WO2012132905A1 - 活性化されたフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒および炭化水素の製造方法 - Google Patents

活性化されたフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒および炭化水素の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012132905A1
WO2012132905A1 PCT/JP2012/056567 JP2012056567W WO2012132905A1 WO 2012132905 A1 WO2012132905 A1 WO 2012132905A1 JP 2012056567 W JP2012056567 W JP 2012056567W WO 2012132905 A1 WO2012132905 A1 WO 2012132905A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
cobalt
synthesis
activated
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/056567
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
圭行 永易
秀樹 尾野
和章 早坂
真由美 横井
Original Assignee
独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構
国際石油開発帝石株式会社
Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
石油資源開発株式会社
コスモ石油株式会社
新日鉄エンジニアリング株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構, 国際石油開発帝石株式会社, Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社, 石油資源開発株式会社, コスモ石油株式会社, 新日鉄エンジニアリング株式会社 filed Critical 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構
Priority to EA201391305A priority Critical patent/EA027378B1/ru
Priority to EP12763133.1A priority patent/EP2692431A4/en
Priority to CA2830973A priority patent/CA2830973C/en
Priority to AU2012234817A priority patent/AU2012234817B2/en
Priority to AP2013007154A priority patent/AP2013007154A0/xx
Priority to CN2012800154704A priority patent/CN103459018A/zh
Priority to BR112013024792A priority patent/BR112013024792A2/pt
Priority to US14/007,396 priority patent/US9458387B2/en
Publication of WO2012132905A1 publication Critical patent/WO2012132905A1/ja
Priority to ZA2013/07421A priority patent/ZA201307421B/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/005—Spinels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects

Definitions

  • the present invention relates to an activated catalyst used in a Fischer-Tropsch synthesis reaction and a hydrocarbon production method using the catalyst.
  • FT synthesis reaction a so-called Fischer-Tropsch synthesis reaction in which carbon monoxide is reduced with hydrogen
  • FT synthesis catalyst As a catalyst used in the FT synthesis reaction (hereinafter sometimes referred to as “FT synthesis catalyst”), an active metal such as iron, cobalt, ruthenium, and especially cobalt is supported on a porous inorganic oxide such as silica or alumina. Catalysts are common.
  • the above FT synthesis catalyst is generally prepared as follows. That is, first, a cobalt compound such as cobalt nitrate is supported on a porous inorganic oxide such as silica or alumina as a support by an impregnation method using an aqueous solution thereof. And after drying this, the FT synthesis catalyst by which the cobalt oxide was carry
  • the FT synthesis catalyst activated by the reduction treatment is referred to as “activated Fischer-Tropsch synthesis reaction catalyst” (hereinafter also referred to as “activated FT synthesis catalyst”). Call it.
  • the ratio of cobalt atoms, which are active metals, from the oxide state to the total cobalt atoms in the metal state The reduction proceeds so that the (reduction degree) is sufficiently high, and the metal cobalt particles produced by the reduction are in a highly dispersed state, that is, the aggregation of the cobalt metal particles is suppressed and exists in fine particles It was thought necessary to do.
  • the FT has higher catalytic activity and excellent chain growth probability in the FT synthesis reaction. It has been reported that a synthetic catalyst can be obtained (for example, Patent Document 2).
  • JP 59-102440 A WO2005 / 099897 pamphlet United States Patent 4,568,663 Special table 2002-501431 gazette
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and without using an expensive metal species such as rhenium, an activated FT synthesis catalyst excellent in reaction activity and a hydrocarbon using the catalyst It aims at providing the manufacturing method of.
  • an activated FT synthesis catalyst having a specific composition and structure exhibits a high activity for FT synthesis reaction, and a specific production method allows this.
  • the inventors have found that such an activated FT synthesis catalyst can be obtained, and have completed the present invention.
  • the activated Fischer-Tropsch synthesis reaction catalyst of the present invention comprises a carrier containing silica, 0.5 to 14% by mass of zirconium oxide based on the mass of the carrier, and supported on the carrier. 10 to 40% by mass of cobalt metal and cobalt oxide in terms of tricobalt tetroxide based on the mass of
  • the degree of reduction of the cobalt atom represented by the following formula (1) is 75 to 93%
  • the hydrogen gas adsorption amount per unit mass of the catalyst at 100 ° C. is 0.40 to 1.0 ml / g.
  • the measurement of the reduction degree of a cobalt atom here shall be based on the method using the TPR (Temperature * Programmed * Reduction) measuring method mentioned later in detail.
  • the “catalyst” that serves as a reference for the amount of cobalt supported and the amount of hydrogen gas adsorbed is an FT synthesis catalyst in which all cobalt atoms are in an oxide state, that is, activated by a reduction treatment in the production method described later. This refers to the FT synthesis catalyst before the reaction.
  • the activated Fischer-Tropsch synthesis reaction catalyst of the present invention has a high hydrogen gas adsorption amount per unit mass of the catalyst, and cobalt metal particles are highly dispersed. Therefore, the activated Fischer-Tropsch synthesis reaction catalyst is represented by the above formula (1). Even if the reduction degree of the cobalt atom is not so high, it has an excellent activity for the FT synthesis reaction.
  • the hydrogen gas adsorption amount per unit mass of cobalt metal at 100 ° C. may be 3.4 to 5.0 ml / g.
  • the Fischer-Tropsch synthesis reaction catalyst of the present invention has the above-described configuration, it has a more excellent activity for the FT synthesis reaction.
  • the value obtained by multiplying the reduction degree of the cobalt atom by the hydrogen gas adsorption amount per unit mass of the cobalt metal at 100 ° C. is 290 to 350. Also good.
  • the Fischer-Tropsch synthesis reaction catalyst of the present invention has the above-described configuration, it has a more excellent activity for the FT synthesis reaction.
  • a raw material containing carbon monoxide gas and hydrogen gas is subjected to a Fischer-Tropsch synthesis reaction in the presence of the activated Fischer-Tropsch synthesis reaction catalyst of the present invention.
  • the activated FT synthesis catalyst excellent in reaction activity is provided, without using expensive metal seed
  • the activity of the activated FT synthesis catalyst (activated Fischer-Tropsch synthesis catalyst) for the FT synthesis reaction means the conversion rate of carbon monoxide at the initial stage of the reaction. Shall.
  • the particles containing silica used in the method for producing the activated FT synthesis catalyst of the present embodiment are not particularly limited, but silica particles or a small amount of inorganic oxide such as alumina, boria, titania, magnesia, and / or alkali in silica. Examples thereof include particles containing metal components such as metals, alkaline earth metals and hafnium, and silica particles are preferred.
  • the properties of the particles containing silica are not particularly limited, but the specific surface area measured by the nitrogen adsorption method is preferably 100 to 500 m 2 / g, more preferably 200 to 400 m 2 / g. preferable.
  • the average pore diameter of the particles containing silica measured by the nitrogen adsorption method is preferably 8 to 20 nm, more preferably 10 to 18 nm, and particularly preferably 11 to 16 nm.
  • the shape of the particles containing silica is not particularly limited, but in consideration of practicality, the spherical shape, the cylindrical shape, and the cross section generally used in petroleum refining and petrochemical equipment are three-leaf type, four-leaf type. A cylindrical shape having an irregular cross section such as is preferable.
  • the particle diameter is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m to 10 mm in view of practicality.
  • the catalyst used in the slurry bed reactor preferably used for carrying out the FT synthesis method is preferably spherical in shape from the viewpoint of fluidity of the catalyst, and the average particle size is 10 to 300 ⁇ m. Preferably, the thickness is 30 to 150 ⁇ m.
  • the particles containing silica are immersed in an aqueous solution containing water or an acid to remove bubbles present in the pores of the particles. Pre-processing is performed.
  • aqueous solution containing an acid means an aqueous solution of a mineral acid such as nitric acid, hydrochloric acid or sulfuric acid, or an organic acid such as formic acid, acetic acid or citric acid.
  • the pH of the aqueous solution containing the acid is preferably 5 to 7, and more preferably 6 to 7. When the pH is less than 5, it is economically undesirable because the concentration of the zirconium compound solution used for supporting the required amount of the zirconium compound in the supporting of the zirconium compound after the pretreatment is required. .
  • pretreatment solution an aqueous solution containing water or acid in which particles containing silica are immersed
  • pretreatment solution an aqueous solution containing water or acid in which particles containing silica are immersed
  • a method of stirring the pretreatment liquid, a method of vibrating the pretreatment liquid, and removing the pretreatment liquid under reduced pressure may be used. It is preferable to take a care method and a method of irradiating the pretreatment liquid with ultrasonic waves. Among these, the method of irradiating ultrasonic waves is preferable because air bubbles can be reliably removed in a short time. Ultrasound irradiation may be from 1 minute to several hours.
  • a zirconium compound is supported on the pretreated silica-containing particles.
  • the loading is performed by removing the supernatant of the pretreatment liquid, adding a zirconium compound solution to a container containing particles containing silica, and adsorbing the zirconium compound to particles containing silica by a so-called equilibrium adsorption method. preferable.
  • Zirconium oxychloride (ZrOCl 2 ), zirconium oxychloride chloride (ZrO (OH) Cl), zirconyl sulfate (ZrOSO 4 ), zirconyl nitrate (ZrO (NO 3 ) 2 ), zirconyl acetate ( ZrO (C 2 H 3 O 2 ) 2 ), zirconyl ammonium carbonate ((NH 4 ) 2 ZrO (CO 3 ) 2 ) and the like are preferably used, more preferably zirconyl acetate and zirconyl ammonium carbonate. Zirconyl ammonium is particularly preferred.
  • the solvent used for the zirconium compound solution may be either water or an organic solvent, but water is preferably used.
  • the amount of the zirconium compound solution used for loading is preferably such that the entire amount of particles containing silica is lost, and the particles containing silica. More preferably, it is at least twice the apparent volume occupied by.
  • the amount of the zirconium compound dissolved in the zirconium compound solution is preferably more than the amount commensurate with the amount of zirconium supported on the silica-containing particles.
  • the concentration of the zirconium compound solution As the concentration of the zirconium compound solution, the relationship between the equilibrium adsorption amount of the zirconium compound and the concentration of the zirconium compound solution with respect to the particles containing silica is previously grasped, and the equilibrium adsorption amount becomes equal to the target zirconium loading. It is preferable to select such a concentration. Generally, the concentration of the zirconium compound is about 0.03 to 3 mol / L.
  • the temperature at the time of carrying is not limited and is preferably room temperature.
  • the time for carrying is not limited and varies depending on the temperature, but it is preferable to exceed the time for the adsorption of the zirconium compound to the particles containing silica to reach equilibrium.
  • the amount of zirconium supported on the silica-containing particles is based on the mass of the carrier to be prepared (the total mass of the mass of the silica-containing particles and the zirconium oxide supported thereon), and 0.5 to The amount is 14% by mass, preferably 0.5 to 8% by mass, more preferably 0.5 to 6% by mass.
  • the supported amount is less than 0.5% by mass, the effect of supporting the zirconium oxide on the silica-containing particles as a carrier, that is, the activity improving effect of the activated FT synthesis catalyst tends to be insufficient. .
  • the solution containing the zirconium compound used for the supporting treatment and the particles containing silica supporting the zirconium compound are separated by solid-liquid separation means such as filtration. It is preferable to wash the particles containing silica carrying the zirconium compound after separation with ion exchange water or distilled water until the waste water after washing becomes about pH 7. Thereafter, the particles containing silica, preferably loaded with a zirconium compound, are dried.
  • the drying method is not particularly limited, and examples thereof include heat drying in air and deaeration drying under reduced pressure. Usually, drying is performed at a temperature of 100 to 140 ° C., preferably 110 to 130 ° C. for 2 to 24 hours, preferably 5 to 12 hours.
  • the particles containing silica on which the zirconium compound is supported are fired to convert the zirconium compound into zirconium oxide to obtain a carrier.
  • the firing method is not particularly limited, but is performed in an atmosphere containing molecular oxygen, preferably in an air atmosphere.
  • the firing temperature is 200 to 600 ° C., and the firing time is, for example, 1 to 10 hours. When the firing temperature is lower than 200 ° C., the zirconium compound supported on the particles containing silica tends to be sufficiently oxidized and not converted to zirconium oxide.
  • the zirconium oxide does not aggregate and is uniformly supported on the pore surface of the particles containing silica in a thin film shape. It is estimated that Using a carrier presumed that zirconium oxide was supported on particles containing silica in such a form, an active metal, cobalt, was supported on this to prepare an FT synthesis catalyst, and the FT synthesis catalyst was further reduced. By preparing an activated FT synthesis catalyst, an activated FT synthesis catalyst having high FT synthesis reaction activity in which cobalt metal particles are highly dispersed can be obtained.
  • a catalyst precursor is prepared by supporting cobalt as an active metal on the support.
  • a cobalt compound is used for supporting cobalt.
  • the cobalt compound used for supporting cobalt is not particularly limited, and a salt or complex of an inorganic or organic acid of cobalt can be used.
  • Specific examples of the cobalt compound include cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt formate, cobalt acetate, cobalt propionate, and cobalt acetylacetonate. Of these, cobalt nitrate is preferable.
  • the supported amount of cobalt compound that is, the supported amount of cobalt is 10 to 40% by mass in terms of tricobalt tetroxide based on the mass of the prepared FT synthesis catalyst.
  • the supported amount is less than 10% by mass, the catalyst activity tends to be insufficient.
  • it exceeds 40% by mass aggregation of cobalt metal particles tends to occur in the obtained activated FT synthesis catalyst, so that the activity for the FT synthesis reaction tends to decrease.
  • the impregnation method represented by the Incipient Wetness method can be used by making the solution of the above cobalt compounds, Preferably aqueous solution into an impregnation solution.
  • drying is performed at a temperature of 100 to 150 ° C., preferably 110 to 130 ° C. for 2 to 24 hours, preferably 5 to 10 hours, to obtain a catalyst precursor.
  • the catalyst precursor is calcined at 250 to 600 ° C. for about 1 to 10 hours in an atmosphere containing molecular oxygen, preferably in an air atmosphere, to convert the cobalt compound into cobalt oxide (cobalt oxide). Convert.
  • an FT synthesis catalyst is obtained.
  • the FT synthesis catalyst in which the cobalt atom is in an oxide state obtained as described above has low activity for the FT synthesis reaction as it is. Therefore, this FT synthesis catalyst is reduced and activated by converting at least a part of the cobalt oxide to cobalt metal (cobalt metal), and used as an activated FT synthesis catalyst before being subjected to the FT synthesis reaction. That is, in this embodiment, by reducing the FT synthesis catalyst, an activated FT synthesis catalyst in which cobalt metal and cobalt oxide are supported on the carrier, that is, activation according to one embodiment of the present invention. An FT synthesis catalyst is prepared.
  • the reduction of the FT synthesis catalyst is preferably performed in an atmosphere containing hydrogen gas.
  • an atmosphere containing hydrogen gas a hydrogen gas atmosphere, a gas atmosphere obtained by diluting hydrogen gas with an inert gas such as nitrogen gas, or the like is used, and a hydrogen gas atmosphere is preferable.
  • the temperature at which the reduction is performed is 300 to 380 ° C., preferably 330 to 370 ° C.
  • 300 degreeC it exists in the tendency for obtaining the required reduction degree of a cobalt atom efficiently.
  • 380 degreeC aggregation of the cobalt metal particle produced
  • the time for performing the reduction is determined in consideration of the temperature and depends on the form of the apparatus to be used. Therefore, the time for the reduction is not limited in general, but is generally 1 to 20 hours, and is 1 to 10 hours. Is preferred.
  • the “time for performing the reduction” means the time after the catalyst reaches a predetermined temperature.
  • the activated FT synthesis catalyst obtained as described above When the activated FT synthesis catalyst obtained as described above is exposed to air, there is a concern that the activity may decrease due to oxidation of cobalt metal. Therefore, especially when the production facility of the catalyst is separated from the facility where the catalyst is used to perform the FT synthesis method and the catalyst production facility is activated by reduction, the activated FT synthesis is performed. When the catalyst comes into contact with air, it is preferable to carry out the transfer after carrying out a stabilization treatment so that the activity does not decrease even when the activated FT synthesis catalyst comes into contact with air.
  • the outer surface of the activated FT synthesis catalyst is covered with wax or the like to cut off contact with air, and the outer surface of the activated FT synthesis catalyst is slightly oxidized. Examples thereof include a method of forming an oxide layer and preventing further oxidation from proceeding by contact with air.
  • the activated FT synthesis catalyst in the present invention includes these stabilized activated FT synthesis catalysts. As described above, the activated FT synthesis catalyst of the present embodiment is obtained.
  • the hydrogen gas adsorption amount per unit mass of the activated FT synthesis catalyst of this embodiment at 100 ° C. is preferably 0.40 to 1.0 ml / g, more preferably 0.50 to 0.85 ml / g. is there.
  • the hydrogen gas adsorption amount is an index for determining the dispersion of the cobalt metal particles contained in the activated FT synthesis catalyst. The larger this value, the more the hydrogen gas adsorption amount on the cobalt metal particle surface, and the cobalt metal particles Means good dispersion.
  • the measurement of the hydrogen gas adsorption amount at 100 ° C. of the activated FT synthesis catalyst of the present embodiment was performed as follows using a metal dispersion degree measuring device (BEL-METAL-3 manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.). Is called.
  • the measurement target catalyst FT synthesis catalyst before reduction treatment obtained by calcination after supporting the cobalt compound
  • the measurement target catalyst FT synthesis catalyst before reduction treatment obtained by calcination after supporting the cobalt compound
  • the reduction treatment is performed in hydrogen gas under the conditions of Thereafter, the sample of the activated FT synthesis catalyst obtained in the metal dispersity measuring device is cooled to room temperature, further heated to 100 ° C.
  • the degree of reduction of cobalt atoms contained in the activated FT synthesis catalyst of this embodiment that is, The degree of reduction of the cobalt atom represented by is preferably 75 to 93%, more preferably 80 to 93%.
  • the reduction degree is less than 75%, the activity of the activated FT synthesis catalyst tends to be low.
  • a high temperature or long time treatment is required.
  • the activated FT synthesis catalyst is used. The contained cobalt metal particles tend to aggregate and the activity tends to decrease.
  • the reduction degree of the cobalt atom contained in the activated FT synthesis catalyst is measured as follows using a TPR measuring device.
  • an unreduced (cobalt atom is in an oxide state) FT synthesis catalyst (reduction degree: 0%) as a reference sample is subjected to TPR measurement with a TPR measurement device to produce MASS18 (H 2 O). Measure the amount.
  • a TPR measurement is performed on the catalyst sample using a TPR measurement device under the same conditions as the unreduced catalyst, and the amount of MASS 18 is measured. .
  • the reduction degree of a cobalt atom is computed from ratio of this MASS18 quantity and the MASS18 quantity about the above-mentioned unreduced catalyst.
  • the measurement target is a catalyst that has not been subjected to stabilization treatment
  • the base unreduced FT synthesis catalyst is first reduced under the corresponding reduction conditions in the TPR measurement device, and then the device is cooled. Then, TPR measurement is performed. In the same manner as described above, the amount of MASS 18 is measured, and the reduction degree of cobalt atoms is calculated from the ratio between this value and the reference value.
  • the hydrogen gas adsorption amount per unit mass of cobalt metal at 100 ° C. is preferably 3.4 to 5.0 ml / g, and the catalyst has such a structure. It has a higher FT synthesis activity.
  • the hydrogen gas adsorption amount per unit mass of the cobalt metal at 100 ° C. is the same as the hydrogen gas adsorption amount per unit mass of the catalyst at 100 ° C. It is calculated by dividing by the mass of (cobalt metal).
  • the mass of cobalt metal contained per catalyst unit mass is calculated by multiplying the mass of Co 3 O 4 supported per catalyst unit mass by the degree of reduction of cobalt atoms.
  • a value obtained by multiplying the reduction degree of the cobalt atom by the hydrogen gas adsorption amount per unit mass of the cobalt metal at 100 ° C. is 290 to 350.
  • the catalyst exhibits such a higher FT synthesis activity due to such a structure.
  • the activated FT synthesis catalyst obtained by this embodiment has very good dispersion of cobalt metal particles with the hydrogen gas adsorption amount as an index, but the reduction degree of cobalt atoms is not high compared to the prior art. Absent.
  • a zirconium compound is supported on particles containing silica under specific conditions, and is fired so that zirconium oxide is supported on the particles containing silica highly uniformly and in a thin film shape.
  • a carrier is obtained, a cobalt compound is supported on the carrier, calcined to obtain an FT synthesis catalyst, and reduced under specific temperature conditions to obtain an activated FT synthesis catalyst.
  • the activated FT synthesis catalyst obtained by such a method is capable of dispersing the cobalt metal particles even though the degree of reduction of the contained cobalt atoms is not so high compared to the activated FT synthesis catalyst obtained by the prior art. Since the present invention is extremely good, the present inventors presume that it exhibits excellent activity for the FT synthesis reaction.
  • the method for producing hydrocarbons by subjecting a raw material containing carbon monoxide gas and hydrogen gas to the FT synthesis reaction in the presence of the activated FT synthesis catalyst of the present embodiment is not particularly limited.
  • a method of performing an FT synthesis reaction by filling a type reactor, a method using a slurry bed type reactor using a catalyst slurry in which the catalyst is suspended in a hydrocarbon oil, and the like are preferably employed.
  • an FT synthesis unit 10 mainly composed of a bubble column type fluidized bed reaction apparatus 1 as shown in FIG. 1 can be used.
  • the bubble column type fluidized bed reactor 1 is a reactor that synthesizes a hydrocarbon compound from synthesis gas by an FT synthesis reaction, and mainly includes a reaction tower 2 and a cooling pipe 3.
  • the reaction tower 2 is a substantially cylindrical metal container, in which a hydrocarbon oil that is liquid at the reaction temperature (usually a hydrocarbon oil produced by an FT synthesis reaction in the same reaction apparatus).
  • the slurry in which the activated FT synthesis catalyst obtained by the present embodiment is suspended is accommodated.
  • a mixed gas of carbon monoxide gas and hydrogen gas (generally a synthetic gas obtained by reforming hydrocarbon such as natural gas) is introduced into the reaction tower 2 from the lower part thereof. Then, while the mixed gas becomes bubbles and rises in the reaction tower, it dissolves in the hydrocarbon oil and comes into contact with the activated FT synthesis catalyst to generate hydrocarbons.
  • water heated through circulation in the cooling pipe 3 disposed in the reaction tower 2 is separated into water vapor (medium pressure steam) and liquid water.
  • the separator 5 is connected to the central portion of the reaction tower 2 and separates the catalyst particles and the liquid hydrocarbon product from the catalyst slurry.
  • the gas-liquid separator 6 is connected to the top of the reaction tower 2 and cools the gaseous light hydrocarbons under the conditions in the reaction tower 2 generated by the unreacted synthesis gas discharged from the reaction tower 2 and the FT synthesis reaction.
  • the liquid hydrocarbon component is gas-liquid separated from the unreacted synthesis gas and the gaseous component containing C 4 or lower gaseous hydrocarbon.
  • the rectifying column 7 the liquid hydrocarbon compound supplied from the reaction column 2 through the separator 5 and the gas-liquid separator 6 is fractionated into each fraction according to the boiling point.
  • the FT synthesis unit 10 mainly composed of such a bubble column type fluidized bed reactor 1 can efficiently produce hydrocarbons using the activated FT synthesis catalyst having high activity of the present embodiment.
  • the catalyst to be used when supplied in the form of an activated FT synthesis catalyst subjected to stabilization treatment, it may be used as it is. Also in the case of an activated FT synthesis catalyst that has been subjected to stabilization treatment by coating with wax or the like, the activated FT synthesis catalyst exhibits its activity when the wax or the like is dissolved in the hydrocarbon oil.
  • the catalyst used when not subjected to reduction treatment and is supplied in the form of an FT synthesis catalyst in which cobalt atoms are in an oxide state, in the FT synthesis reaction apparatus or in an apparatus attached thereto.
  • reduction treatment is performed according to the method for producing an activated FT synthesis catalyst of the present invention to produce the activated FT synthesis catalyst of the present invention.
  • the obtained activated FT synthesis catalyst is subjected to the reaction.
  • the reaction temperature can be determined according to the target carbon monoxide conversion rate, but is preferably 150 to 300 ° C, more preferably 170 to 250 ° C.
  • the reaction pressure is preferably 0.5 to 5.0 MPa, more preferably 2.0 to 4.0 MPa.
  • the reaction pressure is less than 0.5 MPa, the carbon monoxide conversion rate tends to be not sufficiently high, and when it exceeds 5.0 MPa, heat generation tends to occur locally, which is not preferable.
  • the hydrogen gas / carbon monoxide ratio (molar ratio) in the raw material gas is preferably 0.5 to 4.0, more preferably 1.0 to 2.5. If this molar ratio is less than 0.5, the reaction temperature tends to be high and the catalyst tends to be deactivated. If it exceeds 4.0, the amount of methane, which is an undesirable byproduct, tends to increase.
  • the gas hourly space velocity of the raw material gas is 500 ⁇ 5000h -1, still more preferably 1000 ⁇ 2500h -1.
  • the gas space velocity is low productivity for the same amount of catalyst is less than 500h -1, greater than 5000h -1 is not preferable because the conversion of carbon monoxide is difficult to sufficiently improve.
  • the catalyst By using the activated FT synthesis catalyst produced by the method of the present embodiment, the catalyst exhibits higher activity than the initial reaction. Therefore, according to the hydrocarbon production method of the present invention using the catalyst, the hydrocarbon can be obtained in a higher yield than the initial reaction.
  • the hydrocarbon production method by the FT synthesis method may be performed using, for example, a fixed bed type reactor in addition to the slurry bed type reactor.
  • the catalyst to be used is preferably formed by blending a binder.
  • a composition comprising silica-containing particles and a binder is molded, a zirconium compound is supported on the obtained molded body to obtain a carrier, and further, cobalt is supported on the carrier and FT is obtained.
  • a synthesis catalyst may be prepared and then activated by reduction treatment.
  • the binder alumina, magnacia, boria, titania and the like may be generally used, and the blending amount thereof may be in a general range.
  • Example 1 (Preparation of catalyst) 30 g of spherical silica particles (average pore size 10 nm, average particle size 70 ⁇ m) were weighed into a 250 ml glass bottle, 100 ml of a pH 6.6 nitric acid aqueous solution was added thereto, and ultrasonic waves were irradiated at 40 ° C. for 10 minutes. Thereafter, about 50 ml of the supernatant was sucked with a Pasteur pipette, 150 ml of an aqueous solution of zirconyl ammonium carbonate having a concentration of 0.3 mol / L was added, and the mixture was allowed to stand at room temperature for 24 hours.
  • the silica particles carrying zirconium are washed with ion-exchanged water until the pH of the filtrate becomes 7, and vacuum-dried, and then in an air atmosphere
  • the carrier was obtained by firing.
  • the zirconium oxide content based on the mass of the carrier was 5.3% by mass.
  • the resulting support was impregnated with an aqueous cobalt nitrate solution corresponding to 30.1% by mass in terms of tricobalt tetroxide by the Incipient-Wetness method based on the total mass of the prepared FT synthesis catalyst. After impregnation, it was dried at 120 ° C. for 12 hours and then calcined in an air atmosphere to obtain an FT synthesis catalyst.
  • the total amount of cobalt atoms supported on the obtained FT synthesis catalyst is tricobalt tetroxide (cobalt oxide).
  • the mass of the FT synthesis catalyst in the state of supporting tricobalt tetroxide (cobalt oxide) is As described above, the mass is the reference mass for loading cobalt nitrate (cobalt compound).
  • the FT synthesis catalyst was reduced at 350 ° C. for 7 hours under a hydrogen stream to obtain an activated FT synthesis catalyst.
  • the degree of reduction of cobalt atoms in the activated FT synthesis catalyst is determined by sampling a small amount of the unreduced FT synthesis catalyst and pretreating it under the same reduction conditions as the above conditions (hydrogen reduction) in the TPR measurement device. Then, the measurement was performed by the method described above. Further, the amount of hydrogen gas adsorbed per unit mass of the catalyst at 100 ° C. was measured by the method described above using a metal dispersity measuring device BEL-METAL-3 manufactured by Bell Japan. Furthermore, the hydrogen gas adsorption amount per unit mass of cobalt metal at 100 ° C. and the “value obtained by multiplying the reduction degree of cobalt atoms by the hydrogen gas adsorption amount per unit mass of cobalt metal at 100 ° C.” It was calculated by the calculation method. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 An activated FT synthesis catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the reduction treatment for obtaining the activated FT synthesis catalyst from the FT synthesis catalyst was changed to 330 ° C. And FT synthesis reaction was performed like Example 1 using this. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Similar to Example 1, except that the concentration of the zirconium oxide ammonium carbonate aqueous solution was changed to 7.9% by mass based on the carrier when changing the concentration of the zirconium carbonate ammonium aqueous solution when supporting the zirconium carbonate ammonium on the silica particles. In this way, an activated FT synthesis catalyst was produced. And FT synthesis reaction was performed like Example 1 using this. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 An activated FT synthesis catalyst was produced in the same manner as in Example 1, except that in the preparation of the support, zirconium was supported using zirconyl nitrate instead of zirconyl ammonium carbonate. And FT synthesis reaction was performed like Example 1 using this. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 In the loading of cobalt on the support, the concentration of the cobalt nitrate aqueous solution was changed, and the content of the supported cobalt oxide (tricobalt tetroxide) was changed to 19.4 mass%. An activated FT synthesis catalyst was prepared. And FT synthesis reaction was performed like Example 1 using this. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 An activated FT synthesis catalyst was produced in the same manner as in Example 1, except that the reduction treatment temperature for obtaining the activated FT synthesis catalyst from the FT synthesis catalyst was changed to 400 ° C. And FT synthesis reaction was performed like Example 1 using this. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 An activated FT synthesis catalyst was produced in the same manner as in Example 1, except that the reduction treatment temperature for obtaining the activated FT synthesis catalyst from the FT synthesis catalyst was changed to 290 ° C. And FT synthesis reaction was performed like Example 1 using this. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 An activated FT synthesis catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that silica particles not supporting zirconium oxide were used as a support. And FT synthesis reaction was performed like Example 1 using this. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 Similar to Example 1, except that the concentration of the zirconium oxide supported on the carrier was changed to 15.6% by mass by changing the concentration of the zirconium carbonate ammonium aqueous solution when supporting the zirconium carbonate ammonium on the silica particles. In this way, an activated FT synthesis catalyst was produced. And FT synthesis reaction was performed like Example 1 using this. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 In the carrier preparation, activated FT was carried out in the same manner as in Example 1 except that the support of zirconium was carried out by the ordinary incipient wettability method using an aqueous solution of zirconyl nitrate instead of the equilibrium adsorption method using an aqueous solution of zirconyl ammonium carbonate. A synthesis catalyst was produced. And FT synthesis reaction was performed like Example 1 using this. The results are shown in Table 1.
  • the activated FT synthesis catalyst of the present invention has good dispersion of cobalt metal particles, and thus performs an FT synthesis reaction at a high CO conversion rate (carbon monoxide conversion rate). It was confirmed that it has excellent FT synthesis reaction activity.
  • the catalysts produced in Comparative Examples 1 to 5 do not satisfy the conditions as the activated FT synthesis catalyst of the present invention in terms of Co reduction (cobalt atom reduction) or hydrogen adsorption amount. In the FT synthesis reaction using NO, the carbon monoxide conversion was much lower than that of the activated FT synthesis catalyst produced in Examples 1 to 5.
  • the present invention relates to a carrier containing silica and 0.5 to 14% by mass of zirconium oxide based on the mass of the carrier, and 10 to 10 equivalents in terms of tricobalt tetroxide supported on the carrier and based on the mass of the catalyst.
  • a Fischer-Tropsch synthesis reaction catalyst is used. According to the present invention, hydrocarbons can be produced without using expensive metal species such as rhenium.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

　このフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒は、シリカと、担体の質量を基準として０．５～１４質量％の酸化ジルコニウムとを含む担体と、前記担体に担持され、触媒の質量を基準として四酸化三コバルト換算にて１０～４０質量％のコバルト金属及びコバルト酸化物とを備え、コバルト原子の還元度が７５～９３％であり、１００℃における触媒の単位質量当りの水素ガス吸着量が０．４０～１．０ｍｌ／ｇである。

Description

活性化されたフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒および炭化水素の製造方法
　本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成反応に使用する活性化された触媒および前記触媒を用いた炭化水素の製造方法に関する。
　本願は、２０１１年３月３１日に日本に出願された特願２０１１－０７９０４９号について優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、ガソリンや軽油のような液体燃料に対し、硫黄分や芳香族炭化水素分の規制が急速に厳しくなってきている。そのため、硫黄分や芳香族炭化水素の含有量が低い、所謂環境にやさしい、クリーンな液体燃料の製造が不可欠となっている。このようなクリーン燃料の製造方法の一つとして、一酸化炭素を水素で還元する、所謂フィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」ということもある。）を利用する方法（以下、「ＦＴ合成法」ということもある。）が挙げられる。
　ＦＴ合成反応に用いる触媒（以下、「ＦＴ合成触媒」ということもある。）としては、シリカやアルミナなどの多孔性無機酸化物に、鉄、コバルト、ルテニウムなどの活性金属、中でもコバルトが担持された触媒が一般的である。
　上記のＦＴ合成触媒は一般的に以下のようにして調製される。すなわち、まず、担体であるシリカやアルミナなどの多孔性無機酸化物に、硝酸コバルト等のコバルト化合物を、その水溶液を用いた含浸法等により担持する。そして、これを乾燥した後焼成することにより、コバルト酸化物が多孔性無機酸化物担体に担持されたＦＴ合成触媒が得られる。このようにして得られた触媒がＦＴ合成反応に対して十分な活性を発現するためには、該触媒を水素ガス等の還元雰囲気下に還元し、活性金属であるコバルト原子を酸化物の状態から金属の状態へと変換することが必要である。なお、本願においては、このように還元処理により活性化されたＦＴ合成触媒を、「活性化されたフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒」（以下、「活性化ＦＴ合成触媒」ということもある。）と呼ぶ。
　ＦＴ合成法により燃料油等に使用される炭化水素を商業的に生産するためには、高活性なＦＴ合成触媒の開発が必要であり、多孔性無機酸化物にコバルトを担持した触媒において、種々の改良が試みられている。
　活性化ＦＴ合成触媒の活性を高めるためには、ＦＴ合成触媒を還元処理に供する際に、活性金属であるコバルト原子が、酸化物の状態から、全コバルト原子に対する金属状態にあるコバルト原子の比率（還元度）が十分に高くなるように還元が進行すること、及び、還元により生成する金属コバルトの粒子が高い分散状態にあること、すなわち、コバルト金属粒子の凝集が抑制され微細な粒子で存在すること、が必要と考えられた。
　例えば、シリカやアルミナなどの多孔性無機酸化物にジルコニウムあるいはチタニウムの酸化物を担持した担体を用いることにより、触媒活性が向上することが報告されている（例えば特許文献１）。この活性の向上は、担体に担持されたジルコニウムあるいはチタニウムの酸化物の作用により、コバルト金属粒子の分散が向上することに起因すると考えられている。
　また、シリカやアルミナなどの多孔性無機酸化物にジルコニウムあるいはチタニウムの酸化物を薄膜状に担持した担体を用いることにより、触媒活性が更に高く、また、ＦＴ合成反応における連鎖成長確率にも優れるＦＴ合成触媒が得られることが報告されている（例えば特許文献２）。
　しかし、シリカやアルミナなどの多孔性無機酸化物にジルコニウムあるいはチタニウムの酸化物を担持する方法においては、コバルト金属粒子の分散の向上は達成されても、コバルト原子の還元度を向上させることは困難であった。コバルト原子の還元度を向上させるためには、一般的に触媒の還元処理における温度を高めることが必要である。しかし、その場合には、還元度の向上に伴い、コバルト金属粒子の凝集が進行し、その分散が低下する傾向にあった。そのため、更なる活性の向上が困難であった。
　一方、活性金属としてコバルトと共にレニウムを担持したＦＴ合成触媒において、コバルト原子の高い還元度と金属粒子の高い分散を両立できることが報告されている（例えば特許文献３）。しかし、レニウムは高価な金属であり、ＦＴ合成法における触媒コストが上昇するとの問題がある。
　そこで、担体にコバルトを担持する際に糖類を共存させてコバルト金属粒子の分散を高めることにより、レニウムの担持量を大幅に低減しても、コバルト原子の高い還元度と金属粒子の高い分散が両立できることが報告されている（例えば特許文献４）。
特開昭５９－１０２４４０号公報 ＷＯ２００５／０９９８９７号パンフレット アメリカ合衆国特許４，５６８，６６３号公報 特表２００２－５０１４３１号公報
　しかしながら、上記糖類を分散剤として使用した技術においても、コバルト原子の高い還元度と金属粒子の高い分散を両立させ、得られる活性化ＦＴ合成触媒に高い活性を付与しようとすると、その担持量は低減できるとしても、依然としてレニウムの担持が必要であることには変わりがなかった。したがって、触媒コストが上昇する問題については解消されないことから、触媒コストの更なる低減が求められている。
　本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、レニウムのような高価な金属種を用いることなく、反応活性に優れた活性化ＦＴ合成触媒および前記触媒を用いた炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の組成及び構造を有する活性化ＦＴ合成触媒がＦＴ合成反応に対する高い活性を示すこと、及び特定の製造方法によりこのような活性化ＦＴ合成触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の活性化されたフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒は、シリカと、担体の質量を基準として０．５～１４質量％の酸化ジルコニウムとを含む担体と、前記担体に担持され、触媒の質量を基準として四酸化三コバルト換算にて１０～４０質量％のコバルト金属及びコバルト酸化物とを備え、
　下記式（１）で表されるコバルト原子の還元度が７５～９３％であり、
　１００℃における触媒の単位質量当りの水素ガス吸着量が０．４０～１．０ｍｌ／ｇである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　なお、ここでコバルト原子の還元度の測定は、詳細には後述するＴＰＲ（Temperature Programmed Reduction）測定法を用いた方法によるものとする。また、コバルトの担持量及び水素ガス吸着量の基準となる「触媒」とは、コバルト原子が全て酸化物の状態にあるＦＴ合成触媒、すなわち後述する製造方法において、還元処理がなされて活性化される前のＦＴ合成触媒をいう。
　本発明の活性化されたフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒は、触媒の単位質量当りの水素ガス吸着量が高く、コバルト金属粒子が高度に分散しているので、上記式（１）で表されるコバルト原子の還元度がそれ程高くなくとも、優れたＦＴ合成反応に対する活性を有する。
　本発明のフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒においては、１００℃におけるコバルト金属の単位質量当りの水素ガス吸着量が３．４～５．０ｍｌ／ｇであってもよい。
　本発明のフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒が上記の構成を有することにより、一層優れたＦＴ合成反応に対する活性を有する。
　本発明のフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒においては、前記コバルト原子の還元度と前記１００℃におけるコバルト金属の単位質量当りの水素ガス吸着量とを乗じて得られる値が、２９０～３５０であってもよい。
　本発明のフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒が上記の構成を有することにより、一層優れたＦＴ合成反応に対する活性を有する。
　本発明の炭化水素の製造方法は、前記本発明の活性化されたフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒の存在下に、一酸化炭素ガスと水素ガスとを含む原料をフィッシャー・トロプシュ合成反応に供する。
　本発明の炭化水素の製造方法によれば、高い活性を有するＦＴ合成触媒を使用するので、効率的に炭化水素を製造することが可能となる。
　本発明によれば、レニウムのような高価な金属種を用いることなく、反応活性に優れた活性化ＦＴ合成触媒が提供され、また、当該触媒を用いることにより、燃料油等に使用する炭化水素を効率的に生産することが可能な炭化水素の製造方法が提供される。
本発明に係る炭化水素の製造方法に用いられる、気泡塔型流動床反応装置を主体とするＦＴ合成ユニットの一例の概略図である。
　以下、本発明について、好ましい実施形態に沿って具体的に説明する。なお、本願においては、特に断らない限り、活性化ＦＴ合成触媒（活性化されたフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒）のＦＴ合成反応に対する活性とは、反応初期における一酸化炭素の転化率を意味するものとする。
　まず、本発明に係る活性化ＦＴ合成触媒を製造する方法について説明する。
　最初に担体を調製する。本実施形態の活性化ＦＴ合成触媒の製造方法に用いるシリカを含む粒子としては特に限定されないが、シリカ粒子、あるいはシリカに少量のアルミナ、ボリア、チタニア、マグネシア等の無機酸化物、及び／又はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハフニウム等の金属成分を含有する粒子等が挙げられ、シリカ粒子が好ましい。また、上記シリカを含む粒子の性状としては特に制限はされないが、窒素吸着法で測定される比表面積が１００～５００ｍ２／ｇであることが好ましく、２００～４００ｍ２／ｇであることがより好ましい。また、上記シリカを含む粒子の窒素吸着法で測定される平均細孔径としては８～２０ｎｍが好ましく、１０～１８ｎｍがより好ましく、１１～１６ｎｍが特に好ましい。また、上記シリカを含む粒子の形状についても特に制限はされないが、実用性を考慮すると、一般に石油精製や石油化学の装置で使用されている球状、円柱状及び断面が三つ葉型、四つ葉型などの異形断面を有する円柱状の形状などが好ましい。また、その粒子径についても特に制限はないが、実用性から１０μｍ～１０ｍｍであることが好ましい。なお、ＦＴ合成法を実施する際に好ましく用いられるスラリー床型反応装置において使用する触媒としては、触媒の流動性等の観点から、触媒の形状は球状が好ましく、その平均粒子径は１０～３００μｍであることが好ましく、３０～１５０μｍであることがより好ましい。
　本発明に係る活性化ＦＴ合成触媒の製造方法においては、まず、前記シリカを含む粒子を、水又は酸を含む水溶液中に浸漬して、前記粒子の細孔中に存在する気泡を除去するための前処理を行う。この際に使用する水としてはイオン交換水又は蒸留水が好ましい。また、酸を含む水溶液とは、硝酸、塩酸、硫酸等の鉱酸、ギ酸、酢酸、クエン酸等の有機酸の水溶液を意味する。酸を含む水溶液のｐＨは５～７が好ましく、６～７がより好ましい。ｐＨが５未満の場合には、当該前処理後に行うジルコニウム化合物の担持において、必要な量のジルコニウム化合物を担持するために使用するジルコニウム化合物溶液の濃度を高くする必要があるため経済的に好ましくない。
　前記水又は酸を含む水溶液中においてシリカを含む粒子の細孔中に存在する気泡を除去するためには、シリカを含む粒子が浸漬された水又は酸を含む水溶液（以下、「前処理液」ということもある。）を静置してもよいが、効率的に気泡を除去するためには、前処理液を攪拌する方法、前処理液を振動させる方法、前処理液を減圧下に脱気する方法、及び前処理液に超音波を照射する方法等を講じることが好ましい。これらの中でも、超音波を照射する方法が、短時間で確実に気泡が除去できることから好ましい。超音波の照射は１分～数時間であってよい。
　続いて、前処理されたシリカを含む粒子にジルコニウム化合物の担持を行う。担持は、上記前処理液の上澄みを除去し、シリカを含む粒子が入った容器に、ジルコニウム化合物溶液を加え、所謂平衡吸着法により、シリカを含む粒子にジルコニウム化合物を吸着させることによって行うことが好ましい。
　担持に用いるジルコニウム化合物としては、酸塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２）、水酸化オキソ塩化ジルコニウム（ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ）、硫酸ジルコニール（ＺｒＯＳＯ４）、硝酸ジルコニール（ＺｒＯ（ＮＯ３）2）、酢酸ジルコニール（ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２）、炭酸ジルコニールアンモニウム（(ＮＨ４)２ＺｒＯ(ＣＯ３)２）などが好ましく用いられ、より好ましくは、酢酸ジルコニール、炭酸ジルコニールアンモニウムであり、炭酸ジルコニールアンモニウムが特に好ましい。ジルコニウム化合物溶液に用いる溶媒としては水、有機溶媒のいずれであってもよいが、水が好ましく用いられる。
　担持の際に用いるジルコニウム化合物溶液の量（前処理に用いた水又は酸を含む水溶液の残分を含む）は、シリカを含む粒子の全量が没する量であることが好ましく、シリカを含む粒子が占める見掛けの容積の２倍以上であることが更に好ましい。また、ジルコニウム化合物溶液中に溶解するジルコニウム化合物の量は、シリカを含む粒子に担持するジルコニウム量に見合う量よりも過剰であることが好ましい。また、ジルコニウム化合物溶液の濃度としては、シリカを含む粒子に対するジルコニウム化合物の平衡吸着量とジルコニウム化合物溶液の濃度の関係を予め把握しておき、平衡吸着量が目標とするジルコニウムの担持量と等しくなるような濃度を選択することが好ましい。一般的には、ジルコニウム化合物の濃度として０．０３～３ｍｏｌ／Ｌ程度である。
　担持を行う際の温度は限定されず、室温等が好ましい。担持を行う際の時間は限定されず、温度によっても異なるが、ジルコニウム化合物のシリカを含む粒子への吸着が平衡に達する時間を越えることが好ましい。吸着による担持を室温で行う場合は、１日程度であることが好ましい。担持は静置あるいは撹拌下のいずれで行ってもよい。
　シリカを含む粒子に担持するジルコニウム量としては、調製する担体の質量（シリカを含む粒子の質量とこれに担持される酸化ジルコニウムの質量との合計質量）を基準とし、酸化ジルコニウムとして０．５～１４質量％、好ましくは０．５～８質量％、更に好ましくは０．５～６質量％となる量である。前記担持量が０．５質量％未満の場合には、シリカを含む粒子に酸化ジルコニウムを担持して担体とする効果、すなわち、活性化ＦＴ合成触媒の活性向上効果が不十分となる傾向にある。一方、担持量が１４質量％を超える場合には、活性化ＦＴ合成触媒において、コバルト金属粒子の分散が十分とならず、また、コバルト原子の還元度が十分に向上せず、活性が低下する傾向にある。
　ジルコニウム化合物を担持後、担持処理に用いたジルコニウム化合物を含有する溶液と、ジルコニウム化合物が担持されたシリカを含む粒子とを、ろ過等の固液分離手段により分離する。分離後の、ジルコニウム化合物が担持されたシリカを含む粒子について、イオン交換水又は蒸留水等により、洗浄後の排水がｐＨ７程度になるまで洗浄することが好ましい。その後、好ましくはジルコニウム化合物が担持されたシリカを含む粒子を乾燥する。乾燥方法は特に制限されるものではなく、例えば、空気中での加熱乾燥や減圧下での脱気乾燥を挙げることができる。通常、温度１００～１４０℃、好ましくは１１０～１３０℃で、２～２４時間、好ましくは５～１２時間の乾燥を行う。
　次に、ジルコニウム化合物が担持されたシリカを含む粒子の焼成を行い、ジルコニウム化合物を酸化ジルコニウムへと変換し、担体を得る。焼成方法は特に制限されるものではないが、分子状酸素を含む雰囲気下、好ましくは空気雰囲気下に行う。焼成温度は２００～６００℃であり、焼成時間は例えば１～１０時間である。焼成温度が２００℃よりも低い場合には、シリカを含む粒子に担持されたジルコニウム化合物が、十分に酸化分解して酸化ジルコニウムに変換されない傾向にある。一方、焼成温度が６００℃を超える場合には、得られる担体から構成される活性化ＦＴ合成触媒において、コバルト金属粒子の良好な分散が得られず、ＦＴ合成反応に対する活性が十分に向上しない傾向にある。
　以上のようにして調製された、シリカを含む粒子に酸化ジルコニウムが担持されてなる担体においては、酸化ジルコニウムは凝集することなく、シリカを含む粒子の細孔表面に均一に、且つ薄膜状に担持されるものと推定される。このような形態でシリカを含む粒子に酸化ジルコニウムが担持されたと推定される担体を用いて、これに活性金属であるコバルトを担持してＦＴ合成触媒を調製し、更にＦＴ合成触媒を還元して活性化ＦＴ合成触媒を調製することにより、コバルト金属粒子が高度に分散した、高いＦＴ合成反応活性を有する活性化ＦＴ合成触媒を得ることができる。
　次に、上記担体に、活性金属であるコバルトを担持して触媒前駆体を調製する。コバルトの担持にはコバルト化合物を使用する。コバルトを担持するために使用するコバルト化合物としては特に限定されることはなく、コバルトの無機又は有機酸の塩又は錯体等を使用することができる。具体的なコバルト化合物の例としては、硝酸コバルト、塩化コバルト、ギ酸コバルト、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、コバルトアセチルアセトナートなどを挙げることができる。中でも硝酸コバルトが好ましい。
　コバルト化合物の担持量、すなわちコバルトの担持量は、調製されるＦＴ合成触媒の質量を基準として、四酸化三コバルト換算にて１０～４０質量％である。上記担持量が１０質量％未満の場合には、触媒の活性が不十分となる傾向にある。一方、４０質量％を超える場合には、得られる活性化ＦＴ合成触媒においてコバルト金属粒子の凝集が起こりやすくなるので、ＦＴ合成反応に対する活性が低下する傾向にある。コバルト化合物の担持方法としては特に制限はなく、上記のようなコバルト化合物の溶液、好ましくは水溶液を含浸溶液として、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ　Ｗｅｔｎｅｓｓ法に代表される含浸法を用いることができる。
　なお、活性金属としてはコバルトの他に、鉄、ルテニウム等のＦＴ合成反応に活性を有する他の金属、あるいはレニウム、ハフニウム等の、活性の向上、触媒の経時的な活性の低下の抑制、あるいは生成する炭化水素の連鎖成長確率の向上等に効果があることが知られている他の金属成分を併せて担持してもよい。ただし、レニウムのような高価な金属については、これを担持すると、得られる触媒のコストが上昇し、本発明の目的を達成することができなくなるため、用いないことが好ましく、用いても極微量とするのが好ましい。
　担体にコバルト化合物を担持した後、温度１００～１５０℃、好ましくは１１０～１３０℃において、２～２４時間、好ましくは５～１０時間程度乾燥を行い、触媒前駆体を得る。
　次に、前記触媒前駆体を、分子状酸素を含む雰囲気下、好ましくは空気雰囲気下に、２５０～６００℃において、１～１０時間程度焼成し、コバルト化合物をコバルト酸化物（酸化コバルト）へと変換する。以上のようにして、ＦＴ合成触媒が得られる。
　以上のようにして得られる、コバルト原子が酸化物の状態にあるＦＴ合成触媒は、そのままではＦＴ合成反応に対する活性が低い。そこで、このＦＴ合成触媒を還元し、コバルト酸化物の少なくとも一部をコバルト金属（金属コバルト）に変換することで活性化を行い、活性化ＦＴ合成触媒としてからＦＴ合成反応に供する。すなわち、本実施形態においては、上記ＦＴ合成触媒を還元することにより、上記担体にコバルト金属とコバルト酸化物とが担持されてなる活性化ＦＴ合成触媒、つまり本発明の一実施形態となる活性化ＦＴ合成触媒を調製する。
　ＦＴ合成触媒の還元は、水素ガスを含む雰囲気下に行うことが好ましい。水素ガスを含む雰囲気としては、水素ガス雰囲気や、水素ガスを窒素ガス等の不活性ガスで希釈したガス雰囲気等が用いられ、水素ガス雰囲気が好ましい。
　還元を行う温度は３００～３８０℃であり、好ましくは３３０～３７０℃である。上記温度が３００℃よりも低い場合は、効率的に必要なコバルト原子の還元度を得ることが困難な傾向にある。一方、３８０℃を超える場合には、還元により生成するコバルト金属粒子の凝集が進行し、活性が低下する傾向にある。
　還元を行う時間は温度との兼ね合いで決定されるものであり、また使用する装置の形態にも依存するため、一概には限定されないが、１～２０時間が一般的であり、１～１０時間が好ましい。なおここで、「還元を行なう時間」とは、触媒が所定の温度に達してからの時間を意味する。
　上記のようにして得られた活性化ＦＴ合成触媒は、空気に触れるとコバルト金属の酸化により活性が低下する懸念がある。そこで、特に触媒の製造設備と、当該触媒を使用してＦＴ合成法を実施する設備の立地が離れており、且つ、触媒製造設備において還元による活性化までを実施する場合等、活性化ＦＴ合成触媒が空気に触れる場合には、活性化ＦＴ合成触媒が空気に触れても活性の低下が生じないように、安定化処理を施した上で移送等を行うことが好ましい。この安定化処理の具体的な方法としては、活性化ＦＴ合成触媒の外表面をワックス等により被覆することで空気との接触を絶つ方法、活性化ＦＴ合成触媒の外表面を軽度に酸化して酸化物層を形成し、空気との接触によりそれ以上の酸化が進行しないようにする方法等が挙げられる。本発明における活性化ＦＴ合成触媒とは、これらの安定化処理された活性化ＦＴ合成触媒も包含するものとする。
　以上のようにして、本実施形態の活性化ＦＴ合成触媒が得られる。
　本実施形態の活性化ＦＴ合成触媒の、１００℃における触媒単位質量当りの水素ガス吸着量は、好ましくは０．４０～１．０ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．５０～０．８５ｍｌ／ｇである。前記水素ガス吸着量は、活性化ＦＴ合成触媒中に含まれるコバルト金属粒子の分散を判定する指標であり、この値が大きいほど、コバルト金属粒子表面への水素ガス吸着量が多く、コバルト金属粒子の分散が良好であることを意味する。
　なお、本実施形態の活性化ＦＴ合成触媒の、１００℃における水素ガス吸着量の測定は、金属分散度測定装置（日本ベル社製ＢＥＬ－ＭＥＴＡＬ－３）を用いて、以下のようにして行われる。まず、測定対象の触媒（コバルト化合物担持後に焼成して得られる、還元処理前のＦＴ合成触媒）を秤量して金属分散度測定装置に仕込み、活性化ＦＴ合成触媒を得るための還元条件と同一の条件下にて水素ガス中で還元処理を行う。その後、金属分散度測定装置内で得られた活性化ＦＴ合成触媒の試料を室温まで冷却し、更に測定温度である１００℃まで昇温した後水素ガスを吸着させ、吸着した水素ガスの量を算出する。そして、吸着水素ガス量を、仕込んだＦＴ合成触媒の質量で除し、単位触媒質量当りの水素ガス吸着量を算出する。
　本実施形態の活性化ＦＴ合成触媒に含まれるコバルト原子の還元度、すなわち
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
で表されるコバルト原子の還元度は、７５～９３％であることが好ましく、８０～９３％であることがより好ましい。前記還元度が７５％未満である場合には、活性化ＦＴ合成触媒の活性が低い傾向にある。一方、還元度が９３％を超えるように還元を行なうためには、高温あるいは長時間の処理が必要となるが、そのような条件にて還元を行なった場合には、活性化ＦＴ合成触媒に含まれるコバルト金属粒子が凝集し、活性が低下する傾向にある。
　なお、活性化ＦＴ合成触媒に含まれるコバルト原子の還元度は、ＴＰＲ測定装置を用いて、以下のようにして測定する。まず、基準となる試料として未還元（コバルト原子が酸化物の状態にある。）のＦＴ合成触媒（還元度０％）について、ＴＰＲ測定装置でＴＰＲ測定を行い、生成するＭＡＳＳ１８（Ｈ２Ｏ）量を計測する。測定対象の触媒が安定化処理された活性化ＦＴ合成触媒である場合は、該触媒の試料をＴＰＲ測定装置により、未還元の触媒と同様の条件にてＴＰＲ測定を行ない、ＭＡＳＳ１８量を計測する。そして該ＭＡＳＳ１８量と前述の未還元触媒についてのＭＡＳＳ１８量の比から、コバルト原子の還元度を算出する。一方、測定対象が安定化処理を施していない触媒である場合は、基となる未還元のＦＴ合成触媒をＴＰＲ測定装置内で、まず相当する還元条件にて還元処理を行い、その後装置を冷却してＴＰＲ測定を行なう。そして、上記と同様に、ＭＡＳＳ１８量を計測し、この値と基準の値との比からコバルト原子の還元度を算出する。
　本実施形態の活性化ＦＴ合成反応触媒においては、１００℃におけるコバルト金属の単位質量当りの水素ガス吸着量が３．４～５．０ｍｌ／ｇであることが好ましく、該触媒がこのような構成をもつことにより、一層高いＦＴ合成活性を示す。
　なおここで、１００℃におけるコバルト金属の単位質量当りの水素ガス吸着量は、前述の１００℃における触媒の単位質量当りの水素ガス吸着量を、触媒単位質量当りに含まれるコバルト金属（還元されたコバルト金属）の質量で除すことで算出される。触媒単位質量当りに含まれるコバルト金属の質量は、触媒単位質量当りに担持されたＣｏ３Ｏ４の質量にコバルト原子の還元度を乗じて算出される。
　本実施形態のフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒においては、前記コバルト原子の還元度と前記１００℃におけるコバルト金属の単位質量当りの水素ガス吸着量とを乗じて得られる値が、２９０～３５０であることが好ましく、該触媒がこのような構成をもつことにより、一層高いＦＴ合成活性を示す。
　前述のように、従来は、活性化ＦＴ合成触媒が高いＦＴ合成反応に対する活性を発現するためには、コバルト原子の還元度が高く、且つ、コバルト金属粒子の分散が良好であることが必要と考えられていた。一方、本実施形態により得られる活性化ＦＴ合成触媒は、水素ガス吸着量を指標とするコバルト金属粒子の分散は極めて良好であるが、コバルト原子の還元度は従来技術に比較して高いものではない。本実施形態においては、シリカを含む粒子にジルコニウム化合物を特定の条件下に担持し、これを焼成することにより、シリカを含む粒子に酸化ジルコニウムが高度に均一に、且つ、薄膜状に担持された担体を得て、この担体にコバルト化合物を担持し、焼成してＦＴ合成触媒を得て、特定の温度条件にて還元を行って活性化ＦＴ合成触媒を得ている。このような方法によって得られる活性化ＦＴ合成触媒は、従来技術によって得られる活性化ＦＴ合成触媒に比較して、含まれるコバルト原子の還元度がそれ程高いものではなくとも、コバルト金属粒子の分散が極めて良好であることから、優れたＦＴ合成反応に対する活性を発現するものと本発明者らは推測する。
　本実施形態の活性化ＦＴ合成触媒の存在下に、一酸化炭素ガスと水素ガスとを含む原料をＦＴ合成反応に供することにより炭化水素を製造する方法は特に限定されず、前記触媒を固定床型反応装置に充填してＦＴ合成反応を行う方法、前記触媒を炭化水素油中に懸濁させた触媒スラリーを用いた、スラリー床型の反応装置を用いた方法などが好ましく採用される。
　以下、スラリー床型の反応装置を使用した例に沿って、本実施形態の活性化ＦＴ合成触媒を用いた炭化水素の製造方法について説明する。
　反応装置としては、例えば図１に示すような気泡塔型流動床反応装置１を主体とするＦＴ合成ユニット１０が使用できる。気泡塔型流動床反応装置１は、ＦＴ合成反応により合成ガスから炭化水素化合物を合成する反応器であり、反応塔２と、冷却管３とを主に備えて構成されている。反応塔２は、略円筒型の金属製の容器であって、その内部には、反応温度において液状である炭化水素油（通常は同反応装置でＦＴ合成反応により製造される炭化水素油）に、上記本実施形態により得られた活性化ＦＴ合成触媒を懸濁させたスラリーが収容されている。そして、この反応塔２内に、その下部より一酸化炭素ガス及び水素ガスの混合ガス（一般的には天然ガス等の炭化水素のリフォーミングにより得られる合成ガス）が導入される。すると、上記混合ガスが気泡となって反応塔内を上昇する間に上記炭化水素油中に溶解し、活性化ＦＴ合成触媒と接触することにより、炭化水素が生成する。
　すなわち、混合ガスに含まれる一酸化炭素ガスと水素ガスとは、液状の炭化水素中に溶解し、触媒粒子と接触することにより互いに反応して、炭化水素化合物が生成する（ＦＴ合成反応）。また、混合ガスが気泡となって反応塔２内を上昇することにより、反応塔２の内部において触媒スラリーの上昇流（エアリフト）が生じる。これにより、反応塔２内部に、触媒スラリーの循環流が生じる。なお、反応塔２内を塔頂まで上昇した未反応の混合ガスは、反応塔２の塔頂から排出され、気液分離器６に供給される。
　気液分離器４においては、反応塔２内に配設された冷却管３内を流通して加熱された水が、水蒸気（中圧スチーム）と液体の水とに分離される。
　分離器５は、反応塔２の中央部に接続され、触媒スラリーから、触媒粒子と液体の炭化水素生成物を分離する。
　気液分離器６は反応塔２の塔頂に接続され、反応塔２から排出された未反応合成ガス及びＦＴ合成反応により生成した反応塔２内の条件において気体状の軽質炭化水素を冷却し、液体の炭化水素成分と未反応合成ガス及びＣ４以下の気体状炭化水素を含む気体成分とを気液分離する。
　精留塔７においては、反応塔２から分離器５及び気液分離器６を介して供給された液体の炭化水素化合物が、沸点に応じて各留分に分留される。
　このような気泡塔型流動床反応装置１を主体とするＦＴ合成ユニット１０により、本実施形態の高い活性を有する活性化ＦＴ合成触媒を用いて、炭化水素を効率良く製造することができる。
　なお、使用する触媒が、安定化処理が施された活性化ＦＴ合成触媒の形で供給される場合には、そのまま使用してよい。ワックス等による被覆による安定化処理を施された活性化ＦＴ合成触媒の場合も、ワックス等が上記炭化水素油に溶解することにより、活性化ＦＴ合成触媒はその活性を発現する。一方、使用する触媒が、還元処理を受けておらず、コバルト原子が酸化物の状態にあるＦＴ合成触媒の形態で供給される場合には、ＦＴ合成反応装置内、あるいはこれに付属する装置内において、上記本発明の活性化ＦＴ合成触媒の製造方法にしたがって還元処理を施し、本発明の活性化ＦＴ合成触媒を製造する。そして、得られた活性化ＦＴ合成触媒を反応に供する。
　反応温度は、目標とする一酸化炭素転化率により定めることができるが、１５０～３００℃であることが好ましく、１７０～２５０℃であることがより好ましい。
　反応圧力は０．５～５．０ＭＰａであることが好ましく、２．０～４．０ＭＰａであることがさらに好ましい。反応圧力が０．５ＭＰａ未満である場合は、一酸化炭素転化率が十分に高くなりにくい傾向があり、５．０ＭＰａを超えると、局所的に発熱が発生しやすくなる傾向にあるので好ましくない。
　原料ガス中の水素ガス／一酸化炭素比率（モル比）は０．５～４．０であることが好ましく、１．０～２．５であることがさらに好ましい。このモル比が０．５未満では反応温度が高くなり触媒が失活する傾向にあり、４．０を超えると望ましくない副生成物であるメタンの生成量が増加する傾向にある。
　原料ガスのガス空間速度は５００～５０００ｈ－１であることが好ましく、１０００～２５００ｈ－１であることがさらに好ましい。このガス空間速度が５００ｈ－１未満では同一触媒量に対する生産性が低く、５０００ｈ－１より大きい場合は、一酸化炭素の転化率が十分に向上しにくいため好ましくない。
　本実施形態の方法により製造される活性化ＦＴ合成触媒を用いることにより、該触媒は反応初期より高い活性を発現する。したがって、該触媒を用いた本発明の炭化水素の製造方法によれば、反応初期より高い収率にて炭化水素を得ることができる。
　なお、本発明は上記好ましい実施形態に限定されることはなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、適宜変更を加えることができる。例えば、ＦＴ合成法による炭化水素の製造方法は、スラリー床型反応装置以外にも、例えば固定床型反応装置を用いて行ってもよい。固定床型反応装置を用いる場合には、使用する触媒はバインダーを配合し、成型されたものであることが好ましい。その場合、触媒の調製において、シリカを含む粒子とバインダーとからなる組成物を成型し、得られた成型体にジルコニウム化合物を担持して担体を得て、更に該担体にコバルトを担持してＦＴ合成触媒を調製し、その後還元処理による活性化を行うようにすればよい。バインダーとしてはアルミナ、マグナシア、ボリア、チタニア等の一般的に使用されるものであってよく、その配合量も一般的な範囲であってよい。
　以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
（触媒の調製）
　球状のシリカ粒子（平均細孔径１０ｎｍ、平均粒子径７０μｍ）３０ｇを２５０ｍｌのガラス瓶に秤量し、そこへｐＨ６．６の硝酸水溶液１００ｍｌを加え、超音波を４０℃で１０分間照射した。その後、約５０ｍｌの上澄み液をパスツールピペットで吸出し、濃度０．３ｍｏｌ／Ｌの炭酸ジルコニールアンモニウム水溶液１５０ｍｌを加えて２４時間室温で静置した。その後、ろ紙でろ過してジルコニウムが担持されたシリカ粒子を採取（分離）した後、これをろ液のｐＨが７になるまでイオン交換水により洗浄し、真空乾燥を行い、次いで空気雰囲気下で焼成することで担体を得た。この担体の質量を基準とする酸化ジルコニウムの含有量は、５．３質量％であった。
　得られた担体に対し、調製されるＦＴ合成触媒の全質量を基準として、四酸化三コバルト換算にて３０．１質量％に相当する量の硝酸コバルト水溶液を、Incipient Wetness法により含浸させた。含浸後、１２０℃で１２時間乾燥し、その後空気雰囲気下で焼成し、ＦＴ合成触媒を得た。得られたＦＴ合成触媒に担持されたコバルト原子は、全量が四酸化三コバルト（コバルト酸化物）となり、このように四酸化三コバルト（コバルト酸化物）を担持した状態のＦＴ合成触媒の質量が、上記したように硝酸コバルト（コバルト化合物）を担持する際の基準の質量とされる。
　上記ＦＴ合成触媒を水素気流下、３５０℃にて７時間還元を行い、活性化ＦＴ合成触媒を得た。なお、活性化ＦＴ合成触媒中のコバルト原子の還元度は、上記未還元のＦＴ合成触媒の少量をサンプリングし、ＴＰＲ測定装置内において上記条件と同一の還元処理条件にて前処理（水素還元）を行った後、前述の方法により測定を行った。また、１００℃における触媒単位質量当りの水素ガス吸着量は、日本ベル社製金属分散度測定装置ＢＥＬ－ＭＥＴＡＬ－３を用いて、前述の方法により測定した。更に、１００℃におけるコバルト金属の単位質量当りの水素ガス吸着量、及び「コバルト原子の還元度と前記１００℃におけるコバルト金属の単位質量当りの水素ガス吸着量とを乗じて得られる値」を前述の算出方法により算出した。結果を表１に示す。
（ＦＴ合成反応）
　上記還元処理して得た活性化ＦＴ合成触媒５ｇを、酸化されないように不活性雰囲気下、ドライボックス中で取り出し、セタン３０ｍｌと共に内容積１００ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブ型反応器に移し、フィッシャー・トロプシュ合成反応を行った。水素ガス／一酸化炭素ガスが２／１（モル比）の混合ガスを原料とし、Ｗ（触媒質量）／Ｆ（合成ガス流量）＝３ｇ・ｈ／ｍｏｌ、温度２３０℃、圧力２．３ＭＰａ、攪拌速度１０００ｒｐｍにおいて反応を開始した。反応器出口のガス組成をガスクロマトグラフィーで経時的に分析し、この分析データから一酸化炭素の転化率（ＣＯ転化率）を算出した。結果を表１に示す。
［実施例２］
　ＦＴ合成触媒から活性化ＦＴ合成触媒を得るための還元処理の温度を３３０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして活性化ＦＴ合成触媒を製造した。そして、これを用いて実施例１と同様にＦＴ合成反応を行った。結果を表１に示す。
［実施例３］
　シリカ粒子に炭酸ジルコニールアンモニウムを担持する際の、炭酸ジルコニールアンモニウム水溶液の濃度を変更して、担体基準の酸化ジルコニウムの担持量を７．９質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして活性化ＦＴ合成触媒を製造した。そして、これを用いて実施例１と同様にＦＴ合成反応を行った。結果を表１に示す。
［実施例４］
　担体の調製において、炭酸ジルコニールアンモニウムに代えて硝酸ジルコニールを用いてジルコニウムの担持を行った以外は、実施例１と同様にして活性化ＦＴ合成触媒を製造した。そして、これを用いて実施例１と同様にＦＴ合成反応を行った。結果を表１に示す。
［実施例５］
　担体へのコバルトの担持において、硝酸コバルト水溶液の濃度を変更して、担持する酸化コバルト（四酸化三コバルト）の含有量を１９．４質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして活性化ＦＴ合成触媒を製造した。そして、これを用いて実施例１と同様にＦＴ合成反応を行った。結果を表１に示す。
［比較例１］
　ＦＴ合成触媒から活性化ＦＴ合成触媒を得るための還元処理の温度を４００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして活性化ＦＴ合成触媒を製造した。そして、これを用いて実施例１と同様にＦＴ合成反応を行った。結果を表１に示す。
［比較例２］
　ＦＴ合成触媒から活性化ＦＴ合成触媒を得るための還元処理の温度を２９０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして活性化ＦＴ合成触媒を製造した。そして、これを用いて実施例１と同様にＦＴ合成反応を行った。結果を表１に示す。
［比較例３］
　担体として酸化ジルコニウムを担持しないシリカ粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして活性化ＦＴ合成触媒を製造した。そして、これを用いて実施例１と同様にＦＴ合成反応を行った。結果を表１に示す。
［比較例４］
　シリカ粒子に炭酸ジルコニールアンモニウムを担持する際の、炭酸ジルコニールアンモニウム水溶液の濃度を変更して、担体基準の酸化ジルコニウムの担持量を１５．６質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして活性化ＦＴ合成触媒を製造した。そして、これを用いて実施例１と同様にＦＴ合成反応を行った。結果を表１に示す。
［比較例５］
　担体調製においてジルコニウムの担持を、炭酸ジルコニールアンモニウム水溶液を用いた平衡吸着法に代えて、硝酸ジルコニール水溶液を用いた通常のIncipient Wetness法で行った以外は、実施例１と同様にして活性化ＦＴ合成触媒を製造した。
そして、これを用いて実施例１と同様にＦＴ合成反応を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示す結果から明らかなように、本発明の活性化ＦＴ合成触媒は、コバルト金属粒子が良好に分散しており、したがって高いＣＯ転化率（一酸化炭素転化率）でＦＴ合成反応を行うことができ、これにより優れたＦＴ合成反応活性を有することが確認された。
　一方、比較例１～５で製造された触媒は、Ｃｏ還元度（コバルト原子の還元度）あるいは水素吸着量について、本発明の活性化ＦＴ合成触媒としての条件を満たしておらず、これらの触媒を用いたＦＴ合成反応においては、一酸化炭素転化率が実施例１～５で製造された活性化ＦＴ合成触媒に比べて格段に低い値となっていた。
　本発明は、シリカと、担体の質量を基準として０．５～１４質量％の酸化ジルコニウムとを含む担体と、前記担体に担持され、触媒の質量を基準として四酸化三コバルト換算にて１０～４０質量％のコバルト金属及びコバルト酸化物とを備え、コバルト原子の還元度が７５～９３％であり、１００℃における触媒の単位質量当りの水素ガス吸着量が０．４０～１．０ｍｌ／ｇであるフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒に関する。本発明によれば、レニウムのような高価な金属種を用いることなく炭化水素を製造することができる。
１　気泡塔型流動床反応装置
２　反応塔
３　冷却管
４、６　気液分離器
５　分離器
７　精留塔
１０　ＦＴ合成ユニット

Claims (4)

  1. 　活性化されたフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒であって、
    　シリカと、担体の質量を基準として０．５～１４質量％の酸化ジルコニウムとを含む担体と、
    　前記担体に担持され、触媒の質量を基準として四酸化三コバルト換算にて１０～４０質量％のコバルト金属及びコバルト酸化物とを備え、
    　下記式（１）で表されるコバルト原子の還元度が７５～９３％であり、
    　１００℃における触媒の単位質量当りの水素ガス吸着量が０．４０～１．０ｍｌ／ｇであるフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
  2. 　１００℃におけるコバルト金属の単位質量当りの水素ガス吸着量が３．４～５．０ｍｌ／ｇである請求項１記載のフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒。
  3. 　前記コバルト原子の還元度と前記１００℃におけるコバルト金属の単位質量当りの水素ガス吸着量とを乗じて得られる値が、２９０～３５０である請求項１又は２に記載のフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒。
  4. 　請求項１記載の活性化されたフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒の存在下に、一酸化炭素ガスと水素ガスとを含む原料をフィッシャー・トロプシュ合成反応に供する炭化水素の製造方法。
PCT/JP2012/056567 2011-03-31 2012-03-14 活性化されたフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒および炭化水素の製造方法 WO2012132905A1 (ja)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EA201391305A EA027378B1 (ru) 2011-03-31 2012-03-14 Активированный катализатор реакции синтеза фишера-тропша и способ производства углеводородов
EP12763133.1A EP2692431A4 (en) 2011-03-31 2012-03-14 ACTIVATED CATALYST FOR FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS ACTIONS AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF HYDROCARBONS
CA2830973A CA2830973C (en) 2011-03-31 2012-03-14 Activated fischer-tropsch synthesis reaction catalyst and method for producing hydrocarbons
AU2012234817A AU2012234817B2 (en) 2011-03-31 2012-03-14 Activated Fischer-Tropsch synthesis reaction catalyst and method for producing hydrocarbons
AP2013007154A AP2013007154A0 (en) 2011-03-31 2012-03-14 Activated fischer-tropsch synthesis reaction catalyst and method for producing hydrocarbons
CN2012800154704A CN103459018A (zh) 2011-03-31 2012-03-14 被活性化的费-托合成反应用催化剂及烃的制造方法
BR112013024792A BR112013024792A2 (pt) 2011-03-31 2012-03-14 catalisador de reação de síntese de fischer-tropsch ativado e método para produção de hidrocarbonetos
US14/007,396 US9458387B2 (en) 2011-03-31 2012-03-14 Activated fischer-tropsch synthesis reaction catalyst and method for producing hydrocarbons
ZA2013/07421A ZA201307421B (en) 2011-03-31 2013-10-03 Activated fischer-tropsch synthesis reaction catalyst and method for producing hydrocarbons

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-079049 2011-03-31
JP2011079049A JP5795483B2 (ja) 2011-03-31 2011-03-31 活性化されたフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒および炭化水素の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012132905A1 true WO2012132905A1 (ja) 2012-10-04

Family

ID=46930642

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/056567 WO2012132905A1 (ja) 2011-03-31 2012-03-14 活性化されたフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒および炭化水素の製造方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9458387B2 (ja)
EP (1) EP2692431A4 (ja)
JP (1) JP5795483B2 (ja)
CN (2) CN107252687A (ja)
AP (1) AP2013007154A0 (ja)
AU (1) AU2012234817B2 (ja)
BR (1) BR112013024792A2 (ja)
CA (1) CA2830973C (ja)
EA (1) EA027378B1 (ja)
MY (1) MY165498A (ja)
WO (1) WO2012132905A1 (ja)
ZA (1) ZA201307421B (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6007167B2 (ja) * 2013-11-18 2016-10-12 Ｊｘエネルギー株式会社 フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法
CN104162429B (zh) * 2014-08-19 2016-04-20 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种费托合成钴基催化剂及其应用
FR3028770B1 (fr) * 2014-11-26 2016-12-02 Ifp Energies Now Procede de preparation d'un catalyseur fischer-tropsch avec traitement a la vapeur
US10066169B2 (en) * 2015-07-14 2018-09-04 Research & Business Foundation Sungkyunkwan University Mesoporous cobalt-metal oxide catalyst for Fischer-Tropsch synthesis reactions and a preparing method thereof
WO2017131231A1 (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 Ｊｘエネルギー株式会社 フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法
WO2017131232A1 (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 Ｊｘエネルギー株式会社 フィッシャー・トロプシュ合成用触媒、フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59102440A (ja) 1982-11-22 1984-06-13 シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ フイツシヤ−トロプシユ触媒の製造法、そのようにして製造された触媒及び炭化水素の製造におけるかかる触媒の使用
US4568663A (en) 1984-06-29 1986-02-04 Exxon Research And Engineering Co. Cobalt catalysts for the conversion of methanol to hydrocarbons and for Fischer-Tropsch synthesis
JP2002501431A (ja) 1997-04-22 2002-01-15 エクソン リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー 高活性触媒の調製方法ならびに該触媒およびその使用
JP2003500188A (ja) * 1999-05-21 2003-01-07 エナジー・インターナショナル・コーポレーション 高攪拌反応システムにおけるフィシャー・トロプシュ触媒摩滅損失の低減
WO2005099897A1 (ja) 2004-04-16 2005-10-27 Nippon Oil Corporation フィッシャー・トロプシュ合成用触媒および炭化水素の製造法
JP2007537035A (ja) * 2004-05-11 2007-12-20 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー 触媒

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8006484A (nl) * 1980-11-28 1982-06-16 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen.
BRPI0512669B1 (pt) * 2005-01-11 2015-11-24 Basf Nederland B V processos para a produção de um catalisador fisher-tropsch suportado
CN100428991C (zh) 2006-02-15 2008-10-29 中国石油天然气股份有限公司 一种合成气制重质烃催化剂及其制备方法
JP4808688B2 (ja) * 2006-08-25 2011-11-02 新日本製鐵株式会社 合成ガスから炭化水素を製造する触媒、触媒の製造方法、触媒の再生方法、及び合成ガスから炭化水素を製造する方法
RU2449002C2 (ru) * 2007-02-14 2012-04-27 Ниппон Ойл Корпорейшн Способ получения углеводорода путем восстановления монооксида углерода
KR100918105B1 (ko) * 2008-03-27 2009-09-22 한국화학연구원 피셔-트롭쉬 합성용 코발트／지르코늄-인/실리카 촉매와이의 제조방법
CN101269329A (zh) 2008-05-19 2008-09-24 中国科学院山西煤炭化学研究所 费托合成钴基催化剂及制备方法和应用
GB0819849D0 (en) 2008-10-30 2008-12-03 Johnson Matthey Plc Cobalt catalyst precursor
GB2473071B (en) * 2009-09-01 2013-09-11 Gtl F1 Ag Fischer-tropsch catalysts

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59102440A (ja) 1982-11-22 1984-06-13 シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ フイツシヤ−トロプシユ触媒の製造法、そのようにして製造された触媒及び炭化水素の製造におけるかかる触媒の使用
US4568663A (en) 1984-06-29 1986-02-04 Exxon Research And Engineering Co. Cobalt catalysts for the conversion of methanol to hydrocarbons and for Fischer-Tropsch synthesis
JP2002501431A (ja) 1997-04-22 2002-01-15 エクソン リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー 高活性触媒の調製方法ならびに該触媒およびその使用
JP2003500188A (ja) * 1999-05-21 2003-01-07 エナジー・インターナショナル・コーポレーション 高攪拌反応システムにおけるフィシャー・トロプシュ触媒摩滅損失の低減
WO2005099897A1 (ja) 2004-04-16 2005-10-27 Nippon Oil Corporation フィッシャー・トロプシュ合成用触媒および炭化水素の製造法
JP2007537035A (ja) * 2004-05-11 2007-12-20 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー 触媒

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. FELLER ET AL.: "Cobalt Cluster Effects in Zirconium Promoted Co/Si02 Fischer-Tropsch Catalysts", JOURNAL OF CATALYSIS, vol. 185, no. 1, 1 July 1999 (1999-07-01), pages 120 - 130, XP004465291 *
S. ALI ET AL.: "Zr Promotion of Co/Si02 for Fischer-Tropsch Synthesis", JOURNAL OF CATALYSIS, vol. 157, no. 1, November 1995 (1995-11-01), pages 35 - 41, XP055005824 *
See also references of EP2692431A4

Also Published As

Publication number Publication date
EP2692431A4 (en) 2015-01-14
MY165498A (en) 2018-03-27
JP2012213678A (ja) 2012-11-08
AU2012234817A1 (en) 2013-10-31
EA201391305A1 (ru) 2014-02-28
EA027378B1 (ru) 2017-07-31
CN103459018A (zh) 2013-12-18
JP5795483B2 (ja) 2015-10-14
CA2830973A1 (en) 2012-10-04
US20140018454A1 (en) 2014-01-16
AP2013007154A0 (en) 2013-09-30
AU2012234817A8 (en) 2013-11-21
EP2692431A1 (en) 2014-02-05
CA2830973C (en) 2016-04-05
ZA201307421B (en) 2015-01-28
BR112013024792A2 (pt) 2016-12-20
AU2012234817B2 (en) 2015-06-11
CN107252687A (zh) 2017-10-17
US9458387B2 (en) 2016-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5676120B2 (ja) 活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法
JP5759447B2 (ja) フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法、並びに炭化水素の製造方法
JP4436832B2 (ja) フィッシャー・トロプシュ合成用触媒および炭化水素の製造法
CA2500646C (en) Fischer-tropsch processes and catalysts using stabilized supports
WO2012132905A1 (ja) 活性化されたフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒および炭化水素の製造方法
CA3028590A1 (en) A cobalt-containing catalyst composition
JP5698851B2 (ja) フィッシャー・トロプシュ合成用触媒及びその製造方法、並びに炭化水素の製造方法
JP2007270049A (ja) 一酸化炭素の還元による炭化水素の製造方法
RU2449002C2 (ru) Способ получения углеводорода путем восстановления монооксида углерода
JP2006205019A (ja) フィッシャー・トロプシュ合成触媒とその製造方法
JP5025301B2 (ja) 炭化水素の製造方法
AU2011222198B2 (en) Method for manufacturing a regenerated Fischer-Tropsch synthesis catalyst, and hydrocarbon manufacturing method
RU2436832C2 (ru) Катализатор восстановления монооксида углерода, способ приготовления катализатора и способ получения углеводорода
JP4732703B2 (ja) オレフィンに富む炭化水素を製造するための触媒

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12763133

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2830973

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14007396

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1301005437

Country of ref document: TH

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012763133

Country of ref document: EP

Ref document number: 201391305

Country of ref document: EA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2012234817

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20120314

Kind code of ref document: A

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112013024792

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112013024792

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20130926