行い、炭化水素を製造する方法が提供される。

Description

明細書一酸化炭素の還元触媒、その調製方法および炭化水素の製造方法 [技術分野]

本発明は、一酸化炭素の還元触媒およびその調製方法に関し、並びに一酸化炭素の還元により炭化水素を製造する方法に関する。

[背景技術]

近年、ガソリンゃ軽油のような液体燃料に対する硫黄分規制が急速に厳しくなつてきている。そのため、硫黄分や芳香族炭化水素の含有量が低'い環境にやさしぃクリ^ "ンな液体燃料の製造が不可欠となっている。このようなクリーン燃料製造法の一つとして、一酸化炭素を水素で還元する、いわゆるフィッシャー ' トロプシュ（F T ) 合成法が挙げられる。 F T合成法により、パラフィン含有量に富み、かつ硫黄分を含まないクリーンな液体燃料基材を製造することができると共に、ワックス（F Tワックス）も同時に製造することができる。そして、 F Tヮックスは水素化分解により中間留分（灯油や軽油などのクリーンな燃料基材）へと変換することができる。

F T合成は、シリカやアルミナなどの担体上に、鉄やコバルトなどの活性金属を担持した触媒を用いて実施されている（特許文献 1参照）。

また、これら触媒に上記活性金属に加えて第 2金属を組み合わせて使用することにより、触媒性能が向上することが報告されている（特許文献 2参照）。第 2金属としては、ナトリウム、リチウム、マグネシウムなどのアルカリ金属やアル力リ土類金属の他に、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられ、一酸化炭素の転化率向上ゃヮックス生成量の指標となる連鎖成長確率（ α )の増加など、目的に応じて適宜使用されている。

中間留分である燃料基材を効率良く製造する為に、 F T合成触媒の性能としては、高い一酸化炭素転化率および高い連鎖成長確率（ a )が要求される。

触媒性能の向上には上記第 2金属が重要な役割を担うが、その効果が最大限に生かされているとはいえないのが現状である。通常、第 2金属高分散に担持させる為に I n c i p i e n t W e t n e s s法に代表される含浸法が用いられるが、 F T合成は著しレ、発熱反応であるため、反応が触媒の外表面近傍で起こりやすいと考えられる。

したがって、第 2金属は触媒外表面上近傍に選択的に担持されている方が、触媒性能の向上により有利に働くと考えられる。しかしながら、第 2金属を触媒外表面近傍に担持した例は無く、これが触媒性能の向上に障害となっている。

また、触媒を用いて一酸化炭素の還元反応を行う場合、触媒における担体の種類、活性金属および第 2金属の量および担持方法に'より.、炭化水素を効率良く製造する最適な反応条件が異なる。

( 1 ) 特許文献 1 ：特開平 4一 2 2 7 8 4 7号公報

( 2 ) 特許文献 2 ：特開昭 5 9— 1 0 2 4 4 0号公報

[発明の開示]

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、金属酸化物の外表面近傍に第 2金属であるジルコエアを選択的に担持した後、ルテユウムぉよび Zまたはコバルトを担持した触媒が、一酸化炭素の還元反応（F T合成）により炭化水素を効率良く製造することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、ジルコニウムを酸化物として金属酸化物の外表面近傍に選択的に担持した担体に、コバルトおよびルテニウムから選択される金属を 1種類以上担持してなる触媒を用いて一酸化炭素の還元反応を行い、炭化水素を製造する方法に関する。

また本発明は、 p Hが 7以下の水溶液で金属酸化物を前処理した後、該金属酸化物にジルコニウムを担持させ、その後焼成することにより得られる担体に、コバルトおょぴルテニウムから選択される金属を 1種類以上担持してなる触媒を用いることを特徴とする前記記載の炭化水素を製造する方法に関する。

また、本発明は、 p Hが 7以下の水溶液で金属酸化物を前処理した後、該金属酸化物にジルコニウムを担持させ、その後焼成することにより得られる担体に、コバルトおよびルテニウムから選択される金属を 1種類以上担持することを特徴とする一酸化炭素の還元触媒の調製方法に関する。 ' また本発明は、前記記載の調製方法により調製された一酸化炭素の還元触媒に関する。

[発明の効果] - 本発明の一酸化炭素の還元触媒の調製方法により、ジルコユウム酸化物を金属酸化物の外表面上近傍に選択的に担持させることができるため、 F T合成触媒としての性能に優れた触媒を調製することが可能となった。またジルコニウム酸化物を金属酸化物の外表面上近傍に選択的に担持させ、その後焼成することにより得られる担体に、コバルトおよびルテユウムから選択される金属を 1種類以上担持して得られる一酸化炭素の還元触媒を用いる本発明の方法により、高い一酸化炭素転化率および高い連鎖成長確率（_α )で、燃料基材である炭化水素を効率良く製造することができる。

[発明を実施するための最良の形態]

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において用いられる触媒は、ジルコニウムを酸化物として金属酸化物の外表面近傍に選択的に担持した担体に、コバルトおよぴルテニゥムから選択される金属を 1種類以上担持してなる触媒である。

本発明で使用する触媒において、金属酸化物としては特に制限は無いが、シリ力、チタニア、アルミナ、マグネシァなどを挙げることができ、好ましくはシリ力またはアルミナである。

上記金属酸化物の性状に特に制限は無いが、窒素吸着法で測定される比表面積が 5 0〜8 0 0 m ²/ gであることが好ましく、 1 5 0〜 5 0 0 m ² /⁷ gがより好ましい。

また、金属酸化物の平均細孔径としては 6〜4 0 n mが好ましく、 1 0〜2 0 n mがより好ましい。平均細孔径が 6 n m未満ではジルコニウムの担持時間が長くなる傾向があるため好ましくない。一方、平均細孔径が 4 0 n mを超えるとジルコニゥムが金属酸化物の内部にまで入りやすくなる傾向があるので好ましくなレ、。

また、金属酸化物の形状についても特に制限は無いが、実用性を考慮すると、一般.に石油精製や石油化学の実装置で使用されている球状、円柱状および三つ葉型などの形状が好ましい。また、その粒子径についても特に制限は無いが.、実用性から 1 0 μ m〜 1 O mmであることが好ましい。本発明において、ジルコニウムを酸化物として金属酸化物の外表面近傍に選択的に担持した担体を調製する方法としては、具体的には、 p Hが 7以下の水溶液で金属酸化物を前処理した後、該金属酸化物にジルコニウムを担持させ、その後焼成する方法が挙げられる。 · .

金属酸化物を p Hが 7以下の水溶液で前処理する方法について以下説明する。前処理に使用する p Hが 7以下の水溶液としては、硝酸水溶液、酢酸水溶液、硫酸水溶液、塩酸水溶液、イオン交換水、蒸留水などを挙げることができる。 P Hは 5〜7が好ましく、 6〜7がより好ましい。 ρΉが 5未満の場合には、前処理後に担持するジルコニウム濃度を濃くする必要があるため経済的に好ましくない。

前処理は、例えば、金属酸化物を入れた容器に ρ Ηが 7以下の水溶液を注ぎ込むことにより行うことができる。

金属酸化物を p Hが 7以下の水溶液に浸す時間は、そのまま放置の場合は 1 0 〜7 2時間程度、振動させる場合は 1〜1 2時間程度、超音波をかける場合は 1 〜3 0分程度が好ましい。いずれの場合も、金属酸化物を必要時間以上浸しておいても特に悪影響は無い。上記時間は水溶液の温度が室温の場合であり、水溶液を 5 0 °Cまで加熱することで浸す時間を節約することもできる。ただし 5 0 °Cを超えると水の蒸発が起こりやすくなり、 p Hが変化するので好ましくない。

前記前処理を所定時間行った後、前処理を施した金属酸化物を含む容器に過剰のジルコニウムを含む溶液を注ぎ込むことにより、ジルコニウムを金属酸化物に担持させることができる。このとき、前処理後の水溶液の上澄み液を除去すると必要な容器が小さくなるので好ましい。ここでいう.過剰とは、金属酸化物の体積に対して 2倍以上の体積量を意味する。

ジルコニウム源としては硫酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、炭酸ジルコ二

—ルアンモニゥム、三塩化ジルコニウムなどを用いることができ、炭酸ジルコ二 —ルアンモニゥムおよび酢酸ジルコユールがより好ましい。担持するジルコニウム量としては、金属酸化物に対して 4 0質量％以下が好ましく、 1〜3 0質量％がより好ましい。 4 0質量％を超えるとジルコニウムを金属酸化物の外表面近傍に選択的に担持することがでぎなくなる傾向がある。

ジルコニゥムの担持時間は目的とする担持量に依存し特に制限されるものではないが、通常 3〜 7 2時間である。

ジルコニウム担持終了後、溶液と担体（ジルコニウムを担持した金属酸化物）とを分離し、その後、担体を乾燥処理する。乾燥処理は特に制限されるものではなく、例えば、空気中での自然乾燥や減圧下での脱気乾燥を挙げることができる。通常、温度 1 0 0〜2 0 0 °C、好ましくは 1 1 0〜 1 3 0 °Cで、 2〜 2 4時間、好ましくは 5〜1 2時間行う。

上記乾燥処理後、次いで焼成処理を行い、ジルコ二ゥムを酸化物へと変換する。焼成処理も特に制限されるものではないが、通常、 '空気雰囲気下に 3 4 0〜6 0 0 °C、好ましくは 4 0 0〜 4 5 0 °Cで、 1〜 5時間行うことができる。

かくして、' 金属酸化物の外表面近傍にジルコニウム酸化物が選択的に担持された担体を得ることができる。 ' 次に、前記担体に、ルテユウムおよび Zまたはコバルトを担持する。

通常、 F T合成における活性金属としては、ルテニウム、コバルト、鉄が挙げられるが、本発明において用いられる活性金属は、ジルコニァの特性を生かすため、ルテニウム若しくはコバルト、またはルテニウムとコバルトの組合わせに限定される。

ルテェゥムまたはコバルトを含む前駆体化合物としては特に限定されることは無く、その金属の塩または錯体を使用することができる。例えば、硝酸塩、塩酸塩、蟻酸塩、プロピオンサン塩、酢酸塩などを挙げることができる。

ルテニウムおよびコバルトの担体に対する量に特に制限は無いが、一般には 3

〜5 0質量％、好ましくは 1 0〜 3 0質量％を担持することができる。この担持量が 3質量％未満では活性が不十分であり、 5 0質量％を超えると活性金属の凝集が起こりやすくなるので実用的な F T合成触媒としては利用価値が低くなると思われる。

活性金属の担持方法としては特に制限は無く、 I n c i p i e n t W e t n e s s法に代表される含浸法を用いることができる。活性金属を担持した後、通常、温度 100〜200°C、好ましくは 1 10〜1 30°Cで、 2〜24時間、好ましくは 5〜10時間乾燥し、次いで、空気.雰囲気下に 340〜 600 °C、好ましくは 400〜 450 °Cで、 1〜 5時間焼成処理を行い、活性金属を酸化物へと変換して、本発明で使用する一酸化炭素の還元触媒を調製する。

このようにして調製きれた本発明の触媒は、ジルコニウム酸化物が金属酸化物の外表面上近傍に選択的に担持されているため、 FT合成触媒としての性能に優れている。 ■

本発明の触媒においては、例えば、金属酸化物が球状である場合、触媒の外表面から中心に向けた半径の 1 Z5以内（外表面側）に、ジルコニウム酸化物の総量の 75質量％以上、好ましくは 80〜 95質量％が担持されている。

上記調製法で作られた触媒を用いて一酸化炭素の還元反応を行う場合、反応温度は通常 180〜 320°C、好ましくは 2◦ 0〜 300°Cである。反応温度が 1 80°C未満では一酸化炭素がほとんど反応せず、炭化水素収率が低い傾向にある。また、反応温度が 320°Cを超えると、メタンなどのガス生成量が増加する傾向にあるので好ましくない。

触媒に対するガス空間速度に特に制限は無いが、通常 500〜4000 h— ¹であり、好ましくは 1 000〜 3000 h— ¹である。ガス空間速度が 500 h^_1 未満では液体燃料の生産性が低下する傾向にあり、また 4000 h一¹を超えると反応温度が高くなることに伴いガス生成が大きくなる傾向にあるので好ましくなレ、。

反応圧力（一酸化炭素と水素からなる合成ガスの分圧）は特に制限が無いが、通常 1〜7MP a、好ましくは 2〜4MP aの範囲で反応を行うことができる。反応圧力が 1 MP a未満では液体燃料の収率が低下する傾向にあり、また 7 MP aを超えると設備投資額が大きくなる傾向にあるため好ましくない。

原料としては一酸化炭素と水素を主成分とする合成ガスであれば特に制限は無いが、通常、水素/—酸化炭素のモル比が 1. 5〜2. 5であり、 1. 8〜2. 2であることが好ましい。 [実施例]

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

<触媒 Aの調製〉

球状のシリカ（平均細孔径 1 0 nm、平均粒子径 1. 8 mm) 30 §を250 m lのガラス瓶に秤量し、そこへ pH6. 6の硝酸水溶液 1 0 Om 1を加え、超音波を 40°Cで 1 0分照射した。その後、約 5 Om 1の上澄み液をパスツールピペットで吸出し、濃度 0. 2m o 1 ZLの炭酸ジルコ二—ルアンモニゥム水溶液 1 50m lを加えて 24時間室温で放置した。その後、ろ紙でろ過した後、 1 2 0°Cで 6時間真空乾燥を行い、次いで空気雰囲気下、 430°Cで 3時間焼成した。得られた担体に対して金属コバルトとして 1 0質量％に相当する量の硝酸コバルトの水溶液を I n c i p i e n t We t n e s s法により含浸させた。含浸後、 1 20°Cで 1 2時間乾燥し、その後 420°Cで 3時間焼成し、触媒 Aを得た。この触媒中のジルコニウム量を蛍光 X線を用いて定量化した。また、電子走査マイクロ分析（EPMA) により、触媒粒子の半径方向に対するジルコニウムの分布および定量を行った。表 1に、上記測定結果として、触媒中のジルコニウム量おょぴ全ジルコニウム量に対する外表面から中心に向けた半径の 1 / 5以内 (外表面近傍）に存在するジルコ二ゥム量の割合を示す。く触媒 Bの調製 >

円柱状のアルミナ（平均細孔径 1 1 5 nm、直径 1 / 1 6インチ、長さ約 3 m m) 30 gを 250m lのガラス瓶に秤量し、そこへイオン交換水 (ρ H 7. 0) 1 00m lを加え、超音波を 40°Cで 1 0分照射した。その後、約 5 Om 1の上澄み液をパスツールピぺットで吸出し、濃度 0. 1 5 mo 1 ZLの炭酸ジルコ二 —ルアンモニゥム水溶液 1 5 Om lを加えて 36時間室温で放置した。その後、ろ紙でろ過した後、 1 20°Cで 6時間真空乾燥を行い、次いで空気雰囲気下、 4 30°Cで 3時間焼成した。

得られた担体に対して金属コバルトとして 1 0質量。 /₀に相当する量の硝酸コパルトの水溶液を I n c i p i e n t We t n e s s法により含浸させた。含浸後、 1 20でで 1 2時間乾燥し、その後 420 °Cで 3時間焼成し、触媒 Bを得た。この触媒中のジルコニウム量を蛍光 X線を用いて定量化した。また、電子走査マイクロ分析（EPMA) により、触媒粒子の半径方向に対するジルコニウムの分布および定量を行った。表 1に、上記測定結果として、触媒中のジルコニウム量および全ジルコニウム量に対する外表面から中心に向けた半径の 1 Z 5以内 (外表面近傍）に存在するジルコ二ゥム量の割合を示す。

<触媒 Cの調製 > '

触媒 Aの調製で使用したシリカ 30 gにジルコニウム金属として 1. 2 gに相当する硝酸水溶液を I n c i p i e n t We t n e s s法で含浸させたこと以外は触媒 Aと同じ調製および分析を行った。得られた分析結果を表 1に示す。

<触媒 Dの調製 >

触媒 Bの調製で使用したアルミナ 30 gにジルコニウム金属として 1. 2 に相当する硝酸水溶液を I n c i p i e n t We t n e s s法で含浸させたこと以外は触媒 Bと同じ調製および分析を行った。得られた分析結果を表 1に示す。ぐ触媒 Eの調製 >

イオン交換水（pH 7. 0) のかわりにアンモユア水溶液（pH8. 5) を用いたこと以外は触媒 Bと同じ調製および分析を行つた。得られた分析結果を表 1 に示す。ぐ実施例 1 >

固定床流通式反応装置に触媒 Aを 30 g充填した。反応前に水素気流下において 400°Cで 2時間、触媒の還元処理を行った。次に、水素/一酸化炭素が 2/ 1 (モル比）の原料混合ガスをガス空間速度 2000 h ¹で供給し、反応温度 2 1 5°C、反応塔内圧力 2. 5 MP aの条件で反応を行った。反応部出口のガス組成および生成油をガスクロマトグラフィ一で分析し、一酸化炭素転化率および連鎖成長確率を常法に従い算出した。反応結果を表 2に示す。 <実施例 2 >

実施例 1における反)^温度を 2 2 5 °Cで行ったこと以外は実施例 1と同.じ触媒および反応条件で反応を行った。反応結果を表 2に示す。

<実施例 3 >

触媒 Aの代わりに触媒 Bを 3 0 g使用したこと以外は、実施例 1 と同様の反応条件下で反応を行った。その結果を表 2に示す。

<比較例 1 >

触媒 Aの代わりに触媒 Cを 3 0 g使用したこと以外は、実施例 1と同様の反応条件下で反応を行った。その結果を表 2に示す。

<比較例 2 > ,

触媒 Aの代わりに触媒 Dを 3 0 g使用したこと以外は、実施例 1と同様の反応条件下で反応を行った。その結果を表 2に示す。

<比較例 3 >

触媒 Aの代わりに触媒 Eを 3 0 g使用したこと以外は、実施例 1と同様の反応条件下で反応を行った。その結果を表 2に示す。表 1

表 2

表 1に示すように、本発明の調製方法により、外表面近傍にジルコニァを選択的に担持した一酸化炭素の還元触媒を調製することができる。

また表 2に示すように、外表面近傍（触媒の外表面から中心に向けた半径の 1 / 5以内）にジルコニァを選択的に担持した触媒を用いることで、一酸化炭素転化率および連鎖成長確率（α ) が高く、燃料基材を効率良く製造することができる。

[産業上の利用可能性]

本発明の方法により、高い一酸化炭素転化率および高い連鎖成長確率（α )で、燃料基材である炭化水素を効率良く製造することができる。

Claims

請求の範囲

1 . ジルコニウムを酸化物として金属酸化物の外表面近傍に選択的に担持した担体に、コバルトおよびルテニウムから選択される金属を 1種類以上担持してなる触媒を用いて一酸化炭素の還元反応を行い、炭化水素を製造する方法。

2 . p Hが 7以下の水溶液で金属酸化物を前処理した後、該金属酸化物にジルコニウムを担持させ、その後焼成することにより得られる担体に、コバルトおよびルテニゥムから選択される金属を 1種類以上担持してなる触媒を用いることを特徴とする請求項 1に記載の炭化水素を製造する方法。

3 . 金属酸化物が球状であり、触媒の外表面から中心に向けた半径の 1 / 5以内に、ジルコユア酸化物の総量の 7 5質量％以上が担持されている触媒を用いることを特徴とする請求項 1または 2に記載の炭化水素の製造方法。

4 . 反応温度が 2 0 0〜3 0 0 °Cであることを特徴とする請求項 1〜 3 のいずれかに記載の炭化水素を製造する方法。

' 5 . p Hが 7以下の水溶液で金属酸化物を前処理した後、該金属酸化物にジルコェゥムを担持させ、その後焼成することにより得られる担体に、コバルトおよびルテニウムから選択される金属を 1種類以上担持することを特徴とする一酸化炭素の還元触媒の調製方法。

6 . p H 7以下の水溶液が、硝酸水溶液、酢酸水溶液、硫酸水溶液、塩酸水溶液、イオン交換水、または蒸留水であることを特徴とする請求項 1に記載の一酸化炭素の還元触媒の調製方法。

7 . 金属酸化物がアルミナまたはシリカであることを特徴とする請求項 1に記載の一酸化炭素の還元触媒の調製方法。

8 . 触媒に対するコバルトおよびルテニウムから選択される金属の総量が 3〜5 0質量％であることを特徴とする請求項 1に記載の一酸化炭素の谭元触媒の調製方法。

9 . 金属酸化物が球状であり、触媒の外表面から中心に向けた半径の 1 Z 5以内に、ジルコユア酸化物の総量の 7 5質量％以上が担持されていることを特徴とする請求項 1〜 4のいずれかに記載の一酸化炭素の還元触媒の調製方法。

1 0 . 請求項 5〜 9のいずれかの方法により調製された一酸化炭素の還元触媒。