JP4907212B2 - 一酸化炭素の還元触媒およびその調製方法 - Google Patents

Description

本発明は、一酸化炭素の還元触媒およびその調製方法に関する。

近年、ガソリンや軽油のような液体燃料に対する硫黄分規制が急速に厳しくなってきている。そのため、硫黄分や芳香族炭化水素の含有量が低い環境にやさしいクリーンな液体燃料の製造が不可欠となっている。このようなクリーン燃料製造法の一つとして、一酸化炭素を水素で還元する、いわゆるフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成法が挙げられる。ＦＴ合成法により、パラフィン含有量に富み、かつ硫黄分を含まない液体燃料基材を製造することができると共に、ワックス（ＦＴワックス）も同時に製造することができる。そして、ＦＴワックスは水素化分解により中間留分（灯油や軽油などの燃料基材）へと変換することができる。
ＦＴ合成は、シリカやアルミナなどの担体上に、鉄やコバルトなどの活性金属を担持した触媒を用いて実施されている（特許文献１参照）。
また、これら触媒に上記活性金属に加えて第２金属を組み合わせて使用することにより、触媒性能が向上することが報告されている（特許文献２参照）。第２金属としては、ナトリウム、マグネシウム、リチウム、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられ、一酸化炭素の転化率向上またはワックス生成量の指標となる連鎖成長確率の増加など、目的に応じて適宜使用されている。
特開平４−２２７８４７号公報 特開昭５９−１０２４４０号公報

触媒性能の向上には上記第２金属が重要な役割を担うが、その効果が最大限に生かされているとはいえないのが現状である。通常、第２金属を高分散に担持させる為にＩｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法に代表される含浸法が用いられるが、ＦＴ合成は著しい発熱反応であるため、反応が触媒の外表面近傍で起こりやすいと考えられる。
したがって、第２金属は触媒外表面上近傍に選択的に担持されている方が、触媒性能の向上により有利に働くと考えられる。しかしながら、第２金属を触媒外表面近傍に担持した例は無く、これが触媒性能の向上に障害となっている。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ｐＨが７以下の水溶液で金属酸化物を前処理した後、該金属酸化物にジルコニウムを担持させ、その後焼成することにより、金属酸化物の外表面近傍にジルコニウム酸化物を選択的に担持できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、ｐＨが７以下の水溶液で金属酸化物を前処理した後、該金属酸化物にジルコニウムを担持させ、その後焼成することにより得られる担体に、コバルトおよびルテニウムから選択される金属を１種類以上担持する一酸化炭素の還元触媒の調製方法であって、該金属酸化物が球状であり、触媒の外表面から中心に向けた半径の１／５以内に、ジルコニウム酸化物の総量の７５質量％以上が担持されていることを特徴とする一酸化炭素の還元触媒の調製方法に関する。

本発明の調製方法により、ジルコニウム酸化物を金属酸化物の外表面上近傍に選択的に担持させることができるため、ＦＴ合成触媒としての性能に優れた触媒を調製することが可能となった。

以下、本発明について説明する。
本発明において用いる金属酸化物としては特に制限は無いが、シリカ、チタニア、アルミナ、マグネシアなどを挙げることができ、好ましくはシリカまたはアルミナである。
上記金属酸化物の性状に特に制限は無いが、窒素吸着法で測定される比表面積が５０〜８００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１５０〜５００ｍ^２／ｇがより好ましい。
また、金属酸化物の平均細孔径としては６〜４０ｎｍが好ましく、１０〜２０ｎｍがより好ましい。平均細孔径が６ｎｍ未満ではジルコニウムの担持時間が長くなる傾向があるため好ましくない。一方、平均細孔径が４０ｎｍを超えるとジルコニウムが金属酸化物の内部にまで入りやすくなる傾向があるので好ましくない。
また、金属酸化物の形状についても特に制限は無いが、実用性を考慮すると、一般に石油精製や石油化学の実装置で使用されている球状、円柱状および三つ葉型などの形状が好ましい。また、その粒子径についても特に制限は無いが、実用性から１０μｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。

本発明においては、先ず上記金属酸化物をｐＨが７以下の水溶液で前処理することが重要である。このとき使用するｐＨが７以下の水溶液としては、硝酸水溶液、酢酸水溶液、硫酸水溶液、塩酸水溶液、イオン交換水、蒸留水などを挙げることができる。ｐＨは５〜７が好ましく、６〜７がより好ましい。ｐＨが５未満の場合には、前処理後に担持するジルコニウム濃度を濃くする必要があるため経済的に好ましくない。
前処理は、例えば、金属酸化物を入れた容器にｐＨが７以下の水溶液を注ぎ込むことにより行うことができる。
金属酸化物をｐＨが７以下の水溶液に浸す時間は、そのまま放置の場合は１０〜７２時間程度、振動させる場合は１〜１２時間程度、超音波をかける場合は１〜３０分程度が好ましい。いずれの場合も、金属酸化物を必要時間以上浸しておいても特に悪影響は無い。上記時間は水溶液の温度が室温の場合であり、水溶液を５０℃まで加熱することで浸す時間を節約することもできる。ただし５０℃を超えると水の蒸発が起こりやすくなり、ｐＨが変化するので好ましくない。

前記前処理を所定時間行った後、前処理を施した金属酸化物を含む容器に過剰のジルコニウムを含む溶液を注ぎ込むことにより、ジルコニウムを金属酸化物に担持させることができる。このとき、前処理後の水溶液の上澄み液を除去すると必要な容器が小さくなるので好ましい。ここでいう過剰とは、金属酸化物の体積に対して２倍以上の体積量を意味する。
ジルコニウム源としては硫酸ジルコニ−ル、酢酸ジルコニ−ル、炭酸ジルコニ−ルアンモニウム、三塩化ジルコニウムなどを用いることができ、炭酸ジルコニ−ルアンモニウムおよび酢酸ジルコニ−ルがより好ましい。
担持するジルコニウム量としては、金属酸化物に対して４０質量％以下が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。４０質量％を超えるとジルコニウムを金属酸化物の外表面近傍に選択的に担持することができなくなる傾向がある。
ジルコニウムの担持時間は目的とする担持量に依存し特に制限されるものではないが、通常３〜７２時間である。

ジルコニウム担持終了後、溶液と担体（ジルコニウムを担持した金属酸化物）とを分離し、その後、担体を乾燥処理する。乾燥処理は特に制限されるものではなく、例えば、空気中での自然乾燥や減圧下での脱気乾燥を挙げることができる。通常、温度１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１３０℃で、２〜２４時間、好ましくは５〜１２時間行う。
上記乾燥処理後、次いで焼成処理を行い、ジルコニウムを酸化物へと変換する。焼成処理も特に制限されるものではないが、通常、空気雰囲気下に３４０〜６００℃、好ましくは４００〜４５０℃で、１〜５時間行うことができる。

かくして、金属酸化物の外表面近傍にジルコニウム酸化物が選択的に担持された担体を得ることができる。
次に、前記担体に、ルテニウムおよび／またはコバルトを担持する。
通常、ＦＴ合成における活性金属としては、ルテニウム、コバルト、鉄が挙げられるが、本発明において用いられる活性金属は、ジルコニアの特性を生かすため、ルテニウム若しくはコバルト、またはルテニウムとコバルトの組合わせに限定される。
ルテニウムまたはコバルトを含む前駆体化合物としては特に限定されることは無く、その金属の塩または錯体を使用することができる。例えば、硝酸塩、塩酸塩、蟻酸塩、プロピオンサン塩、酢酸塩などを挙げることができる。
ルテニウムおよびコバルトの担体に対する量に特に制限は無いが、一般には３〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％を担持することができる。この担持量が３質量％未満では活性が不十分であり、５０質量％を超えると活性金属の凝集が起こりやすくなるので実用的なＦＴ合成触媒としては利用価値が低くなると思われる。
活性金属の担持方法としては特に制限は無く、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法に代表される含浸法を用いることができる。

活性金属を担持した後、通常、温度１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１３０℃で、２〜２４時間、好ましくは５〜１０時間乾燥し、次いで、空気雰囲気下に３４０〜６００℃、好ましくは４００〜４５０℃で、１〜５時間焼成処理を行い、活性金属を酸化物へと変換して、本発明の一酸化炭素の還元触媒が調製される。

このようにして調製された本発明の触媒は、ジルコニウム酸化物が金属酸化物の外表面上近傍に選択的に担持されているため、ＦＴ合成触媒としての性能に優れている。
本発明の触媒においては、例えば、金属酸化物が球状である場合、触媒の外表面から中心に向けた半径の１／５以内に、ジルコニア酸化物の総量の７５質量％以上、好ましくは８０〜９５質量％が担持されている。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
球状のシリカ（平均細孔径１０ｎｍ、平均粒子径１．８ｍｍ）３０ｇを２５０ｍｌのガラス瓶に秤量し、そこへｐＨ６．６の硝酸水溶液１００ｍｌを加え、超音波を４０℃で１０分照射した。その後、約５０ｍｌの上澄み液をパスツールピペットで吸出し、濃度０．２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ジルコニ−ルアンモニウム水溶液１５０ｍｌを加えて２４時間室温で放置した。その後、ろ紙でろ過した後、１２０℃で６時間真空乾燥を行い、次いで空気雰囲気下、４３０℃で３時間焼成した。
得られた担体に対して金属コバルトとして１０質量％に相当する量の硝酸コバルトの水溶液をＩｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法により含浸させた。含浸後、１２０℃で１２時間乾燥し、その後４２０℃で３時間焼成し、目的の触媒を得た。
この触媒中のジルコニウム量を蛍光Ｘ線を用いて定量化した。また、電子走査マイクロ分析（ＥＰＭＡ）により、触媒粒子の半径方向に対するジルコニウムの分布および定量を行った。表１に、上記測定結果として、触媒中のジルコニウム量および全ジルコニウム量に対する外表面から中心に向けた半径の１／５以内(外表面近傍)に存在するジルコニウム量の割合を示す。

（実施例２）
円柱状のアルミナ（平均細孔径１１５ｎｍ、直径１／１６インチ、長さ約３ｍｍ）３０ｇを２５０ｍｌのガラス瓶に秤量し、そこへイオン交換水（ｐＨ７．０）１００ｍｌを加え、超音波を４０℃で１０分照射した。その後、約５０ｍｌの上澄み液をパスツールピペットで吸出し、濃度０．１５ｍｏｌ／Ｌの炭酸ジルコニ−ルアンモニウム水溶液１５０ｍｌを加えて３６時間室温で放置した。その後、ろ紙でろ過した後、１２０℃で６時間真空乾燥を行い、次いで空気雰囲気下、４３０℃で３時間焼成した。
得られた担体に対して金属コバルトとして１０質量％に相当する量の硝酸コバルトの水溶液をＩｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法により含浸させた。含浸後、１２０℃で１２時間乾燥し、その後４２０℃で３時間焼成し、目的の触媒を得た。
この触媒中のジルコニウム量を蛍光Ｘ線を用いて定量化した。また、電子走査マイクロ分析（ＥＰＭＡ）により、触媒粒子の半径方向に対するジルコニウムの分布および定量を行った。表１に、上記測定結果として、触媒中のジルコニウム量および全ジルコニウム量に対する外表面から中心に向けた半径の１／５以内(外表面近傍)に存在するジルコニウム量の割合を示す。

（比較例１)
実施例１で使用したシリカ３０ｇにジルコニウム金属として１．２ｇに相当するジルコニウム源を含む水溶液をＩｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法で含浸させたこと以外は実施例１と同じ触媒調製および分析を行った。得られた分析結果を表１に示す。

（比較例２）
イオン交換水の代わりにｐＨ８．５のアンモニア水溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様の触媒調製および分析を行った。得られた分析結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明の調製方法により、外表面近傍にジルコニアを選択的に担持した一酸化炭素の還元触媒を調製することができる。

Claims (4)

1. ｐＨが７以下の水溶液で金属酸化物を前処理した後、該金属酸化物にジルコニウムを担持させ、その後焼成することにより得られる担体に、コバルトおよびルテニウムから選択される金属を１種類以上担持する一酸化炭素の還元触媒の調製方法であって、該金属酸化物が球状であり、触媒の外表面から中心に向けた半径の１／５以内に、ジルコニウム酸化物の総量の７５質量％以上が担持されていることを特徴とする一酸化炭素の還元触媒の調製方法。
2. ｐＨ７以下の水溶液が、硝酸水溶液、酢酸水溶液、硫酸水溶液、塩酸水溶液、イオン交換水、または蒸留水であることを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素の還元触媒の調製方法。
3. 金属酸化物がアルミナまたはシリカであることを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素の還元触媒の調製方法。
4. 触媒に対するコバルトおよびルテニウムから選択される金属の総量が３〜５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素の還元触媒の調製方法。