JP4291590B2

JP4291590B2 - フィッシャー・トロプシュ合成用触媒および炭化水素の製造法

Info

Publication number: JP4291590B2
Application number: JP2003031674A
Authority: JP
Inventors: 範立椿; 尚夫迫田; 信也高橋
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2003-02-07
Filing date: 2003-02-07
Publication date: 2009-07-08
Anticipated expiration: 2023-02-07
Also published as: JP2004237254A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスから炭化水素を合成するための触媒およびこの触媒を使用した炭化水素の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスから炭化水素を合成する反応はフィッシャー・トロプシュ合成（ＦＴ合成）と呼ばれ、従来からよく知られている。このＦＴ合成は鉄やコバルト等の活性金属を、シリカやアルミナ等の担体上に担持して得られる触媒を用いて実施されている（例えば、特許文献１参照。）。
ＦＴ合成反応は一酸化炭素転化率（ＣＯ転化率）と連鎖成長確率αの二つの指標によって規定される。この連鎖成長確率αは得られる炭化水素の分子量の目安となるもので、連鎖成長確率αが高い（すなわち、１．０に近い）ほど高分子量の炭化水素が得られることを意味する。
【０００３】
ＦＴ合成生成物は、通常その後段の水素化分解工程を経て、クリーン液体燃料として製品化される。クリーン液体燃料の中では灯油、軽油等の中間留分への需要が近年特に高まっており、この中間留分の収量を高めるためには高い連鎖成長確率αが必要になる。このため、産業界においては高ＣＯ転化率かつ高αのＦＴ合成反応が開発目標に掲げられ、それを実現するためにＦＴ合成触媒の改良が進められてきた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平４−２２７８４７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところがＣＯ転化率と連鎖成長確率αは二律背反の傾向にあり、両者を高い水準で満足する触媒は未だ開発されていない。このことが、ＦＴ合成およびこれを用いたクリーン液体燃料製造法を本格的に実用化する際の最大の障害となっている。
本発明の目的は、高ＣＯ転化率と高αを同時に満足する新規ＦＴ合成用触媒を提供することにより、ＦＴ合成実用化の障害を取り除くことにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、シリカ担体にコバルト金属を含む無機化合物を担持した後、有機酸で洗浄処理することにより得られた触媒が上述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、コバルト金属を含む無機化合物の１種もしくは２種以上をシリカに担持した後、有機酸で洗浄処理し、次いでコバルトが担持されたシリカを乾燥処理し、さらに３００℃〜６００℃で焼成処理することを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法に関する。
前記有機酸としては、蟻酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、酪酸、酒石酸および安息香酸から選択される１種または２種以上の有機酸が好ましい。
また、本発明は前記の方法で製造されたフィッシャー・トロプシュ合成用触媒に関する。
また、本発明は前記の触媒を用いて、水素と一酸化炭素を反応させて炭化水素を合成することを特徴とする炭化水素の製造法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳述する。
本発明において担体に担持される活性金属としては、コバルトが用いられる。
コバルト金属を含む無機化合物とは、コバルトを塩の形で分子内に有するすべての無機化合物を包含する。無機化合物の種類については特に制限はないが、例えば、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等を好ましく挙げることができる。これらのうち、特に好ましい無機化合物としては硝酸塩を挙げることができる。
【０００８】
活性金属分は、通常、その金属を含む無機化合物を含有する溶液に担体を浸漬させて、該担体に活性金属成分を含浸担持させた後、乾燥および焼成等の工程を経て、担体上に金属酸化物として担持される。
本発明においては前記の活性金属を含む無機化合物を担体に含浸担持させた後、有機酸で洗浄処理することを特徴とする。
【０００９】
本発明において、触媒担体としては、シリカが用いられる。
担体の形状は特に制限はなく、球状品、破砕品、円柱状成形品等の各種形状品の中から使用するプロセスに適合した形状を選択することができる。また担体の平均粒子径についても制限はないが、通常１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは５０μｍ〜５ｍｍのものを、プロセスに応じ適宜選択して使用する。
また使用する担体の比表面積についても特に制限はないが、通常１００〜４００ｍ^２／ｇ、好ましくは２００〜３００ｍ^２／ｇのものが用いられる。
【００１０】
本発明において前記活性金属を含む無機化合物を担体に担持する方法としては、含浸法、沈殿法、イオン交換法等の通常用いられている方法を適宜選択することができる。その中で好ましい担持法としては含浸法と沈殿法を挙げることができ、特に好ましい担持法としては含浸法を挙げることができる。また含浸法の中でも、ＩｎｃｉｐｉｅｎｔＷｅｔｎｅｓｓ法を最も好ましい方法として挙げることができる。
【００１１】
本発明において担持する活性金属の量には特に制限はないが、担体に対して金属あたりの質量で、通常は３〜５０％、好ましくは５〜４０％、特に好ましくは１０〜３０％の範囲で担持する。活性金属の担持量が３質量％未満の場合には活性が不十分であり、５０質量％を超えると活性金属の凝集が著しく、本発明の効果を十分に発現できないおそれがあるため好ましくない。
さらに必要があれば、ジルコニアやランタニア等のプロモーターを担持させることもできる。これらプロモーターの量は、担体に対して金属当たりの質量で、通常１〜２０％の範囲で使用する。
【００１２】
本発明においては、活性金属を含む無機化合物を担体に担持させた後、好ましくは乾燥処理を行い、次いで有機酸で洗浄処理する。
乾燥処理は特に限定されるものではなく、例えば、空気中での自然乾燥、減圧下での脱気乾燥等を挙げることができる。通常、空気雰囲気下、１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１５０℃で、０．５〜４８時間、好ましくは５〜２４時間行う。
【００１３】
洗浄処理に用いられる有機酸としては、カルボン酸またはフェノール類を用いることができ、好ましくは炭素数１〜７のカルボン酸を使用する。また必要により２種以上の有機酸を組み合わせて使用することもできる。好ましい有機酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、酪酸、酒石酸、安息香酸などを挙げることができる。これらのなかでも、蟻酸、酢酸およびシュウ酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。
【００１４】
洗浄処理は、通常、洗浄温度５〜８０℃、より好ましくは５〜６０℃、更に好ましくは１０〜５０℃において行う。有機酸はそのまま使用することもできるが、通常は希釈して使用する。希釈剤としては特に制限は無いが、通常は水またはアルコール類を用い、好ましくは水を使用する。希釈された有機酸の濃度は０．５〜２０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．５〜２０ｍｏｌ／Ｌ、最も好ましくは３〜７ｍｏｌ／Ｌである。洗浄処理時間は通常０．５〜８時間、好ましくは１〜３時間である。
洗浄処理後、金属成分が担持された担体を乾燥する。乾燥条件は特に限定されないが、通常、室温で、０．５〜８時間、好ましくは１〜３時間減圧乾燥し、引き続き、空気雰囲気下、１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１５０℃で、０．５〜４８時間、好ましくは５〜２４時間乾燥する。
【００１５】
前記の洗浄処理および乾燥処理を経て得られる処理生成物は、次いで焼成処理されて触媒となる。
焼成処理は、通常、空気雰囲気下に３００〜６００℃、好ましくは４００〜４５０℃で、０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間行う。
また本発明の触媒をＦＴ合成反応に供するに際しては、予め水素等で還元処理を行わせることも好ましく採用される。
【００１６】
本発明の触媒を用いてＦＴ合成反応を実施する際の原料としては、水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスであれば特に制限はないが、通常、水素／一酸化炭素のモル比が１．５〜２．５、好ましくは１．８〜２．２の範囲であることが望ましい。
本発明の触媒はＦＴ合成の反応プロセスとして従来から知られているプロセス、即ち固定床、超臨界固定床、スラリー床、流動床等のいずれにも適用でき、特に制限はないが、好ましいプロセスとして固定床、超臨界固定床、スラリー床を挙げることができ、特に好ましいプロセスとしては固定床と超臨界固定床を、最も好ましいプロセスとしては固定床を挙げることができる。
固定床を用いる際の反応条件には特に制限はなく、公知の条件にて行うことができる。通常、反応温度としては２００〜２８０℃、ガス空間速度としては１０００〜３０００のｈ^-1の範囲で反応を行うことができる。
【００１７】
【発明の効果】
以上のように、コバルト金属を含む無機化合物をシリカに担持させた後、有機酸で洗浄処理し、その後、乾燥処理および焼成処理を行うことにより得られる本発明の触媒をＦＴ合成用触媒として使用することにより、高ＣＯ転化率と高αを同時に満足するＦＴ合成反応が可能となる。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げ本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
平均細孔径８．７ｎｍ、比表面積２７０ｍ²／ｇのシリカ担体５．０ｇに、金属コバルトとしてシリカの１０．０質量％に相当する量の硝酸コバルトを含む水溶液を、ＩｎｃｉｐｉｅｎｔＷｅｔｎｅｓｓ法により含浸させた。含浸後、水分を１２０℃で一晩乾燥して除去し、酢酸で洗浄した。酢酸洗浄処理は４．１３ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液８ｍｌに乾燥した触媒前駆体全量を含浸し、２５℃で１時間放置することにより行った。その後、被洗浄処理物を取り出し、１時間減圧乾燥後、さらに１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、４００℃で２時間焼成することにより触媒を得た。この触媒を水素気流下において４００℃で１０時間還元したのち、１容量％の酸素を含んだ窒素を用いて前処理を行い、スラリー床式反応装置に充填した。次に水素／一酸化炭素が２／１（モル比）の原料混合ガスを接触時間５ｇ−ｃａｔ．ｈ．ｍｏｌ^-1で供給し、温度２４０℃、圧力１ＭＰａにおいて反応を開始した。反応部出口のガス組成をガスクロマトグラフィーで経時的に分析し、この分析データを用い、常法に従い、ＣＯ転化率と連鎖成長確率αを算出した。その結果を表１に示した。
【００２０】
（実施例２)
洗浄処理において、酢酸水溶液の代わりに蟻酸水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、CO転化率と連鎖成長確率αを求めた。その結果を表１に示した。
【００２１】
（実施例３)
洗浄処理温度が６５℃であること以外は、実施例１と同様の操作を行い、CO転化率と連鎖成長確率αを求めた。その結果を表１に示した。
【００２２】
（比較例１）
酢酸洗浄を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＣＯ転化率と連鎖成長確率αを求めた。その結果を表１に示した。
【００２３】
（比較例２）
有機化合物である酢酸コバルトを用いてコバルトを担体に担持したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＣＯ転化率と連鎖成長確率αを求めた。その結果を表１に示した。
【００２４】
表１から明らかなように、担体に活性金属を含む無機化合物を担持した後、有機酸で洗浄処理して得られる触媒は、高ＣＯ転化率と高αを同時に満足することがわかる。
【００２５】
【表１】

Claims

コバルト金属を含む無機化合物の１種もしくは２種以上をシリカに担持した後、有機酸で洗浄処理し、次いでコバルトが担持されたシリカを乾燥処理し、さらに３００℃〜６００℃で焼成処理することを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法。
有機酸が、蟻酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、酪酸、酒石酸および安息香酸から選択される１種または２種以上の有機酸であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
請求項１又は２に記載の方法で製造されたフィッシャー・トロプシュ合成用触媒。
請求項３の触媒を用いて、水素と一酸化炭素を反応させて炭化水素を合成することを特徴とする炭化水素の製造法。